CN113372560B - 一种超支化聚硼酸酯荧光材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超支化聚硼酸酯荧光材料及其制备方法。在N2保护下，硼酸三烷基酯与二元醇以一定摩尔比采用简单的“一锅法”通过酯交换缩聚反应制得。先将反应原料混合均匀，随后在50～220℃温度范围内阶梯升温，进行反应至无馏出物时停止反应，冷却至室温即得到超支化聚硼酸酯荧光材料。所合成的超支化聚硼酸酯具有良好的生物相容性和较低的细胞毒性，并且随激发波长的不同可发射出蓝色、绿光和红光的荧光，在细胞成像和药物控释等领域具有非常广阔的应用前景。此外，该合成方法具有工艺简单、过程可控、环境友好且有利于工业化生产等优点。

Description

一种超支化聚硼酸酯荧光材料及制备方法
技术领域
本发明属于高分子发光材料领域，涉及一种超支化聚硼酸酯荧光材料及制备方法。
背景技术
近年来，非传统的聚集诱导发光材料相对于含芳香环的传统聚集诱导发光材料具有良好的生物相容性和降解性，特别是超支化聚合物由于其高度支化的拓扑结构、独特的物理化学性能和简单的制备工艺而备受研究者的关注，例如文献(刘璐、王少飞、王月辉、贾丹丹、王东军，超支化聚酰胺-胺合成及其荧光性质的研究，科学技术与工程，2013,13(18):5090-5094,5120.)介绍了一种超支化聚酰胺胺的制备方法及其荧光性能的探究；专利CN201810526675.8公开一种超支化聚硅氧烷荧光材料及制备方法，该超支化聚硅氧烷具有合成工艺简单、原料易得、生物降解性好等特点，可用于离子检测、细胞成像、药物负载等领域；文献(Song Niu,Hongxia Yan,et.al，Unanticipated bright blue fluorescenceproduced from novel hyperbranched polysiloxanes carrying unconjugated carbon–carbon double bonds and hydroxyl groups，Polymer Chemistry,2016,7,3747-3755.)介绍了一种新型的超支化聚硅氧烷的制备方法及其荧光性能的探究；专利CN201710466507.X公开一种能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯，所合成的超支化聚碳酸酯中不含苯环等π键，也无需添加荧光粉，就能发出明亮的蓝色荧光，具有合成工艺简单、过程可控、三废污染少的特征，并且产品的稳定性好、毒性低、生物降解性好、光强度高、应用范围广。但是上述化合物普遍存在荧光量子产率低、发光波长主要集中在蓝光区的缺点，将其应用于细胞成像时，由于激发波长较短而对细胞有较大的损伤。
另一方面，有机硼发光化合物由于优异的荧光特性而在有机电子学、化学传感等领域得到了广泛的关注，但是研究者们的工作主要集中在含芳香结构的有机硼化合物，如发明专利CN201811507497.0公开了一种苯硼酸酯修饰的过氧化氢可激活式氟硼二吡咯光敏剂的制备方法及在癌症治疗领域的应用；文献(Atsushi Nagai,Kenta Kokado,YuuyaNagata，and Yoshiki Chujo,1,3-Diketone-Based Organoboron Polymers:Emission byExtendingπ-Conjugation along a Polymeric Ligand,Macromolecules，2008,41(22):8295-8298)介绍了一种具有具有强荧光发射的含硼聚合物。但是上述两种物质中均含有芳香结构，一方面这种结构对正常细胞有较大的毒性，另一方面芳香结构的存在也会造成“聚集导致猝灭”现象的发生，严重限制了该类化合物进一步的发展和应用。
因此，本发明申请结合超支化聚合物和硼酸酯类化合物的优点，采用一种简单易操作的“一锅法”来制备一种不含大π共轭结构超支化聚硼酸酯，所得聚合物具有聚集诱导发光和多色荧光发射的特性，可以有效避免“聚集导致猝灭”现象的发生和由于激发波长较短而对生物体造成的损伤。并且超支化聚硼酸酯具有良好的生物相容性和较低的细胞毒性，因此在细胞成像等领域有着广泛的应用前景。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超支化聚硼酸酯荧光材料及制备方法，以硼酸三烷基酯与不同种类的二元醇为原料通过酯交换缩聚反应合成具有超支化结构的聚硼酸酯荧光材料。该方法合成的超支化聚硼酸酯具有多色荧光发射和生物相容性好等优点。
技术方案
一种超支化聚硼酸酯荧光材料，其特征在于将二元醇与硼酸三烷基酯单体采用酯交换缩聚反应，得到超支化结构的聚硼酸酯荧光材料，结构为：
Figure BDA0003119077030000031
通过调控二元醇与硼酸三烷基酯单体的摩尔配比，能够合成以羟基封端或硼烷基封端的超支化聚硼酸酯。
所述二元醇与硼酸三烷基酯单体的摩尔比为1.6～5:1时，得到羟基封端的超支化聚硼酸酯。
所述二元醇与硼酸三烷基酯单体的摩尔比为1:0.8～3时，得到硼烷基封端的超支化聚硼酸酯。
所述二元醇包括但不限于为：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、N-甲基二乙醇胺或一缩二乙二醇。
所述硼酸三烷基酯单体包括但不限于为：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙基酯或硼酸三丁酯。
一种制备所述超支化聚硼酸酯荧光材料的方法，其特征在于步骤如下：将二元醇与硼酸三烷基酯单体按摩尔比混合；在氮气保护下，在50℃至220℃范围内阶梯升温进行反应，至无馏出物时停止反应，冷却至室温即得到超支化聚硼酸酯荧光材料。
所述阶梯升温进行反应为：在50～100℃反应3～5小时，在100～150℃反应3～5小时，在150～220℃反应3～5小时至无馏出物时停止反应。
在上述步骤中，当二元醇与硼酸三烷基酯单体的摩尔比为1.6～5:1时，得到羟基封端的超支化聚硼酸酯；当二元醇与硼酸三烷基酯单体的摩尔比为1:0.8～3时，得到硼烷基封端的超支化聚硼酸酯。
有益效果
本发明提出的一种超支化聚硼酸酯荧光材料及制备方法，以二元醇与硼酸三烷基酯单体按照一定的摩尔比通过酯交换缩聚反应一锅法合成。其中，二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、N-甲基二乙醇胺或一缩二乙二醇等；硼酸三烷基酯单体为：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙基酯或硼酸三丁酯等。该方法具有合成工艺简单、过程可控、原料易得及便于大规模生产等特点。
通过调控二元醇与硼酸三烷基酯单体的种类和配比，可合成一系列骨架结构不同及端位官能团不同的超支化聚硼酸酯，并且其结构中的BO3基元还可与大量的末端羟基或烷氧基产生协同作用，促进聚集诱导效应而增强其荧光性能。使所合成的超支化聚硼酸酯不仅具有良好的生物相容性和低的细胞毒性，并且在不同波长的激发下可发射多色荧光。
图1给出了硼酸三烷基酯与二元醇反应得到的超支化聚合物的结构通式，该反应利用A2+B3单体之间的酯交换缩聚反应得到。该反应在无需溶剂与催化剂存在的条件下制备合成，且其馏出物也可进行收集利用，因此该反应具有操作简单、过程可控及绿色环保的特点。
在图2中，以硼酸三丁酯与1,4-丁二醇为原料制备得到的超支化聚硼酸酯具有激发依赖的发射现象，随着激发波长的变化，其发射波长从420nm逐渐红移到540nm左右。从CIE坐标图中可以更加直观的看到发射波长的颜色从蓝光区红移到黄绿光区。此外，在330-380nm、400-440nm、450-490nm和510-560nm波长的激发下，通过荧光倒置显微镜下可以观察到超支化聚硼酸酯发射蓝色、青色、绿色和红色四种不同颜色的荧光。
图3是以硼酸三丁酯与1,4-丁二醇为原料制备得到的超支化聚硼酸酯的绝对荧光量子产率(54.08％)及荧光寿命(1.1ns)的数据，该荧光量子产率是目前所报道的非传统荧光聚合物中的最高值。
图4是以硼酸三丁酯与1,4-丁二醇为原料制备得到的超支化聚硼酸酯的细胞毒性的测试结果，可以看到在超支化聚硼酸酯浓度高达1mg/mL时，细胞活性仍能达到88％左右，表现出较低的细胞毒性。在之后的细胞成像研究中发现超支化聚硼酸酯可以进入到细胞内部，且在不同波长的激发下表现出多色成像效果。
附图说明
图1：以硼酸三烷基酯与二元醇为原料合成超支化聚硼酸酯的示意图
图2：以硼酸三丁酯与1,4-丁二醇为原料制备的超支化聚硼酸酯在不同激发下的多色发射。
图3：以硼酸三丁酯与1,4-丁二醇为原料制备的超支化聚硼酸酯的绝对荧光量子产率和荧光寿命。
图4：以硼酸三丁酯与1,4-丁二醇为原料制备的超支化聚硼酸酯的细胞毒性试验及细胞多色成像效果。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
硼酸三烷基酯单体可与二元醇通过酯交换缩聚反应制备得到超支化聚硼酸酯荧光材料，在其结构中BO3基元可与大量的末端羟基或烷氧基产生协同作用，促进聚集诱导效应而增强其荧光性能。该超支化聚硼酸酯具有合成工艺简单、原料易得、生物相容性良好、细胞毒性低及多色荧光放射等特点，可用于离子检测、细胞成像、药物负载等领域。硼酸三烷基酯单体与二元醇制备超支化聚硼酸酯的反应机理如附图1所示。
实例1
首先，将1,3-丙二醇以及硼酸三丙酯按摩尔比为1.8:1加入三口圆底烧瓶中混合，在氮气保护下，在50～100℃反应3～5小时，在100～150℃反应3～5小时，在150～220℃反应3～5小时至无馏出物时停止反应，冷却至室温即得到超支化聚硼酸酯荧光材料。
实例2
首先，将1,4-丁二醇以及硼酸三丁酯按摩尔比为2:1加入三口圆底烧瓶中混合，在氮气保护下，在50～100℃反应3～5小时，在100～150℃反应3～5小时，在150～220℃反应3～5小时至无馏出物时停止反应，冷却至室温即得到超支化聚硼酸酯荧光材料。
实例3
首先，将1,5-戊二醇以及硼酸三异丙酯按摩尔比为2.3:1加入三口圆底烧瓶中混合，在氮气保护下，在50～100℃反应3～5小时，在100～150℃反应3～5小时，在150～220℃反应3～5小时至无馏出物时停止反应，冷却至室温即得到超支化聚硼酸酯荧光材料。
实例4
首先，将N-甲基二乙醇胺以及硼酸三异丙酯按摩尔比为2.5:1加入三口圆底烧瓶中混合，在氮气保护下，在50～100℃反应3～5小时，在100～150℃反应3～5小时，在150～220℃反应3～5小时至无馏出物时停止反应，冷却至室温即得到超支化聚硼酸酯荧光材料。
实例5
首先，将一缩二乙二醇以及硼酸三异丙酯按摩尔比为1:1.5加入三口圆底烧瓶中混合，在氮气保护下，在50～100℃反应3～5小时，在100～150℃反应3～5小时，在150～220℃反应3～5小时至无馏出物时停止反应，冷却至室温即得到超支化聚硼酸酯荧光材料。
实例6
首先，将一缩二乙二醇以及硼酸三异丙酯按摩尔比为1:2加入三口圆底烧瓶中混合，在氮气保护下，在50～100℃反应3～5小时，在100～150℃反应3～5小时，在150～220℃反应3～5小时至无馏出物时停止反应，冷却至室温即得到超支化聚硼酸酯荧光材料。
以上内容是结合具体的实施实例对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施实例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。

Claims (7)

1.一种超支化聚硼酸酯荧光材料，其特征在于将二元醇与硼酸三烷基酯单体采用酯交换缩聚反应，得到超支化结构的聚硼酸酯荧光材料，结构为：
Figure FDA0003779341470000011
R为(CH2)n ， n＝1，2或3，或R为
Figure FDA0003779341470000012
或R为
Figure FDA0003779341470000013
2.根据权利要求1所述超支化聚硼酸酯荧光材料，其特征在于：所述二元醇与硼酸三烷基酯单体的摩尔比为1.6～5:1时，得到羟基封端的超支化聚硼酸酯。
3.根据权利要求1所述超支化聚硼酸酯荧光材料，其特征在于：所述二元醇与硼酸三烷基酯单体的摩尔比为1:0.8～3时，得到硼烷基封端的超支化聚硼酸酯。
4.根据权利要求1或2或3所述超支化聚硼酸酯荧光材料，其特征在于：所述二元醇为：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、N-甲基二乙醇胺或一缩二乙二醇。
5.根据权利要求1或2或3所述超支化聚硼酸酯荧光材料，其特征在于：所述硼酸三烷基酯单体为：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙基酯或硼酸三丁酯。
6.一种制备权利要求1～5任一项所述超支化聚硼酸酯荧光材料的方法，其特征在于步骤如下：将二元醇与硼酸三烷基酯单体按摩尔比混合；在氮气保护下，在50℃至220℃范围内阶梯升温进行反应，至无馏出物时停止反应，冷却至室温即得到超支化聚硼酸酯荧光材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述阶梯升温进行反应为：在50～100℃反应3～5小时，在100～150℃反应3～5小时，在150～220℃反应3～5小时至无馏出物时停止反应。
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