CN115627167B - 一种用于同时检测多种金属离子的n,b共掺杂碳点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同时检测多种金属离子的N,B共掺杂碳点及制备方法，以硼酸酯单体与含氮二元醇为原料通过酯交换缩聚法合成超支化聚硼酸酯前驱体，然后通过简单的溶剂热法得到N,B共掺杂的碳点。该碳点具有优异的光学性能、良好水溶性以及双激发双发射的荧光特性，对Co2+,Cu2+和Fe3+离子具有不同的荧光响应信号，可实现对上述三种金属离子的同时检测。此外，该碳点的制备还具有成本低廉、工艺简单、过程可控、绿色环保及应用范围广等特点。
Description
技术领域
本发明属于金属离子检测领域，涉及一种同时检测多种金属离子的N,B共掺杂碳点及制备方法。
背景技术
碳点是2004年美国南卡罗莱纳大学的Xu Xiaoyou等人在制备碳纳米管的过程中偶然间发现的新型的零维碳纳米荧光材料，其粒径尺寸小于10nm，不仅具有类似于传统量子点的优异发光性能，而且还具有水溶性好、生物毒性低和制备过程工艺简单的优势。因此，自碳点发现以来，由于其优异的性能广泛应用于传感检测、纳米医药、光学器件及生物成像等多个领域。
近年来，研究者们发现在制备碳点的过程中掺杂部分氮、氟、硫、磷、硼或硒等元素可以有效改变碳点的表面态结构，对于提升碳点的荧光性能及赋予其功能性具有显著的效果。此外，由于碳点对金属离子具有很强的响应性，可使碳点的荧光强度猝灭或增强，因此在金属离子检测领域具有广泛的研究。例如专利CN110713829A公开了一种以间苯二酚、尿素和N,N-二甲基甲酰胺为原料制备的橙光碳点，并研究了其对环境中三价铁离子定量检测及对生物体外细胞中Fe3+含量的定性检测。专利CN109321238A公开了一种对六价铬离子具有检测功能的碳量子点，其发射波长可达到530～550nm，能够实现重金属离子的可视化荧光检测。文献(陈丽娟、刘仁勇、赵丹、闫叶寒，聚乙烯亚胺修饰的碳点荧光探针用于检测汞离子，分析化学，2020，48(8)：1067-1074)介绍了一种以维生素C(Vc)为碳源,以聚乙烯亚胺(PEI)为氮掺杂剂一步水热合成法制备的水溶性碳点荧光探针，基于Hg2+对该碳点的荧光猝灭效果，建立了一种快速检测Hg2+的方法。综上所述可以发现，现有文献或专利中报道的多种碳点仅对特定的金属离子具有响应性，但在实际生活生产中，对环境及人类健康造成威胁的金属离子种类繁杂多样，因此如何利用一种碳点检测判断多种金属离子的种类具有广泛的应用范围和应用前景。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种同时检测多种金属离子的N,B共掺杂碳点及制备方法。
技术方案
一种同时检测多种金属离子的N,B共掺杂碳点，其特征在于超支化聚硼酸酯前驱体与有机溶剂，通过溶剂热法得到N,B共掺杂的碳点，对Co2+,Cu2+和Fe3+三种金属离子具有不同的荧光响应信号，实现对上述多种金属离子的同时检测；其中所述超支化聚硼酸酯前驱体的结构式为：
所述超支化聚硼酸酯前驱体，以硼酸酯单体与含氮二元醇为原料通过酯交换缩聚法合成；所述硼酸酯单体与含氮二元醇摩尔量比例为1﹕0.35～5。
所述有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或二甲基亚砜。
所述含氮二元醇为：二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。
所述硼酸三烷基酯单体为：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙基酯或硼酸三丁酯。
一种所述同时检测多种金属离子的N,B共掺杂碳点的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：称取1～5g超支化聚硼酸酯前驱体溶于20～60mL的反应有机溶剂中，充分搅拌使其完全溶解；
步骤2：将步骤1的溶液置于反应釜中，在150～220℃的温度下加热之后使其自然冷却至室温；
步骤3：将反应釜中的产物在离心机中离心，取上清液保存即得N,B共掺杂碳点。
所述超支化聚硼酸酯前驱体1～5g溶于20～60mL的反应有机溶剂中。
所述步骤2加热4～24小时。
所述步骤3在离心机中以5000～15000r/min的速度离心。
所述步骤3离心5～30min。
有益效果
本发明提出的一种同时检测多种金属离子的N,B共掺杂碳点及制备方法，以硼酸酯单体与含氮二元醇为原料通过酯交换缩聚法合成超支化聚硼酸酯前驱体，然后通过简单的溶剂热法得到N,B共掺杂的碳点。该碳点具有优异的光学性能、良好水溶性以及双激发双发射的荧光特性，对Co2+,Cu2+和Fe3+离子具有不同的荧光响应信号，可实现对上述三种金属离子的同时检测。此外，该碳点的制备还具有成本低廉、工艺简单、过程可控、绿色环保及应用范围广等特点。
通过选择不同的含氮二元醇与硼酸酯单体，能够合成具有不同结构的超支化聚硼酸酯；以超支化聚硼酸酯作为前驱体，选择不同的有机溶剂作为分散介质来制备N,B共掺杂碳点。
该方法制备的碳点具有双激发双发射的特征，对多种金属离子均具有特异性的荧光检测信号，可实现对多种金属离子的同时检测，且该制备方法具有合成工艺简单、过程可控、原料易得及便于大规模生产等特点。
附图说明
图1：所制备N,B共掺杂碳点的TEM图及粒径分布图
图2：所制备N,B共掺杂碳点的XPS分析
图3：所制备N,B共掺杂碳点的双激发双发射特性
图4：所制备N,B共掺杂碳点的金属离子检测效果及示意图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
所述
首先，以含氮二元醇与硼酸三烷基酯单体为原料，在摩尔量比例为1﹕0.35～5中，通过硼酸酯单体与含氮二元醇的配比进行混合后倒入三口烧瓶中，在氮气保护的条件下进行加热，在50～220℃下反应6～12小时，基于酯交换缩聚反应原理合成具有超支化结构的聚硼酸酯聚合物。之后，称取1～5g超支化聚硼酸酯前驱体溶于20～50mL的有机溶剂中，充分搅拌使其完全溶解；之后将其倒入合适容量的反应釜中，在150～220℃的温度下加热4～24小时，之后使其自然冷却至室温；最后将反应釜中的产物在离心机中以5000～15000r/min的速度离心5～30min，取上清液保存即得到N,B共掺杂的碳点。
实例1
首先，以二乙醇胺及硼酸三丙酯为原料制备超支化聚硼酸酯，之后称取1.0g该聚合物溶解于50mL的去离子水中，之后倒入反应釜中，在160℃的温度下反应8小时。待反应釜完全冷却至室温后，将产物在离心机中以8000r/min的速度离心15min，取上清液保存得到N,B共掺杂的碳点，加入不同金属离子时，并未产生不同的荧光响应信号，无法实现对多种金属离子的同时检测。
实例2
首先，以二乙醇胺及硼酸三丁酯为原料制备超支化聚硼酸酯，之后称取2.0g该聚合物溶解于50mL的乙醇中，之后倒入反应釜中，在180℃的温度下反应10小时。待反应釜完全冷却至室温后，将产物在离心机中以10000r/min的速度离心15min，取上清液保存即得到N,B共掺杂的碳点。当加入Fe3+时，碳点溶液会产生絮状沉淀，可以根据溶液状态的变化进行判断。当加入Co2+离子时，255nm激发下的荧光几乎完全猝灭(金属离子浓度为10-3M时，猝灭率可达98％)，而345nm激发产生的荧光强度降低一半左右。当加入Cu2+离子时，255nm激发下的荧光被猝灭(金属离子浓度为10-3M时，猝灭率可达90％)，而345nm激发产生的荧光强度仅降低10％左右。当加入其他金属离子时(如Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Na+、K+、Zn2+)，碳点在255及345nm激发下产生的荧光强度均无明显变化(变化均在±10％)。
实例3
首先，以N-甲基二乙醇胺及硼酸三丁酯为原料制备超支化聚硼酸酯，之后称取2.0g该聚合物溶解于50mL的乙醇中，之后倒入反应釜中，在200℃的温度下反应12小时。待反应釜完全冷却至室温后，将产物在离心机中以10000r/min的速度离心5min，取上清液保存即得到N,B共掺杂的碳点。当加入Fe3+时，碳点溶液会产生絮状沉淀，可以根据溶液状态的变化进行判断。当加入Co2+离子时，255nm激发下的荧光几乎完全猝灭(金属离子浓度为10- 3M)，而345nm激发产生的荧光强度降低一半左右。当加入Cu2+离子时，255nm激发下的荧光猝灭效果显著(金属离子浓度为10-3M)，而345nm激发产生的荧光强度几乎不变。当加入其他金属离子时(如Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Na+、K+、Zn2+)，碳点在255及345nm激发下产生的荧光强度均无明显变化。
实例4
首先，以二乙醇胺及硼酸三丁酯为原料制备超支化聚硼酸酯，之后称取2.0g该聚合物溶解于50mL的二甲基亚砜中，之后倒入反应釜中，在180℃的温度下反应8小时。待反应釜完全冷却至室温后，将产物在离心机中以12000r/min的速度离心10min，取上清液保存即得到N,B共掺杂的碳点。该碳点对不同金属离子具有不同的荧光响应信号，可实现对不同金属离子的同时检测。
实例5
首先，以N-甲基二乙醇胺及硼酸三丙酯为原料制备超支化聚硼酸酯，之后称取2g该聚合物溶解于58mL的去离子水中，之后倒入反应釜中，在200℃的温度下反应12小时。待反应釜完全冷却至室温后，将产物在离心机中以10000r/min的速度离心5min，取上清液保存即得到N,B共掺杂的碳点。该碳点对不同金属离子具有不同的荧光响应信号，可实现对不同金属离子的同时检测。
根据附图和实施例能够得知N,B共掺杂的碳点具有优异的光学性能、良好的水溶性以及双激发双发射的特征。同时，该碳点对多种离子具有不同的荧光响应信号，可准确判断多种金属离子的种类，是一种多功能的金属离子探针。此外，该碳点的制备还具有成本低廉、工艺简单、过程可控、绿色环保及应用范围广等特点。
图1：首先利用透射电子显微镜(TEM)观察了所制备的氮、硼共掺杂碳点HBPB-CDs的尺寸及形貌，如图1所示，该碳点呈现出尺寸较均匀的近球形结构，且在视野范围内均匀分散并未出现团聚现象，通过软件Image J的测量发现，该碳点尺寸为2.6±0.4nm(如图1插图)。
图2：为了解所制备的硼、氮共掺杂碳点HBPB-CDs中各元素的含量及结合方式，利用X射线光电子能谱(XPS)对其进行了表征分析。图2A是HBPB-CDs的XPS全峰谱图，从图中可以看到286.0eV附近出现的是C1s的特征峰，532.2eV附近是O1s的特征峰，400.6eV附近是N1s的特征峰，192.0eV附近是B1s的特征峰，且上述四种元素的含量分别为C(66.02％)、O(23.54％)、N(6.73％)及B(3.71％)，如图2B。为了进一步确定几种特定元素的结合方式，对上述碳点的C1s、N 1s、O 1s和B1s能谱进行了窄扫及分峰处理。在图2C中C1s分峰谱图表明碳点中C元素的化学结合方式主要由C-N(285.3eV)、C-O(286.5eV)和O-C＝O(289.6eV)组成。图2D中O1s的分峰图谱表明，碳点中O元素的主要结合方式是由O-C(534.2eV)和O-B(532.5eV)组成。在N1s的分峰图谱中(图2E)399.0eV和440.8eV处的结合能分别是氨基N和吡咯N引起的。在B1s的分峰图谱中(图2F)仅有192eV的特征峰，对应的是碳点结构中B-O的特征结合能。上述分析表明，N、B共掺杂的碳点已经被成功制备。
图3：所制备的碳点原液是乙醇溶液，为了拓展其应用的范围，将其配制成水溶液后并研究其荧光性能的变化。令人惊奇的是，当碳点溶液中的含水量较多时(0.5mL碳点原液加4.5mL水)，在255nm处逐渐出现了一个新的激发峰，即碳点溶液从原来的“单激发单发射”的荧光特性逐步变为“双激发单发射”的荧光特性(如图3)，这种独特的荧光特性使其在应用时具有独特的性能。
图4：随后，我们分别用255nm和345nm的激发波长对含不同金属离子的碳点溶液进行激发，以空白样品的荧光强度作为参照，得到了如图4A的检测结果。从图中可以看到，当激发波长为255nm时，碳点溶液中含有10-3mol/L的Na+、K+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Fe3+、Ba2+、Cd2+均不会对其荧光强度产生较大影响，而当溶液中含有Co2+或Cu2+时，碳点溶液的荧光强度猝灭程度达90％以上，Co2+的猝灭率甚至达到98％。但由于Co2+和Cu2+均能使碳点溶液产生显著的荧光猝灭现象，因此仅利用255nm激发下荧光的变化数据分析，我们并不能区分溶液中存在的是Co2+或Cu2+。随后，又用345nm的波长去激发上述碳点溶液，其荧光强度的变化如图4B所示。从图中可以看出，仅当溶液中含有Co2+离子(c＝1×10-3mol/L)时可使碳点溶液的荧光强度猝灭约50％，而包括Cu2+在内的其他金属离子的存在对其荧光强度的影响不大(强度变化均在±10％)。基于上述实验探究及分析，利用本体系制备的硼、氮共掺杂的HBPB-CDs碳点溶液双激发单发射的荧光特性可实现溶液中多种金属离子的检测与识别，实现该检测过程的示意图4C。
由此可知，在本发明中首先利用硼酸酯单体和含氮二元醇制备具有超支化结构的聚硼酸酯聚合物，并以其作为前驱体，通过一步溶剂热法制备一种N,B共掺杂的碳点，该碳点具有双激发双发射的特性，对Co2+,Cu2+和Fe3+三种金属离子具有不同的荧光响应信号，可实现对上述多种金属离子的同时检测。
Claims (9)
1. 一种同时检测多种金属离子的N, B共掺杂碳点，其特征在于超支化聚硼酸酯前驱体与有机溶剂，通过溶剂热法得到N, B共掺杂的碳点，对Co2+, Cu2+和Fe3+三种金属离子具有不同的响应信号，实现对上述多种金属离子的同时检测；所述Fe3的响应信号为：碳点溶液会产生絮状沉淀；所述Co2+离子和Cu2+离子的响应信号为：荧光强度发生变化；其中所述超支化聚硼酸酯前驱体的结构式为：
。
2. 根据权利要求1所述同时检测多种金属离子的N, B共掺杂碳点，其特征在于：所述超支化聚硼酸酯前驱体，以硼酸三烷基酯单体与含氮二元醇为原料通过酯交换缩聚法合成；所述硼酸三烷基酯单体与含氮二元醇摩尔量比例为1﹕0.35~5。
3. 根据权利要求1所述同时检测多种金属离子的N, B共掺杂碳点，其特征在于：所述有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或二甲基亚砜。
4. 根据权利要求2所述同时检测多种金属离子的N, B共掺杂碳点，其特征在于：所述含氮二元醇为：二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺。
5. 根据权利要求2所述同时检测多种金属离子的N, B共掺杂碳点，其特征在于：所述硼酸三烷基酯单体为：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙基酯或硼酸三丁酯。
6. 一种权利要求1~5所述任一项同时检测多种金属离子的N, B共掺杂碳点的制备方法，其特征在于步骤如下；
步骤1：称取1~5 g超支化聚硼酸酯前驱体溶于20~60 mL的反应有机溶剂中，充分搅拌使其完全溶解；
步骤2：将步骤1的溶液置于反应釜中，在150~220 ℃的温度下加热4~24小时之后使其自然冷却至室温；
步骤3：将反应釜中的产物在离心机中离心，取上清液保存即得N, B共掺杂碳点。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述超支化聚硼酸酯前驱体1~5 g溶于20~60 mL的反应有机溶剂中。
8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤3在离心机中以5000~15000 r/min的速度离心。
9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤3离心5~30 min。
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