CN107338047A - 一种硅杂化的碳量子点荧光材料及制备方法 - Google Patents

一种硅杂化的碳量子点荧光材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅杂化的碳量子点荧光材料及制备方法，首先，以有机硅单体与多元醇为原料通过酯交换缩聚法合成超支化聚硅氧烷前驱体。然后，通过简单的水热法得到含硅杂化碳量子点荧光材料。该硅杂化的碳量子点具有优异的光学性能、良好的生物相容性以及低细胞毒性。同时，该碳量子点对Fe3+具有显著的荧光响应性，其对Fe3+溶液的检测限达到了5×10‑6mol/L的数量级，可作为Fe3+离子探针。并且具有制备工艺简单、过程可控、三废污染少、应用范围广等特点。

Description

一种硅杂化的碳量子点荧光材料及制备方法
技术领域
本发明属于高分子发光材料领域，涉及一种硅杂化的碳量子点荧光材料及制备方法。
背景技术
碳量子点是指粒径小于10nm的一种近年来研究较为热门的新型荧光碳纳米材料，其主要元素是碳、氧、氮。碳量子点具有优异的光学性能，良好的生物相容性以及低细胞毒性，并且易于进行表面功能化，更重要的一点是其制造成本低，在生物探针，药物传输，以及生物成像等领域拥有巨大的发展潜力。Shen等[Materials Science&Engineering C,2017,76:856-864]以甘薯为原料，通过水热法制备碳量子点，所合成的碳量子点平均直径为3.39nm，量子产率为8.64％。但目前纯的碳点荧光普遍存在强度偏低、量子产率不高的问题。
将硅元素掺杂在碳量子点中可以提高其荧光性能。Wang等[Advanced FunctionalMaterials,2011,21(6):1027-1031]通过水热法合成了一种有机硅修饰的碳点，该碳点荧光强度较高，并且自身成膜后仍然保持其荧光能力。但该碳点易发生水解，在某种程度上限制了其应用。Shi等[ACS Nano,2015,9(1):312]通过简单的加热法合成了蓝色、绿色和棕色三种不同颜色的SiC-dots/SiO2纳米粉，这种SiC-dots/SiO2复合材料可在360、460和520nm的波长激发下可发射出至少7种颜色的光，具有优异的荧光性、稳定性、低毒性，但是这种方法制备的量子点容易团聚，在一定程度上限制了它的应用。因此，开发一种易于分散、荧光强度高、生物降解性好的碳量子点尤为迫切。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种硅杂化的碳量子点荧光材料及制备方法，以酯交换法合成的超支化聚硅氧烷为前驱体，合成一种Si原子杂化的碳量子点。该硅杂化的碳点具有毒性低、生物相容性好、荧光强度高、生产成本低、荧光性能稳定等优点。
技术方案
一种硅杂化的碳量子点荧光材料，其特征在于：以有机硅单体与多元醇为原料合成的超支化聚硅氧烷为前驱体，有机硅单体与多元醇摩尔比为1:0.5～3。
所述有机硅单体为正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷其中的一种或多种。
所述多元醇为新戊二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,3-丙二醇、三羟基丙烷、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺其中的一种或多种。
一种制备所述硅杂化的碳量子点荧光材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将有机硅单体与多元醇按摩尔比为1:0.5～3混合，在氮气保护下，升温至100℃～110℃；当有馏分蒸出，继续加热搅拌，逐步升温110～180℃，反应2～8h后降至室温，得到超支化聚硅氧烷前驱体；
步骤2：将前驱体分散在蒸馏水中，于水热反应釜中，加热至在100℃～200℃，反应1～12h后，将反应溶液在高速离心机中以10000r/min的速率离心10min～20min，取上层清液，然后用旋转蒸发器对其进行旋蒸，在真空干燥，得到硅杂化的碳量子点。
有益效果
本发明提出的一种硅杂化的碳量子点荧光材料及制备方法，首先，以有机硅单体与多元醇为原料通过酯交换缩聚法合成超支化聚硅氧烷前驱体。然后，通过简单的水热法得到含硅杂化碳量子点荧光材料。该硅杂化的碳量子点具有优异的光学性能、良好的生物相容性以及低细胞毒性。同时，该碳量子点对Fe3+具有显著的荧光响应性，其对Fe3+溶液的检测限达到了5×10-6mol/L的数量级，可作为Fe3+离子探针。并且具有制备工艺简单、过程可控、三废污染少、应用范围广等特点。
附图说明
图1为按实例1所制备的超支化聚硅氧烷及其量子点的紫外吸收和荧光光谱
图2为按实例2制备的量子点在不同浓度时的激发谱和发射谱
图3为按实例2制备的量子点的TEM形貌图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
硅杂化的碳量子点荧光材料，以有机硅单体与多元醇为原料合成的超支化聚硅氧烷为前驱体，通过简单的水热法得到可发射明亮的荧光含硅杂化碳量子点。其中，有机硅单体包括但不仅限于正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷其中的一种或多种；多元醇包括但不仅限于新戊二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,3-丙二醇、三羟基丙烷、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺其中的一种或多种。具体技术方案如下：
首先，将有机硅单体与多元醇按摩尔比为1:0.5～3加入四口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至100℃～110℃，直到有馏分蒸出，继续加热搅拌，逐步升温110～180℃，反应2～8h。降至室温，得到超支化聚硅氧烷前驱体。接着，将该前驱体分散在蒸馏水中，置于水热反应釜中，加热至在100℃～200℃，反应1～12h后，将反应溶液在高速离心机中以10000r/min的速率离心10min～20min，取上层清液，然后用旋转蒸发器对其进行旋蒸，在真空干燥，得到硅杂化的碳量子点。
本发明内容中：首先，以有机硅单体与多元醇为原料通过酯交换缩聚法合成超支化聚硅氧烷前驱体。然后，通过简单的水热法得到含硅杂化碳量子点荧光材料。
硅杂化的碳量子点荧光材料的制备方法包括以下步骤：
首先，将有机硅单体与多元醇按摩尔比为1:0.5～3加入四口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至100℃～110℃，直到有馏分蒸出，继续加热搅拌，逐步升温110～180℃，反应2～8h。降至室温，得到超支化聚硅氧烷前驱体。然后，将该前驱体分散在蒸馏水中，置于水热反应釜中，，加热至在100℃～200℃，反应1～12h后，将反应溶液在高速离心机中以10000r/min的速率离心10min～20min，取上层清液，然后用旋转蒸发器对其进行旋蒸，在真空干燥，得到硅杂化的碳量子点。
下面结合实例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实例。
实例1
首先，将正硅酸乙酯与三羟基丙烷和N-甲基二乙醇胺按摩尔比为1:1:1.2加入四口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至100℃～110℃，直到有馏分蒸出，继续加热搅拌，逐步升温110～180℃，反应2～8h。降至室温，得到超支化聚硅氧烷前驱体。然后，将该前驱体分散在蒸馏水中，置于水热反应釜中，加热至在100℃～200℃，反应1～12h后，将反应溶液在高速离心机中以10000r/min的速率离心10min～20min，取上层清液，然后用旋转蒸发器对其进行旋蒸，在真空干燥，得到硅杂化的碳量子点。
实例2
首先，将3-氨丙基三乙氧基硅烷与一缩二乙二醇按摩尔比为1:1.2～1.8加入四口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至100℃～110℃，直到有馏分蒸出，继续加热搅拌，逐步升温120～180℃，反应5～8h。降至室温，得到超支化聚硅氧烷前驱体。然后，将该前驱体分散在蒸馏水中，置于水热反应釜中，加热至在100℃～200℃，反应6～12h后，将反应溶液在高速离心机中以10000r/min的速率离心10min～20min，取上层清液，然后用旋转蒸发器对其进行旋蒸，在真空干燥，得到硅杂化的碳量子点。
实例3
首先，将乙烯基三甲氧基硅烷与新戊二醇按摩尔比为1:1.5～2加入四口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至100℃～110℃，直到有馏分蒸出，继续加热搅拌，逐步升温110～180℃，反应2～8h。降至室温，得到超支化聚硅氧烷前驱体。然后，将该前驱体分散在蒸馏水中，置于水热反应釜中，加热至在100℃～200℃，反应1～12h后，将反应溶液在高速离心机中以10000r/min的速率离心10min～20min，取上层清液，然后用旋转蒸发器对其进行旋蒸，在真空干燥，得到硅杂化的碳量子点。
实例4
首先，将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与三乙醇胺按摩尔比为1:0.5～1.5加入四口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至100℃～110℃，直到有馏分蒸出，继续加热搅拌，逐步升温110～180℃，反应2～8h。降至室温，得到超支化聚硅氧烷前驱体。然后，将该前驱体分散在蒸馏水中，置于水热反应釜中，加热至在100℃～200℃，反应1～12h后，将反应溶液在高速离心机中以10000r/min的速率离心10min～20min，取上层清液，然后用旋转蒸发器对其进行旋蒸，在真空干燥，得到硅杂化的碳量子点。
实例5
首先，将3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯与3-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇按摩尔比为1:1～2:1:0.5～2加入四口烧瓶中，在氮气保护下，缓慢升温至100℃～110℃，直到有馏分蒸出，继续加热搅拌，逐步升温110～180℃，反应2～8h。降至室温，得到超支化聚硅氧烷前驱体。然后，将该前驱体分散在蒸馏水中，于水热反应釜中，加热至在100℃～200℃，反应1～12h后，将反应溶液在高速离心机中以10000r/min的速率离心10min～20min，取上层清液，然后用旋转蒸发器对其进行旋蒸，在真空干燥，得到硅杂化的碳量子点。

Claims (4)

1.一种硅杂化的碳量子点荧光材料，其特征在于：以有机硅单体与多元醇为原料合成的超支化聚硅氧烷为前驱体，有机硅单体与多元醇摩尔比为1:0.5～3。
2.根据权利要求1所述硅杂化的碳量子点荧光材料，其特征在于：所述有机硅单体为正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷其中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述硅杂化的碳量子点荧光材料，其特征在于：所述多元醇为新戊二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、3-甲基-1,3-丙二醇、三羟基丙烷、N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺其中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1～3所述任一项硅杂化的碳量子点荧光材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将有机硅单体与多元醇按摩尔比为1:0.5～3混合，在氮气保护下，升温至100℃～110℃；当有馏分蒸出，继续加热搅拌，逐步升温110～180℃，反应2～8h后降至室温，得到超支化聚硅氧烷前驱体；
步骤2：将前驱体分散在蒸馏水中，于水热反应釜中，加热至在100℃～200℃，反应1～12h后，将反应溶液在高速离心机中以10000r/min的速率离心10min～20min，取上层清液，然后用旋转蒸发器对其进行旋蒸，在真空干燥，得到硅杂化的碳量子点。
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