CN111057536A - 一种硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜；所述钙钛矿量子点为CsPbX3，其中X为Cl，Br，I中一种；该复合薄膜厚度为50‑2000μm，其中CsPbX3量子点的尺寸约为2‑50nm。本发明利用聚二甲基硅氧烷与硅基配体相容性好，能有效包覆CsPbX3量子点，实现高稳定性的柔性荧光薄膜及其制备方法，旨在提高钙钛矿量子点的热稳定性，使得高温固化过程中量子点不发生团聚，并且保证量子点可均匀分散在聚二甲基硅氧烷中。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点CsPbX3(X＝Cl，Br，I)复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜及其制备方法。
背景技术
全无机钙钛矿量子点(CsPbX3，X＝Cl，Br，I)因其优异的光学性能如荧光量子产率高，半峰宽窄等优点，成为照明和显示领域极具潜力的半导体材料。该种材料制备方法简单，并且可通过调节卤素比例来实现全光谱发光，因此受到了广泛关注。然而，这种材料的环境稳定性较差，遇水则分解，从而造成荧光强度的衰减甚至猝灭。此外，其他环境因素如光照、受热、氧气等都会对钙钛矿结构造成破坏，从而影响其光学性质。
为了提高其稳定性，一般采用配体修饰和聚合物包覆等方法，阻隔钙钛矿量子点与环境接触。聚二甲基硅氧烷因其优异的化学稳定性、良好的柔性，以及高的透光性等优点，通常可与荧光染料混合制备荧光薄膜。Wonhee Cha等人利用聚二甲基硅氧烷包覆有机无机杂化钙钛矿量子点，制备了光学性能良好的荧光薄膜。他们通过先制备聚二甲基硅氧烷包覆纳米金复合薄膜，然后刻蚀纳米金，再利用刻蚀纳米金留下的孔，原位合成钙钛矿量子点。这种制备方法不仅过程较为复杂、成本高，而且很难保证钙钛矿量子点与聚合物基体有良好的结合(Cha W，et al.Size-controllable and stable organometallic halideperovskite quantum dots/polymer films[J].Journal of Materials Chemistry C，2017，5(27):6667–6671.)。若将预先制备好的钙钛矿量子点与聚二甲基硅氧烷直接混合，制备荧光薄膜，需要高温固化。然而，常用的有机配体如油酸、油胺修饰的钙钛矿量子点，遇高温，其有机配体会从钙钛矿量子点表面脱落，从而使得量子点在聚合物基体中发生团聚，而且失去配体的钝化作用后，高温会加快其他因素如氧气、水分对钙钛矿结构的破坏作用，导致薄膜荧光强度减弱甚至猝灭。因此，制备耐热性好、化学稳定性强、发光性能优异的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜对构筑高性能光学柔性器件意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用硅基配体修饰的CsPbX3量子点，并利用聚二甲基硅氧烷与硅基配体相容性好，能有效包覆CsPbX3量子点，实现高稳定性的柔性荧光薄膜及其制备方法，旨在提高钙钛矿量子点的热稳定性，使得高温固化过程中量子点不发生团聚，并且保证量子点可均匀分散在聚二甲基硅氧烷中。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种硅基配体修饰的CsPbX3量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜；该复合薄膜厚度为50-2000μm，其中CsPbX3量子点的尺寸约为2-50nm。
优选地，薄膜厚度为50-200μm，其中CsPbX3量子点的尺寸约为10-16nm。
所述硅基配体为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷-戊二酸酐、正硅酸甲酯中的一种。
优选地，所述硅基配体为3-氨丙基三乙氧基硅烷-戊二酸酐。
所述钙钛矿量子点为CsPbX3，其中X为Cl，Br，I中一种。
本发明提供了一种硅基配体修饰的CsPbX3量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅基配体3-氨丙基三乙氧基硅烷-戊二酸酐；
优选地，3-氨丙基三乙氧基硅烷与戊二酸酐所述摩尔比为5∶1；
优选地，配体旋蒸温度为25℃、40℃、70℃；
(2)利用硅基配体水解缩合制备钙钛矿量子点：
将CsX和PbX2溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶质完全溶解，取上述的硅基配体注入溶液中充分搅拌，随即取部分前驱液注入甲苯中，得到绿色CsPbX3量子点溶液，将量子点用乙醇清洗，多次超声、离心后得CsPbX3量子点；
优选地，前驱体的加入量为500-1000μL，搅拌速度为1000-1500r/min；
优选地，离心速度为3000-5000r/min，超声时长为5-15min；
优选地，配体的加入量为600-1000μL，搅拌速度为600-1000r/min。
(3)CsPbX3量子点与聚二甲基硅氧烷复合薄膜的制备：
将CsPbX3量子点与聚二甲基硅氧烷混合均匀，随后将其涂覆在基板上，置于高温常压烘箱中固化，最后从基板上揭下得柔性发光薄膜；
优选地，CsPbX3与聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶50、1∶25、2∶25；
优选地，聚二甲基硅氧烷的主剂与固化剂比例为10∶1；
优选地，基板为载玻片、聚四氟乙烯薄片、铝箔纸；
优选地，固化温度为60–120℃。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用硅配体的耐热性好、化学稳定性强，并且有较大的空间位阻效应，可以保证在高温下量子点不会在聚合物中发生团聚，并且可以提高其热稳定性。
(2)本发明所选用的硅基配体与聚二甲基硅氧烷有相似的结构，以此提高钙钛矿量子点与聚二甲基硅氧烷的相容性，进一步保证了量子点可均匀分散在聚合物中。
(3)本发明制得的复合薄膜稳定性好，在极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺中浸泡5周发射光谱没有明显变化，且可以防止卤素离子交换。
(4)本发明制得的复合薄膜柔性好，与聚二甲基硅氧烷薄膜相比更加柔软。
(5)本发明制得的复合薄膜光学性能优异，发射光谱峰位置及半峰宽较胶体量子点溶液相比均未发生明显变化，荧光量子产率高达95.5％。此外，该复合薄膜可防止离子交换，在极性溶剂中存放超过一个月后光学不受影响。
附图说明
图1、硅基CsPbBr3量子点溶液的发射光谱图；
图2、硅基CsPbBr3量子点溶液的CsPbBr3量子点粒径分布图；
图3、聚二甲基硅氧烷包覆的硅基CsPbBr3量子点复合薄膜横截面的扫描电镜图及其元素分布图(Mapping)；
图4、聚二甲基硅氧烷包覆的硅基CsPbBr3量子点复合薄膜的发射光谱图；
图5、聚二甲基硅氧烷包覆的硅基CsPbBr3量子点复合薄膜中CsPbBr3量子点粒径分布图；
图6、油酸油胺配体的CsPbBr3量子点的粒径分布图；
图7、聚二甲基硅氧烷包覆的油酸油胺配体的CsPbBr3量子点复合薄膜的发射光谱图；
图8、聚二甲基硅氧烷包覆的油酸油胺配体的CsPbBr3量子点复合薄膜中CsPbBr3量子点粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
聚二甲基硅氧烷包覆的硅基CsPbBr3量子点复合薄膜及其制备过程：
(1)将0.21g戊二酸酐溶于20mL二氯甲烷中，随即加入3mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌至白色粉末完全消失，溶液呈透明；将溶液倒入50mL圆底烧瓶中，在70℃水浴下旋蒸2h，得到硅基配体；
(2)取0.085g CsBr和0.1468g PbBr2溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶质完全溶解；随后取600μL配体注入溶液中充分搅拌，直至溶液呈透明；取1mL前驱液快速注入10mL甲苯中，得到绿色CsPbBr3量子点溶液。将所得CsPbBr3量子点溶液进行离心，转速为3000r/min，离心时长为5min，随后去除上清液，再用乙醇超声清洗10min，重复此步骤，反复清洗三次得CsPbBr3量子点，将量子点在室温下干燥得到干燥的量子点粉末；
(3)取0.1g量子点、2g聚二甲基硅氧烷主剂和0.2g聚二甲基硅氧烷固化剂进行混合，充分搅拌后将其涂覆在载玻片上，静置24h，直至气泡完全消失。随后将其放入常压烘箱中，温度设置在125℃，固化时间为30min，冷却后将复合薄膜从载玻片上揭下即可。
本实施例制备的硅基配体的CsPbBr3量子点的发射光谱图如图1所示，从图中可知，CsPbBr3量子点的发光峰位置位于515nm处，为绿光，半峰宽为17nm，单色性较好。
本实施例制备的硅基配体的CsPbBr3量子点的粒径分布图如图2所示，从图中可知，CsPbBr3量子点的粒径分布较为均一，平均尺寸为13.8nm。
本实施例制备的聚二甲基硅氧烷包覆的硅基CsPbBr3量子点复合薄膜横截面的扫描电镜图及其元素分布图(Mapping)如图3所示，从图中可知，CsPbBr3量子点均匀分布在聚合物基体中。
本实施例制备的聚二甲基硅氧烷包覆的硅基CsPbBr3量子点复合薄膜的发射光谱图如图4所示，从图中可知，复合薄膜的发光峰位置位于517nm处，为绿光，半峰宽为17nm，单色性较好。
本实施例制备的聚二甲基硅氧烷包覆的硅基CsPbBr3量子点复合薄膜中CsPbBr3量子点粒径分布图如图5所示，从图中可知，经高温固化后，CsPbBr3量子点在聚合物基体中并没有发生团聚，粒径分布较为均一，平均尺寸为14.8nm。
实施例2
聚二甲基硅氧烷包覆的硅基CsPbBr3量子点复合薄膜及其制备过程：
(1)取0.085g CsBr和0.1468g PbBr2溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶质完全溶解；随后取800μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷注入溶液中充分搅拌，直至溶液呈透明；取500μL前驱液快速注入10mL甲苯中，得到绿色CsPbBr3量子点溶液。将所得CsPbBr3量子点溶液进行离心，转速为2500r/min，离心时长为8min，随后去除上清液，再用二氯甲烷超声清洗10min，重复此步骤，反复清洗三次得CsPbBr3量子点，将量子点在室温下干燥得到干燥的量子点粉末；
(3)取0.2g量子点、2g聚二甲基硅氧烷主剂和0.2g聚二甲基硅氧烷固化剂进行混合，充分搅拌后将其涂覆在聚四氟乙烯薄片上，静置24h，直至气泡完全消失。随后将其放入常压烘箱中，温度设置在125℃，固化时间为30min，冷却后将复合薄膜从聚四氟乙烯薄片上揭下即可。
实施例3
聚二甲基硅氧烷包覆的硅基CsPbCl3量子点复合薄膜及其制备过程：
(1)取0.085g CsCl和0.1468g PbCl2溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶质完全溶解；随后取800μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷注入溶液中充分搅拌，直至溶液呈透明；取500μL前驱液快速注入10mL甲苯中，得到蓝色CsPbCl3量子点溶液。将所得CsPbCl3量子点溶液进行离心，转速为2500r/min，离心时长为3min，随后去除上清液，再用二氯甲烷超声清洗5min，重复此步骤，反复清洗三次得CsPbCl3量子点，将量子点在室温下干燥得到干燥的量子点粉末；
(3)取0.2g量子点、2g聚二甲基硅氧烷主剂和0.2g聚二甲基硅氧烷固化剂进行混合，充分搅拌后将其涂覆在聚四氟乙烯薄片上，静置24h，直至气泡完全消失。随后将其放入常压烘箱中，温度设置在60℃，固化时间为4h，冷却后将复合薄膜从聚四氟乙烯薄片上揭下即可。
对比例1
聚二甲基硅氧烷包覆的油酸油胺配体的CsPbBr3量子点复合薄膜及其制备过程：
(1)取0.085g CsBr和0.1468g PbBr2溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶质完全溶解；随后取1mL油酸和500μL油胺注入溶液中充分搅拌，直至溶液呈透明；取1mL前驱液逐滴注入10mL甲苯中，得到绿色CsPbBr3量子点溶液。将所得CsPbBr3量子点溶液进行离心，转速为10000r/min，离心时长为10min，随后去除上清液，再用正己烷超声清洗10min，重复此步骤，反复清洗三次得CsPbBr3量子点，将量子点在室温下干燥得到干燥的量子点粉末；
(2)取0.1g量子点、2g聚二甲基硅氧烷主剂和0.2g聚二甲基硅氧烷固化剂进行混合，充分搅拌后将其涂覆在载玻片上，静置24h，直至气泡完全消失。随后将其放入常压烘箱中，温度设置在150℃，固化时间为60min，冷却后将复合薄膜从载玻片上揭下即可。
本对比例制备的油酸油胺配体的CsPbBr3量子点的粒径分布图如图6所示，从图中可知，CsPbBr3量子点的粒径分布较为均一，平均尺寸为11.2nm。
本对比例制备的聚二甲基硅氧烷包覆的油酸油胺配体的CsPbBr3量子点复合薄膜的发射光谱图如图7所示，从图中可知，复合薄膜的发光峰位置位于525nm处，为黄绿光，半峰宽为30nm，此外在420nm与440nm处处出现小包峰，证明量子点在聚合物基体中粒径分布不均一。
本对比例制备的聚二甲基硅氧烷包覆的油酸油胺配体的CsPbBr3量子点复合薄膜中CsPbBr3量子点粒径分布图如图8所示，从图中可知，经高温固化后，CsPbBr3量子点在聚合物基体中发生团聚，粒径分布不均一，平均尺寸为100nm。
Claims (9)
1.一种硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜；其特征在于，所述钙钛矿量子点为CsPbX3，其中X为Cl，Br，I中一种；该复合薄膜厚度为50-2000μm，其中CsPbX3量子点的尺寸约为2-50nm。
2.根据权利要求1所述的一种硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜；其特征在于，所述薄膜厚度为50-200μm，其中CsPbX3量子点的尺寸约为10-16nm。
3.根据权利要求1所述的一种硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜；其特征在于，所述硅基配体为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷-戊二酸酐、正硅酸甲酯中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜；其特征在于，所述硅基配体为3-氨丙基三乙氧基硅烷-戊二酸酐。
5.一种如权利要求1所述硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备硅基配体3-氨丙基三乙氧基硅烷-戊二酸酐；
(2)利用硅基配体水解缩合制备钙钛矿量子点：
将CsX和PbX2溶于10mL N，N-二甲基甲酰胺中，充分搅拌至溶质完全溶解，取上述的硅基配体注入溶液中充分搅拌，随即取部分前驱液注入甲苯中，得到绿色CsPbX3量子点溶液，将量子点用乙醇清洗，多次超声、离心后得CsPbX3量子点；
(3)CsPbX3量子点与聚二甲基硅氧烷复合薄膜的制备：
将CsPbX3量子点与聚二甲基硅氧烷混合均匀，随后将其涂覆在基板上，置于高温常压烘箱中固化，最后从基板上揭下得到柔性发光薄膜。
6.根据权利要求5所述的硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，3-氨丙基三乙氧基硅烷与戊二酸酐所述摩尔比为5∶1。
7.根据权利要求5所述的硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，配体旋蒸温度为25℃、40℃、70℃。
8.根据权利要求5所述的硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，前驱体的加入量为500-1000μL，搅拌速度为1000-1500r/min；离心速度为3000-5000r/min，超声时长为5-15min；配体的加入量为600-1000μL，搅拌速度为600-1000r/min。
9.根据权利要求5所述的硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，CsPbX3与聚二甲基硅氧烷的质量比为1∶50、1∶25、2∶25；聚二甲基硅氧烷的主剂与固化剂比例为10∶1；基板为载玻片、聚四氟乙烯薄片、铝箔纸；固化温度为60–120℃。
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