CN100567389C - 一种多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光高分子复合材料技术领域，具体涉及一种多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法。本发明首先采用有机合成的方法将芳香族有机小分子嫁接到无机硅骨架中得到有机桥分子，进一步使有机桥分子、聚乙烯吡咯烷酮和稀土离子通过配位键组装成稀土配合物，最后采用溶胶—凝胶的方法将所得到的配合物经过水解缩聚反应得到干凝胶，使具有长碳链的有机高分子聚合物通过共价键镶嵌于硅氧网络基质中，并且通过干燥老化过程得到化学及热力学性质稳定、表面形貌规整、具有特征荧光发射的高分子复合材料。本发明方法实验条件温和，不需要高温煅烧即可在室温下直接得到，且可操作性强，重现性好。所得产品质量稳定，能够使晶粒尺寸控制在微米及纳米范围内，且形貌规整。
Description
技术领域
本发明属于发光高分子复合材料技术领域，具体涉及一种多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法。
背景技术
当今社会进展的日新月异已使得发掘出多种材料的功能复合、性能互补和优化、制备出性能优异的杂化材料迫在眉睫。因此有机-无机杂化体系一经出现，立即引起科学家们的极大关注。世界各国都投入了大量人力，物力和财力对这种材料进行了深入细致的研究。通常说来，杂化材料有以下特点：无机物与聚合物可实现分子水平或纳米尺寸复合，光学性质透明，可有望在同一透明基质中制备含多种功能组分的复合材料，可以成为多种光活性物种的骨架网络；具有一定的机械稳定性，柔韧性，热稳定性和光稳定性；容易加工成各种不同维数的形状如薄膜、块体和纤维等。由于这种新型的有机-无机材料兼具有双重材料的优点，因此该功能体系在固体染料激光器，平板显示，信息传输，光电开关等高科技领域，均显示了广阔的应用前景，是国际材料科学和信息科学研究的全新领域。
稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等特性，被誉为新材料的宝库。稀土离子具有优良的发光特性，人们对稀土有机配合物进行了大量的研究，合成了稀土与β-二酮类、芳香羧酸类及杂环类等配体的稀土有机配合物。通过有机配体的强烈吸收和有效的能量转移，使得稀土配合物展现出强烈的发光。但纯稀土有机配合物的最大缺点是其光稳定性和热稳定性不好，因此限制了它们的使用。为了拓宽了发光稀土配合物的应用范围，把稀土配合物引入到基质中形成高分子聚合物材料成为研究者近年来努力关注的方向，国内外已经有了相关的文献报道，并且部分结果已经实现商业应用，在生命荧光探针，平面液晶显示，高效激光等领域有极大的潜在的应用价值。最近相关的研究基本集中在稀土配合物掺杂到无机或有机改性基质和原位合成稀土发光体等。但上述方法制备的杂化材料由于稀土配合物和无机基质之间以弱相互作用力连接，因此存在着稀土配合物分布不均匀容易团聚，两相间存在相分离等问题。所以，寻求将稀土配合物通过共价键连接到基质骨架上可以弥补以上不足。研究表明对有机配体进行硅烷化修饰后通过共水解缩聚反应，得到无机组分和有机组分以Si-C键相连接的具有无机硅氧网络的杂化材料，再进一步将其镶嵌于具有高分子量的聚合物材料中，得到稀土发光有机-无机聚合物高分子复合材料，随后的研究结果表明，其特征发射有了明显的增强，热稳定性有了很大的提高，微观形貌也有了很大的改进。
这个方案在理论上涉及有机化学，高分子化学，无机化学，胶体和表面化学，材料学等众多学科，是多学科交叉的领域，所得到杂化发光材料具有许多潜在的应用价值，可望促进陶瓷、液晶、信息存储介质、非线性光学材料、微电子器件、化学生物传感器乃至生物活性材料等诸多领域的发展，对于基础和应用研究均具有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法。
本发明提供的一种多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)有机桥分子的制备：
将芳香族有机小分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加热至60-70℃，并在该温度下回流，回流过程中将溶有有机硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，整个溶液在氮气气氛下继续回流反应12-16小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有有机功能基团的有机桥分子，芳香族有机小分子与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶1；
(2)稀土配合物的制备：
将步骤(1)所得的有机桥分子和聚乙烯吡咯烷酮溶液加入溶于稀土硝酸盐的乙醇溶液中发生配位反应，得到稀土配合物，配位反应温度为20-30℃，反应时间为3-5个小时，有机桥分子、聚乙烯吡咯烷酮和稀土硝酸盐的摩尔比为：3∶1∶1；
(3)溶胶-凝胶过程：
将步骤(2)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值为6-7，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中，稀土配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为：1∶2∶4-1∶3∶6；
(4)老化和干燥处理：
将步骤(3)所得的凝胶老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
本发明中，步骤(1)中所述的芳香族有机小分子为2-羟基烟酸、间羟基苯甲酸、2-乙酰基苯酚或3-甲基邻苯二甲酸等中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。
本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂为无水丙酮、无水乙醚、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃等中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述回流温度为60-70℃，反应时间为12-16小时。
本发明中，步骤(3)中所述稀土硝酸盐为硝酸铽或者硝酸铕。
本发明中，步骤(4)中所述老化温度为60-80℃，老化时间为10-20天。
本发明中，步骤(4)所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-6天。
利用本发明方法制备得到的发光稀土有机-无机杂化高分子材料，其形貌规整，排布均匀，稀土离子特征发射强度大，且无有机-无机相分离产生，粒子尺寸在800nm-1μm。
本发明中，步骤(3)中所述的溶胶-凝胶反应在20-40℃温度下进行，反应可分为两个阶段：首先有机桥分子和正硅酸乙酯的硅氧烷基团分别发生水解反应，然后，由有机桥分子和正硅酸乙酯水解产生的Si-OH基团开始发生共水解缩聚反应，从而使有机分子通过Si-O-Si键键接到硅无机网络中。
本发明中，步骤(4)中对所得凝胶进行老化处理，老化的过程有利于使水解缩聚过程中生成的乙醇和水，以及反应中加入的溶剂充分挥发。
本发明中，步骤(4)中采用无水乙醇反复洗涤。洗涤的目的是为了除去酸及其它杂质。洗涤以后进行干燥，由此除去其中的水分和乙醇，得到自成微粒体系的多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料。
本发明提出的一种多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法，将有机分子通过共价键键接到Si-O无机网络中，进一步将无机网络通过化学键嵌入有机高分子聚合物中，从而在分子的水平上实现了有机与无机相之间的嫁接。有机小分子作为主要的能量吸收和给予体，具有高量子效率、高亮度和色纯度及较好的颜色表现力，有机高分子具有自身的延展性和透明性，同时，由于无机网络的引入，它又具有高分子发光材料所具有的良好的柔韧性、机械性和稳定性。在制备工艺上，溶胶-凝胶法温和的实验条件为有机-无机杂化材料的制备和加工提供了便利，降低了生产成本，并且可通过分子设计调控来实现能带调控，得到全色发光器件。此外，材料的质量轻薄和柔韧性，更易于制作大尺寸的显示面板。
由本发明方法生产的多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料吸光强度大且转化率高，微观形貌规整，有机相和无机相之间无相分离产生且粒径分布均匀；另外，其分散性良好。最后，本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1所得多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料不同剖面的扫描电子显微镜图。其中，(a)为横剖面，(b)为纵剖面。
图2是本发明实施例1所得多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料发射光谱。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。
实施例1
将2.79g 2-羟基烟酸溶解于20ml无水丙酮中，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有4.95g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml无水丙酮溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于60℃，在氮气保护下回流12h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3.45g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后滴加溶解有机桥分子的乙醇溶液，加入硝酸铽或者硝酸铕的乙醇溶液。在温度为20℃的情况下搅拌3小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6。其中：有机桥分子、聚乙烯吡咯烷酮、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水摩尔比为3∶1∶1∶2∶4。整个溶液在温度为20℃下搅拌5个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在60℃，老化时间为10天。最后，将所得到的高分子复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在60℃的温度下干燥3天，得到多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料。
该有机-无机杂化材料的扫描电子显微镜图和发射光谱分别如图1和图2所示。从图1中可以看出，该杂化材料呈现比较规整有序的棒状结构，其长度约为5μm，宽度约为800nm-1μm，有机相和无机相之间没有相分离产生。从图2发射光谱可以看出，该材料在绿光区543nm附近有很强的发射，是一种比较高效的材料。
实施例2
将2.44g间羟基苯甲酸溶解于20ml无水乙醚中，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有4.95g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml无水乙醚溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于65℃，在氮气保护下回流13h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子溶解在无水乙醇中，备用。将3.45g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后滴加溶解有机桥分子的乙醇溶液，加入硝酸铽或者硝酸铕的乙醇溶液。在温度为25℃的情况下搅拌4小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6。有机桥分子、聚乙烯吡咯烷酮、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3∶1∶1∶2∶5。整个溶液在温度为25℃下搅拌6个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在65℃，老化时间为13天。最后，将所得到的高分子复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在65℃的温度下干燥4天，得到多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料。
实施例3
将2.68g 2-乙酰苯酚溶解于20ml四氢呋喃，加入到三颈烧瓶中并加热至流。然后将溶解有4.95g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml四氢呋喃溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于70℃，在氮气保护下回流14h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3.45g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后滴加溶解有机桥分子的乙醇溶液，加入硝酸铽或者硝酸铕的乙醇溶液。在温度为30℃的情况下搅拌5小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6。有机桥分子、聚乙烯吡咯烷酮、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3∶1∶1∶2∶4。整个溶液在温度为30℃下搅拌7个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在70℃，老化时间为15天。最后，将所得到的高分子复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在70℃的温度下干燥5天，得到多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料。
实施例4
将3.60g 3-甲基邻苯二甲酸溶解于20mlN，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有4.94g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20mlN，N-二甲基甲酰胺溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于60℃，在氮气保护下回流15h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3.45g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后滴加溶解有机桥分子的乙醇溶液，加入硝酸铽或者硝酸铕的乙醇溶液。在温度为20℃的情况下搅拌3小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为7。有机桥分子、聚乙烯吡咯烷酮、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3∶1∶1∶3∶5。整个溶液在温度为35℃下搅拌8个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在75℃，老化时间为16天。最后，将所得到的高分子复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在60℃的温度下干燥6天，得到多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料。
实施例5
将2.79g 2-羟基烟酸溶解于20ml无水丙酮中，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有4.95g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml无水丙酮溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于60℃，在氮气保护下回流16h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3.45g聚乙烯吡咯烷酮溶于10ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后滴加溶解有机桥分子的乙醇溶液，加入硝酸铽或者硝酸铕的乙醇溶液。在温度为25℃的情况下搅拌4小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为7。有机桥分子、聚乙烯吡咯烷酮、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的物质的量比值为3∶1∶1∶3∶6。整个溶液在温度为40℃下搅拌9个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在80℃，老化时间为17天。最后，将所得到的高分子复合材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在65℃的温度下干燥3天，得到多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料。
实施例6
将2.44g间羟基苯甲酸溶解于20ml四氢呋喃中，加入到三颈烧瓶中并加热至回流。然后将溶解有4.95g三乙氧基硅基异氰酸丙酯的20ml四氢呋喃溶液逐滴加入。滴加完后整个溶液温度控制于70℃，在氮气保护下回流16h，之后冷却，减压蒸掉溶剂。所得物用20ml环己烷洗涤三次，得到浅黄色油状液体。将所得的油状有机桥分子体系溶解在无水乙醇中，备用。将3.45g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mlN，N-二甲基甲酰胺溶液中，然后滴加溶解有机桥分子的乙醇溶液，加入硝酸铽或者硝酸铕的乙醇溶液。在温度为30℃的情况下搅拌5小时，然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为7。有机桥分子、聚乙烯吡咯烷酮、稀土硝酸盐、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为3∶1∶1∶3∶6。整个溶液在温度为40℃下搅拌10个小时，得到固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中老化处理，温度控制在80℃，老化时间为20天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在70℃的温度下干燥6天，得到色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些例子做出各种修改，并把在此说明的原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1、一种多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)有机桥分子的制备：
将芳香族有机小分子溶解于有机溶剂中，置于烧瓶中，加热至60-70℃，并在该温度下回流，回流过程中将溶有有机硅偶联剂的有机溶剂滴入烧瓶中，整个溶液在氮气气氛下继续回流反应12-16小时，冷却，蒸干有机溶剂，洗涤、纯化，得到嫁接有有机功能基团的有机桥分子，芳香族有机小分子与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶1；
(2)稀土配合物的制备：
将步骤(1)所得的有机桥分子和聚乙烯吡咯烷酮溶液加入溶于稀土硝酸盐的乙醇溶液中发生配位反应，得到稀土配合物，配位反应温度为20-30℃，反应时间为3-5个小时，有机桥分子、聚乙烯吡咯烷酮和稀土硝酸盐的摩尔比为：3∶1∶1；
(3)溶胶-凝胶过程：
将步骤(2)所得的稀土配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值为6-7，在20-40℃温度下水解缩聚反应5-10小时，直到生成固体凝胶；其中，稀土配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为：1∶2∶4-1∶3∶6；
(4)老化和干燥处理：
将步骤(3)所得的凝胶老化，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品；
其中，步骤(1)中所述芳香族有机小分子为2-羟基烟酸、间羟基苯甲酸、2-乙酰基苯酚或3-甲基邻苯二甲酸中任一种。
3、根据权利要求1所述的多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯。
4、根据权利要求1所述的多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂为无水丙酮、无水乙醚、N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中任一种。
5、根据权利要求1所述的多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述稀土硝酸盐为硝酸铽或者硝酸铕。
6、根据权利要求1所述的多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述老化温度为60-80℃，老化时间为10-20天。
7、根据权利要求1所述的多色发光稀土-聚乙烯吡咯烷酮高分子复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-6天。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091209 Termination date: 20120410 |