CN101705085A - 8-羟基喹啉功能化介孔复合蓝光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于介孔材料制备领域，具体涉及一种8-羟基喹啉功能化介孔复合蓝光材料的制备方法。本发明首先采用有机修饰的方法将8-羟基喹啉有机配体分子共价嫁接到无机介孔主体骨架中，然后引入一些金属离子得到化学及热力学性质稳定，高度有序，紫外及可见激发的介孔复合蓝光材料。本发明方法实验条件温和，重现性好。整个制备体系容易构建，操作方便，且所得的产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料制备技术领域，具体涉及一种8-羟基喹啉功能化介孔复合蓝光材料的制备方法。
背景技术
介孔材料大多具有大小均一的规则孔道，稳定的骨架结构，一定厚度且易于掺杂的无定形孔壁结构，较大的比表面积以及可修饰的内表面。这些特殊的结构和性质，使得它们在微电子、生物蛋白分离鉴定、药物传递、传感器、光电磁材料等高科技领域，尤其在石油裂化、催化、吸附、分离等方面具有广阔的应用前景。以超分子为模板纳米介孔材料的合成化学近年来更是得到了迅猛发展，各种新的组成、新结构的介孔材料不断涌现，纳米介孔材料新性质、新应用的研究得到国际各大公司、科研单位的广泛重视，已经成为国际研究的前沿和热点。
有机小分子配合物是一类非常重要的光活性物质，特别是作为高效发光物质，较早就被人们所认识。尽管这些配合物具有优良的发光性能，但其光和热的不稳定性限制了他们的应用空间。实践表明，将有机配合物引入到介孔主体基质中，既能提高其热和光的稳定性，又能使其免受外界环境的影响，从而提高其发光性能。
把金属配合物引入到基质中形成有机-无机杂化材料成为研究者近年来努力关注的方向，国内外已经有了相关的文献报道，并且部分结果已经实现商业应用，在生命荧光探针，平面液晶显示，高效激光等领域有极大的潜在应用价值。最近的研究集中在对有机配体进行硅烷化修饰后通过共水解缩聚反应，得到无机组分和有机组分以Si-C键相连接的有机-无机杂化材料，随后的研究结果表明，由于有机组分的存在使得最终所得的材料光热稳定性有了很大的提高，且没有相分离现象发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型8-羟基喹啉功能化介孔复合蓝光材料的制备方法。它将有机8-羟基喹啉金属配合物通过共价键嫁接到无机介孔SBA-15主体材料中，从而在分子的水平上实现了有机与无机基质之间的嫁接，制备出了发光优良的介孔杂化材料，并对最终材料的性能进行研究。具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：将8-羟基喹啉溶解在有机溶剂中，向其中加入有机硅偶联剂，在氮气保护下加热回流7.5-8.5小时，控制回流温度为65-75℃，蒸干有机溶剂，所得产物洗涤、纯化，得到嫁接有机功能基团的有机硅前驱体；其中，8-羟基喹啉与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶1；
(2)8-羟基喹啉功能化介孔SBA-15材料的合成：将步骤(1)所得的8-羟基喹啉改性的前驱体与正硅酸乙酯混合均匀；将P123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分子式为PEO-PPO-PEO)表面活性剂加入到去离子水中，搅拌使之溶解，再加入盐酸，室温条件下搅拌均匀；滴加8-羟基喹啉改性的中间体与正硅酸乙酯的混合液，室温下搅拌18-30个小时；其中P123表面活性剂、去离子水中和盐酸的质量比为1∶(7-8)∶(2-2.5)；
(3)水热合成反应：将步骤(2)所的产物放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在90-110℃温度条件下晶化24-48小时；
(4)过滤洗涤：用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(3)所得产物至中性，烘干，得到浅黄色粉末状物体；
(5)模板剂的去除：将步骤(4)所得的产物在索氏提取器中用无水乙醇提取24-48小时，干燥得到浅黄色粉末；
(6)介孔蓝光材料的合成：将多种金属盐分别溶解于乙醇溶液中，将步骤(5)所得产物加入其中，搅拌下15-24个小时。收集最终得到的固体粉末，用无水乙醇洗涤，放于真空中干燥，即得到所需产物。
本发明中，步骤(1)中所述有机溶剂为氯仿，有机硅偶联剂为丙基三乙氧基硅基异氰酸丙酯。
本发明中，步骤(6)中所述金属盐为AlCl3、Zn(Ac)2、Tb(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、NdCl3或ErCl3中任一种，且金属盐为AlCl3、Tb(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、NdCl3或ErCl3中与步骤(5)所得产物的摩尔比为1∶3，金属盐Zn(Ac)2与步骤(5)所得产物的摩尔比为1∶2。
本发明中，步骤(6)步骤(3)中真空干燥温度为55-65℃，时间为20h-30h。
本发明是通过共价键将有机-无机组分组装在一起，从而克服了小分子发光材料机械性和稳定性不足的弱点。根据本发明方法制备的介孔复合蓝光材料，其优点在于：
1.光学性能优良，形貌规整，结构有序，排布均匀，无有机无机相分离。
2.本发明方法所需条件温和，可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。无需添加剂，催化剂等，经济，成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1所得Al3+的介孔复合蓝光材料的荧光图。
图2是本发明实施例2所得Zn3+的介孔复合蓝光材料的荧光图。
图3是本发明实施例3所得Eu2+的介孔复合蓝光材料的荧光图。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
(1)8-羟基喹啉前驱体的制备：将1mmol 8-羟基喹啉溶解在20ml氯仿中，向其中加入1mmol丙基三乙氧基硅基异氰酸丙酯，在氮气保护下加热回流8小时，控制回流温度为70℃，蒸干有机溶剂，所得产物洗涤、纯化，得到黄色油滴状产物；
(2)8-羟基喹啉功能化介孔SBA-15材料的合成：将1.0g P123表面活性剂加入到7.5g去离子水中，搅拌使之溶解，再加入2mol/L的盐酸30g，室温条件下慢慢滴加滴加8-羟基喹啉改性的中间体与正硅酸乙酯的混合液，摩尔比为0.96∶0.04，搅拌20个小时；然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化24个小时.用去离子水洗涤产物至中性.在60℃下烘干，得到未除模板剂的淡黄色粉体.然后将粉体放入索氏提取器中用无水乙醇提取24个小时，所得产物干燥.最后，将1mmol AlCl3和3mmol上述样品用乙醇溶解，搅拌下反应15个小时。最终的固体粉末过滤收集，用无水乙醇反复洗涤，65℃的条件下真空中干燥20个小时，即得所需材料。
从图1中可以看出，所得材料的波长范围集中在400-485nm之间，且最高峰位于450nm处，是一种优良的蓝光材料。
实施例2
(1)8-羟基喹啉前驱体的制备：将2mmol 8-羟基喹啉溶解在20ml氯仿中，向其中加入2mmol丙基三乙氧基硅基异氰酸丙酯，在氮气保护下加热回流8小时，控制回流温度为70℃，蒸干有机溶剂，所得产物洗涤、纯化，得到黄色油滴状产物；
(2)8-羟基喹啉功能化介孔SBA-15材料的合成：将1.2g P123表面活性剂加入到9g去离子水中，搅拌使之溶解，再加入2mol/L的盐酸36g，室温条件下慢慢滴加滴加8-羟基喹啉改性的中间体与正硅酸乙酯的混合液，摩尔比为0.96∶0.04，搅拌24个小时；然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化36个小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60℃下烘干，得到未除模板剂的淡黄色粉体。然后将粉体放入索氏提取器中用无水乙醇提取36个小时，所得产物干燥。最后，将1mmol Zn(Ac)2和2mmol上述样品用乙醇溶解，搅拌下反应20个小时。最终的固体粉末过滤手机，用无水乙醇反复洗涤，60℃的条件下真空中干燥24个小时，即得所需材料。
从图2中可以看出，所得材料的波长范围集中于400-550nm之间，最高峰位于480nm处，是一种优良的蓝光材料。
实施例3
(1)8-羟基喹啉前驱体的制备：将1.5mmol 8-羟基喹啉溶解在20ml氯仿中，向其中加入1.5mmol丙基三乙氧基硅基异氰酸丙酯，在氮气保护下加热回流8小时，控制回流温度为70℃，蒸干有机溶剂，所得产物洗涤、纯化，得到黄色油滴状产物；
(2)8-羟基喹啉功能化介孔SBA-15材料的合成：将1.5g P123表面活性剂加入到11g去离子水中，搅拌使之溶解，再加入2mol/L的盐酸45g，室温条件下慢慢滴加滴加8-羟基喹啉改性的中间体与正硅酸乙酯的混合液，摩尔比为0.96∶0.04，搅拌26个小时；然后放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化48个小时。用去离子水洗涤产物至中性。在60℃下烘干，得到未除模板剂的淡黄色粉体。然后将粉体放入索氏提取器中用无水乙醇提取48个小时，所得产物干燥。最后，将1.5mmol Eu(NO3)3·6H2O和4.5mmol上述黄色粉末状样品用乙醇溶解，搅拌下反应22个小时。最终的固体粉末过滤，用无水乙醇反复洗涤，55℃的条件下在真空中干燥30个小时，即得所需材料。
从图3中可以看出，所得材料的波长范围集中于400-500nm之间，最高峰位于450nm处，是一种优良的蓝光材料。
Claims (4)
1.一种8-羟基喹啉功能化介孔复合蓝光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)前驱体的制备：将8-羟基喹啉溶解在有机溶剂中，向其中加入有机硅偶联剂，在氮气保护下加热回流7.5-8.5小时，控制回流温度为65-75℃，蒸干有机溶剂，所得产物洗涤、纯化，得到嫁接有机功能基团的有机硅前驱体；其中，8-羟基喹啉与有机硅偶联剂的摩尔比为1∶1；
(2)8-羟基喹啉功能化介孔SBA-15材料的合成：将步骤(1)所得的8-羟基喹啉改性的前驱体与正硅酸乙酯混合均匀；将P123表面活性剂加入到去离子水中，搅拌使之溶解，再加入盐酸，室温条件下搅拌均匀；滴加8-羟基喹啉改性的中间体与正硅酸乙酯的混合液，室温下搅拌18-30个小时；其中P123表面活性剂、去离子水中和盐酸的质量比为1∶(7-8)∶(2-2.5)；
(3)水热合成反应：将步骤(2)所的产物放入聚四氟乙烯为衬套的不锈钢反应釜中，在90-110℃温度条件下晶化24-48小时；
(4)过滤洗涤：用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(3)所得产物至中性，烘干，得到浅黄色粉末状物体；
(5)模板剂的去除：将步骤(4)所得产物在索氏提取器中用无水乙醇提取24-48小时，干燥得到浅黄色粉末；
(6)介孔蓝光材料的合成：将金属盐溶解于乙醇溶液中，将步骤(5)所得产物加入其中，搅拌15-24个小时；收集最终得到的固体粉末，用无水乙醇洗涤，放于真空中干燥，即得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉功能化介孔杂化发蓝材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机硅偶联剂为三乙氧基硅基异氰酸丙酯，所述有机溶剂为氯仿。
3.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉功能化介孔复合蓝光材料的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述金属盐为AlCl3、Zn(Ac)2、Tb(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、NdCl3或ErCl3中任一种，金属盐为AlCl3、Tb(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、NdCl3或ErCl3中与步骤(5)所得产物的摩尔比为1∶3，金属盐Zn(Ac)2与步骤(5)所得产物的摩尔比为1∶2。
4.根据权利要求1所述的8-羟基喹啉功能化介孔复合蓝光材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中真空干燥温度为55-65℃，时间为20h-30h。
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