CN107226910A - 一种以8‑羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以8‑羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法，该制备方法包括如下步骤：将溶解有聚碳硅烷的二甲苯和溶解有8‑羟基喹啉铝的有机溶剂混合，得到混合溶液，于惰性气体氛围下，将混合溶液边搅拌边升温至100℃反应；将混合溶液温度调整至140～160℃反应0.5～1h；再将混合溶液温度调整至300℃继续反应0.5h，得到固态中间产物；将固态中间产物于270～350℃反应0.5～4h，制得聚铝碳硅烷先驱体。本发明还公开了上述方法制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法，还涉及上述方法制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用，属于无机纤维材料技术领域。
技术背景
碳化硅(SiC)纤维是近年来受材料界关注的高性能陶瓷纤维，它不仅密度小、比强度大、比模量高、线膨胀系数小，而且具有耐高温、耐腐蚀、高强度等特点，与金属、陶瓷、聚合物等具有很好的复合相容性，是高性能复合材料的理想增强纤维。
为了提高碳化硅纤维的耐高温性，往往通过在纤维中添加异质元素，国内外已经制备了含钛碳化硅纤维，含锆碳化硅纤维，含硼、氮碳化硅纤维，含铝碳化硅纤维，含铁碳化硅纤维，含镍碳化硅纤维，含铌碳化硅纤维，含钴碳化硅纤维等。其中，含铝碳化硅纤维耐高温性最为优异。
在碳化硅纤维中添加异质元素的作用主要有：(1)抑制SiCxOy相的分解，异质元素往往能和氧形成化学键，在高温时抑制SiCxOy的分解；(2)与C形成超高温碳化物，提高纤维的耐高温性能；(3)作为烧结助剂，异质元素作为烧结助剂在烧结过程中能有效地愈合碳化硅纤维中的孔洞和裂纹等缺陷，提高纤维的致密度，改善强度；(4)抑制SiC晶体长大，异质元素和SiC晶体的配位数不同，能有效抑制晶体长大。
制备聚铝碳硅烷(PACS)的方法大体上分为两类，一类是固态的有机硅化合物(固态聚二甲基硅烷、固态聚碳硅烷、固态聚硅烷等)与含铝的化合物(乙酰丙酮铝、仲丁醇铝等)反应，该类制备工艺的缺点是铝元素较难进入聚合物的分子结构中、铝的络合物容易挥发损失、体系安全性较低、溶剂分离困难；一类是液态有机硅化合物(液态聚硅碳硅烷、液态聚碳硅烷等)与铝的化合物反应，该类方法具有制备过程中无需加入溶剂、无需循环回流过程、方法简便、安全性高、反应时间短及成本低等优点，但是有可能反应不均匀(黎阳.含异质元素聚碳硅烷的制备及应用研究进展[J].化工新型材料.2012，40(7)：148-151.)。
日本宇部公司的Ishikawa等用PCS和乙酰丙酮铝制备出含铝碳化硅纤维TyrannoSA(Ishikawa T，Kohtoku Y，Kumagawa K，et al.High-strength alkali-resistantsintered SiC fibre stable to 2,200℃[J].Nature.1998，391：773-775)，PACS的合成是由PCS和乙酰丙酮铝在氮气气氛下300℃加热制得的。由此制备的Tyranno SA碳化硅纤维的强度大于2.5GPa，模量大于300GPa。Tyranno SA纤维在氩气气氛下2000℃热处理1小时，强度保留率为80％。在2200℃惰性气体气氛下热处理只有非常少的质量损失。Tyranno SA纤维在空气气氛下1000℃热处理后不仅强度没有下降，而且化学组成没有变化。Tyranno SA纤维在1300℃，也只有极少的蠕变。Tyranno SA纤维在浸滞盐溶液以后在空气气氛下热处理依然能保持一定的强度。
国防科技大学制备出了KD-SA型含铝碳化硅纤维(余煜玺.含铝碳化硅纤维的连续化制备与研究，国防科技大学航天与材料工程学院，2005.)PACS先驱体是将聚硅碳硅烷和乙酰丙酮铝反应合成的，铝源的选择与日本宇部公司相同，不同的是国防科技大学选择了PSCS而不是PCS，这是因为国防科技大学在仿效日本宇部公司用PCS和乙酰丙酮铝合成含铝先驱体时发现乙酰丙酮铝在150℃左右会发生剧烈的升华，导致PCS无法与乙酰丙酮铝充分发生反应，所以他们选择用粘稠的PSCS替代PCS。
此外，厦门大学的陈江溪将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与乙酰丙酮铝在高压反应釜内加热反应制得PACS(陈江溪.碳化硅基陶瓷纤维用有机硅高分子的合成与表征[D].厦门：厦门大学化学化工学院，2007.)，用高压反应釜可以有效解决乙酰丙酮铝升华的问题。乙酰丙酮的存在使得PDMS裂解时形成(Si-O)nAl，从而改善了缠结作用，性能高于PCS。
厦门大学的杨景明用液态聚碳硅烷(LPCS)与乙酰丙酮铝加热套中合成，由于乙酰丙酮铝没有大量挥发，没有进行循环回流过程(杨景明，杨露姣，余煜玺，等.基于液态聚碳硅烷的聚铝碳硅烷的合成与表征[J].高等学校化学学报.2009，30(12)：2525-2529)。
Li xudong等用聚硅烷(PS)和乙酰丙酮铝制备出PACS，形成了Si-O键、Al-O键以及可能的Si-O-Al键。这些化学反应形成了网络结构，因此在900℃时的裂解产率有很大的提高。当这种先驱体在1700℃氮气气氛下裂解时，转变为SiC-AlN陶瓷(Li X D，EdirisingheM J.Structural investigation of Si-Al-C-O precursors and their pyrolysisproducts in nitrogen[C].Proceedings of the Royal Society A：Mathematical，Physical and Engineering Sciences.2003，459(2039)：2731-2747.)。
Babonneau等用PCS和仲丁醇铝制备出了PACS先驱体，PCS和仲丁醇铝溶解在二甲苯中之后在氩气气氛下循环回流1小时，然后溶剂蒸馏出来，继续加热到300℃左右获得交联结构。Al(OH)3结构通过Si-O-Al化学键存在与PCS主链中，裂解时，在800℃转化为无机物，由非晶相组成，分别是SiC，含铝化合物以及碳。大于800℃时，含铝化合物和碳反应形成Al-C键和Al2OC，并且碳化硅开始结晶成3C晶型。在大约1300℃时，Al2OC和SiC反应，生成2H晶型的SiC。在1500℃，主要的相是2H晶型的SiC，SiC和Al2OC，C相互之间反应，生成微量的Al4SiC4.(Babonneau F等，Chemical characterization of Si-Al-C-O precursor andits pyrolysis.Journal of the American Ceramic Society.1991，74(7)：1725-1728)。
综上所述，目前国内外在制备含铝碳化硅纤维时所用的铝源主要为乙酰丙酮铝和仲丁醇铝等。由于这些铝源在合成先驱体的过程中容易挥发，使得含铝碳化硅纤维中铝的含量不可控。如果反应过程中采用高压反应釜，则合成条件苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法。
本发明还要解决的技术问题是提供上述制备方法制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用。
本发明制得的聚铝碳硅烷先驱体不仅能用于制备含铝碳化硅纤维，还能用于制备薄膜、涂层和复合材料的基体以及高温粘结剂等。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法，包括以下步骤：
步骤1，将溶解有聚碳硅烷的二甲苯和溶解有8-羟基喹啉铝的有机溶剂混合，得到混合溶液，于惰性气体氛围下，将混合溶液边搅拌边升温至100℃进行加热反应；
步骤2，将混合溶液的温度调整至140～160℃反应0.5～1h；
步骤3，再将混合溶液的温度调整至300℃继续反应0.5h，得到固态中间产物；
步骤4，将固态中间产物于270～350℃反应0.5～4h，制得聚铝碳硅烷先驱体。
其中，步骤1中，聚碳硅烷和8-羟基喹啉铝的加入质量比为6～100∶1。
其中，步骤1中，溶解有8-羟基喹啉铝的有机溶剂是指二甲苯、苯甲醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或其中任意两种或三种的混合。
上述以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用。
上述方法制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用，具体包括以下步骤：
步骤1，将制得的聚铝碳硅烷先驱体熔融纺丝得到原丝；
步骤2，将步骤1得到的原丝于一定温度下不熔化处理一段时间；
步骤3，将步骤2不熔化处理后的原丝于1000～1300℃下热解0.5～2h，即可制得含铝碳化硅纤维。
其中，步骤2中，原丝空气不熔化处理温度为180～220℃，处理时间为6～70h。
其中，步骤3中，将原丝置于真空下或惰性气氛下或氢气气氛下热解0.5～2h。
其中，制得的含铝碳化硅纤维含铝量为0.1～1.5wt％。
与现有技术相比，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明制备方法采用8-羟基喹啉铝和聚碳硅烷(PCS)在高温常压下合成聚铝碳硅烷(PACS)先驱体，在合成过程中8-羟基喹啉铝不易挥发，从而能够有效控制含Al碳化硅纤维中的含铝量；本发明制备方法工艺流程简单，不需要使用高压反应釜，反应条件温和，能有效降低合成成本，且产品收率高，适于工业化大规模生产；制得的含Al碳化硅纤维具有优异的耐高温性能，应用前景广泛。
附图说明
图1是用苯甲醇作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝的质量比为15∶1制备的PACS先驱体；
图2是用DMF作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝的质量比为15∶1制备的PACS先驱体；
图3是用苯甲醇作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝的质量比为6∶1制备出的原丝；
图4是用DMF作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝的质量比为15∶1制备出的原丝；
图5是FT-IR图谱；其中，(a)对应的是用DMF作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝质量比为15∶1制备的PACS先驱体；(b)PCS；(c)8-羟基喹啉铝；(d)DMF；(e)二甲苯；
图6是图5的局部放大FT-IR图谱；其中，(a)对应的为用DMF作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝质量比为15∶1制备的PACS先驱体的FT-IR图谱；(b)对应的为PCS的FT-IR图谱；(c)对应的为8-羟基喹啉铝的FT-IR图谱；
图7是XPS全扫面能谱图；其中，(a)为用苯甲醇作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝质量比为6∶1制备的PACS先驱体的能谱图；(b)为用DMF作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝质量比为15∶1制备的PACS先驱体的能谱图；
图8是本发明含铝碳化硅纤维的扫描电镜能谱分析图；其中，(a)和(b)对应的是PCS与8-羟基喹啉铝质量比为100∶1制备的含Al碳化硅纤维；(c)和(d)对应的是PCS与8-羟基喹啉铝质量比为15∶1制备的含Al碳化硅纤维；(e)和(f)对应的是PCS与8-羟基喹啉铝质量比为6∶1制备的含Al碳化硅纤维。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所要求的保护范围并不局限于此。
实施例1
本发明以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法：将溶解有PCS的二甲苯和溶解有8-羟基喹啉铝的二甲苯混合，得到混合溶液，混合溶液中，PCS和8-羟基喹啉铝的质量比为100∶1，于惰性气体氛围下，将混合溶液边磁力搅拌边升温至100℃使得反应物料彻底溶解于溶剂中；将混合溶液升温至160℃保温0.5h，去除部分二甲苯溶剂；继续升温至300℃保温30min，去除残余的二甲苯溶剂；再继续升温至350℃保温0.5h，使得8-羟基喹啉铝和PCS充分反应交联得到聚铝碳硅烷先驱体，将温度降至室温，合成聚铝碳硅烷先驱体的过程是在惰性气氛下进行。
上述制备方法制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用：将制得的聚铝碳硅烷先驱体熔融纺丝得到原丝；将得到的原丝在空气中于180℃下不熔化处理70h；将不熔化处理后的原丝于1000℃下真空热解0.5h，即可制得所需的含Al碳化硅纤维。
实施例1制得的含Al碳化硅纤维微观形貌和成分分别如图8(a)-(b)所示，纤维直径约12μm，平均强度1.6GPa；典型X射线能谱分析的铝重量含量约为0.35％。
实施例2
本发明以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法：将溶解有PCS的二甲苯和溶解有8-羟基喹啉铝的DMF混合，得到混合溶液，混合溶液中，PCS和8-羟基喹啉铝的质量比为15∶1，于惰性气体氛围下，将混合溶液边磁力搅拌边升温至100℃使得反应物料彻底溶解于溶剂中；将混合溶液升温至140℃保温1h，去除部分溶剂；继续升温至300℃保温30min，去除残余的溶剂；再继续升温至270℃保温4h，使得8-羟基喹啉铝和PCS充分反应交联得到聚铝碳硅烷先驱体。
上述制备方法制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用：将制得的聚铝碳硅烷先驱体熔融纺丝得到原丝；将得到的原丝在空气中于220℃下不熔化处理6h；将不熔化处理后的原丝于1300℃下氢气气氛中真空热解2h，即可制得所需的含Al碳化硅纤维。
实施例2制得的纤维微观形貌和成分分别如图8(c)-(d)所示，纤维直径约25μm，平均强度0.7GPa，典型X射线能谱分析的铝重量含量约为0.87％。
实施例3
本发明以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法：将溶解有PCS的二甲苯和溶解有8-羟基喹啉铝的苯甲醇混合，得到混合溶液，混合溶液中，PCS和8-羟基喹啉铝的质量比为6∶1，于惰性气体氛围下，将混合溶液边磁力搅拌边升温至100℃使得反应物料彻底溶解于溶剂中；将混合溶液升温至150℃保温1h，去除部分溶剂；继续升温至300℃保温30min，去除残余的溶剂；再继续升温至320℃保温0.5h，使得8-羟基喹啉铝和PCS充分反应交联得到聚铝碳硅烷先驱体。
上述制备方法制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用：将制得的聚铝碳硅烷先驱体熔融纺丝得到原丝；将得到的原丝在空气中于200℃下不熔化处理10h；将不熔化处理后的原丝于1200℃下氩气气氛中真空热解1h，即可制得所需的含Al碳化硅纤维。
实施例3制得的纤维微观形貌和成分分别如图8(e)-(f)所示，纤维直径约25μm，平均强度0.6GPa，典型X射线能谱分析的铝重量含量约为1.12％。
以上实施例表明，以8-羟基喹啉铝为铝源，使用二甲苯、DMF和苯甲醇多种溶剂溶解铝源，均能和溶解PCS的苯类溶剂相溶，成功合成聚铝碳硅烷，且以此聚铝碳硅烷为原料，均能制备含铝碳化硅纤维。即用8-羟基喹啉铝合成聚铝碳硅烷的溶剂选择性较为宽泛，合成条件容易实现。
图5为FT-IR图谱，从图5可以看出，溶剂DMF和二甲苯都没有残余，也没有参与反应，用DMF作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝质量比为15∶1制备的PACS先驱体(a)主要包括1020cm-1、1250cm-1、1350cm-1、2100cm-1、2900cm-1、2950cm-1的峰，其中，2950cm-1和2900cm-1为C-H伸缩振动峰，2100cm-1为Si-H伸缩振动峰，1350cm-1为Si-CH2-Si结构中-CH2-变形振动峰，1250cm-1为Si-CH3结构的变形振动峰，1020cm-1为Si-CH2-Si结构中CH2摇摆振动峰。
图6为图5局部放大的FT-IR图谱；用DMF作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝质量比为15∶1制备的PACS先驱体(a)同样有着8-羟基喹啉铝的825cm-1、1115cm-1、1330cm-1、1500cm-1的峰，同样在PCS中的820cm-1处的峰和8-羟基喹啉铝中825cm-1的峰一起形成了先驱体825cm-1的峰。
图7为XPS全扫面能谱图；如图7所示，用苯甲醇作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝质量比为6∶1制备的PACS先驱体(a)和用DMF作为铝源溶剂，PCS与8-羟基喹啉铝质量比为15∶1制备的PACS先驱体(b)都出现了Si2p(98eV)、Si2s(149eV)、C1s(281～282eV)、O1s(529～530eV)的能谱峰，先驱体中的H元素用XPS检测不出来；Al-O键中Al2p3/2的能谱峰位置在77.30eV，与先驱体中的78eV能谱峰接近。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将溶解有聚碳硅烷的二甲苯和溶解有8-羟基喹啉铝的有机溶剂混合，得到混合溶液，于惰性气体氛围下，将混合溶液边搅拌边升温至100℃进行加热反应；
步骤2，将混合溶液的温度调整至140～160℃反应0.5～1h；
步骤3，再将混合溶液的温度调整至300℃继续反应0.5h，得到固态中间产物；
步骤4，将固态中间产物于270～350℃反应0.5～4h，制得聚铝碳硅烷先驱体。
2.根据权利要求1中所述的以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法，其特征在于：步骤1中，聚碳硅烷和8-羟基喹啉铝的加入质量比为6～100∶1。
3.根据权利要求1中所述的以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法，其特征在于：步骤1中，溶解有8-羟基喹啉铝的有机溶剂是指二甲苯、苯甲醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种或其中任意两种或三种的混合。
4.权利要求1～3任一所述以8-羟基喹啉铝为铝源制备聚铝碳硅烷先驱体的方法制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用。
5.根据权利要求4所述的制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，将制得的聚铝碳硅烷先驱体熔融纺丝得到原丝；
步骤2，将步骤1得到的原丝于一定温度下不熔化处理一段时间；
步骤3，将步骤2不熔化处理后的原丝于1000～1300℃下热解0.5～2h，即可制得含铝碳化硅纤维。
6.根据权利要求5所述的制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用，其特征在于：步骤2中，原丝空气不熔化处理温度为180～220℃，处理时间为6～70h。
7.根据权利要求5所述的制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用，其特征在于：步骤3中，将原丝置于真空下或惰性气氛下或氢气气氛下热解0.5～2h。
8.根据权利要求5所述的制得的聚铝碳硅烷先驱体在制备含铝碳化硅纤维方面的应用，其特征在于：制得的含铝碳化硅纤维含铝量为0.1～1.5wt％。
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