CN104591768B - 以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。本发明将聚硅乙炔以分子水平引入到SiBCN前驱体中制备硅炔改性SiBCN前驱体，可有效提高其复合材料陶瓷基体的致密性，并提高陶瓷产率，同时可使裂解产物具有优异的高温抗氧化性能。本发明将采用这类硅炔改性SiBCN前驱体为浸渍基体，以碳纤维为增强体，通过浸渍裂解法制备新型SiBCN陶瓷基复合材料。该复合材料具有良好的力学性能以及优异的抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术
碳纤维增强陶瓷基复合材料是一类耐高温、低密度、高强韧性的热结构材料，综合了纤维增强体优越的力学性能和陶瓷基体良好的化学和热稳定性，具有密度低，耐腐蚀，力学、热物理性能优异，抗烧蚀性和动、静态摩擦磨损性能高等优点，可制备成形状复杂的工程构件。前驱体浸渍裂解法是在一定的温度和压力下，将含硅的有机聚合物前驱体溶液或熔液浸渍浸渗到多孔纤维预制体内，然后经过干燥和惰性气体保护下的高温热处理，使前驱体发生热解并得到碳化硅基体，制得碳纤维增强碳化硅复合材料。该方法制备的基体成分均匀、纯度高，并可获得多组元的陶瓷基体。
硅硼碳氮陶瓷基复合材料是采用SiBCN类前驱体通过浸渍裂解法制备的纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料则具有更好的高温抗氧化性能及优异的力学性能，是目前在研的新型飞行器的较为理想的热结构/防护材料。
含硼类前驱体可赋予陶瓷产物良好的高温抗氧化性能，但这类前驱体所具有的可交联官能团较少，在裂解过程中易形成多孔结构，需要高压裂解或经过多次浸渍才能得到致密的陶瓷材料。
发明内容
本发明的目的是为了提高陶瓷基复合材料的高温抗氧化性能，提出以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料，该复合材料包括碳纤维织物和硅炔改性SiBCN前驱体；碳纤维织物作为复合材料的增强体，硅炔改性SiBCN前驱体作为复合材料的浸渍基体；以该复合材料的体积为100份计算，碳纤维织物的体积为6-60份；
碳纤维织物为T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维或M40J碳纤维编织物；
碳纤维织物的织物形式为正交三向、纤维布铺层缝合、二维半编织、三维绕纱或三维五向。
本发明的以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，步骤为：
(1)在氮气气流保护下，先将SiBCN前驱体加入三口烧瓶中，再加入甲苯，搅拌溶解后再加入聚硅乙炔，室温搅拌1-3小时后，减压除去溶剂，继续在室温-120℃下搅拌1-3小时后，得到深红色黏稠状产物作为复合材料的硅炔改性SiBCN浸渍基体；
(2)将步骤(1)得到的浸渍基体通过真空浸渍的方法引入到碳纤维织物中；真空浸渍的方法为：在一定的温度(60～80℃)和压力(0.1～0.2MPa)下，将浸渍基体浸渗到碳纤维织物内，浸渍时间为2～3小时，待浸渍完全后，得到坯体，将坯体取出后放入预热了的固化罐中(预热温度为60～80℃)；然后在一定的温度(180～200℃)和压力(0.3～3MPa)下进行加压固化，固化时间为4～8小时，随炉缓慢降温至浸渍基体固化完全；
(3)高温裂解：将步骤(2)固化后的坯体放入高温裂解炉，在1300～1600℃下惰性气氛(氮气或氩气)中进行高温裂解3～6小时；
(4)将步骤(3)得到的坯体代替步骤(2)中的碳纤维织物，重复步骤(2)-(3)5～10轮次，最终获得致密的SiBCN陶瓷基复合材料。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明将聚硅乙炔以分子水平引入到SiBCN前驱体中制备硅炔改性SiBCN前驱体，可有效提高其复合材料陶瓷基体的致密性，并提高陶瓷产率，同时可使裂解产物具有优异的高温抗氧化性能。
(2)本发明将采用这类硅炔改性SiBCN前驱体为浸渍基体，以碳纤维为增强体，通过浸渍裂解法制备新型SiBCN陶瓷基复合材料。该复合材料具有良好的力学性能以及优异的抗氧化性能。
(3)聚硅乙炔所含乙炔基为可交联活性基团，常温下较为稳定，在加热条件下发生交联反应形成立体网络结构，交联产物具有良好的热稳定性。
(4)本发明的复合材料的致密性好，具有优异的高温抗氧化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的SiBCN复合材料不同循环复合轮次的典型致密化曲线；
图2为本发明实施例1制备的SiBCN陶瓷基复合材料微观结构照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)以三向正交结构T300碳纤维织物为增强体，制成100mm×100mm平板样件，织物纤维体积分数为40％。
(2)在氮气气流保护下，先将500gSiBCN前驱体加入三口烧瓶中，再加入500ml甲苯，搅拌溶解后再加入500g的聚硅乙炔，室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，继续在70℃下搅拌1小时后，得到深红色黏稠状浸渍液。
(3)将步骤(2)得到的浸渍液通过真空浸渍的方法引入到步骤(1)中所制备织物中。在60℃和0.2MPa压力下，将浸渍液浸渗到织物内，浸渍时间为2小时，待浸渍完全后，将坯体取出后放入到温度为60℃的固化罐中，然后在200℃的温度和3MPa压力下进行加压固化，固化时间为8小时，随炉缓慢降温至前驱体固化完全。
(4)高温裂解：将步骤(3)固化后的坯体放入高温裂解炉，在1500℃下惰性气氛(氮气或氩气)中进行高温裂解3小时，完成SiBCN有机聚合物前驱体向SiBCN晶体的高温转化。
(5)重复上述(3)、(4)步骤9轮次，最终获得致密的SiBCN陶瓷基复合材料，每轮次制得的复合材料的密度如图1所示；
将上述方法制备的SiBCN陶瓷基复合材料用扫描电镜对材料表面微观结构进行观察，如图2所示，可以看出材料表面没有明显的孔洞存在，材料致密度良好。
对上述方法制备的SiBCN陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，密度为1.75g/cm3。
将上述方法制备的SiBCN陶瓷基复合材料用XRD衍射仪进行物相分析，可以看出材料主要由BN、SiC及Si3N4组成。
对上述方法制备的SiBCN超高温陶瓷基复合材料用三点弯法进行室温弯曲强度测试，可知材料室温强度为368Mpa，空气氛下800℃3小时，弯曲强度为202Mpa。
实施例2
(1)以三向正交结构T700碳纤维织物为增强体，制成100mm×100mm平板样件，织物纤维体积分数为45％。
(2)在氮气气流保护下，先将500gSiBCN前驱体加入三口烧瓶中，再加入500ml甲苯，搅拌溶解后再加入500g的聚硅乙炔，室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，继续在70℃下搅拌1小时后，得到深红色黏稠状浸渍液。
(3)将步骤(2)将配好的浸渍液通过真空浸渍的方法引入到步骤(1)中所制备织物中。在60℃和0.2MPa压力下，将浸渍液浸渗到织物内，浸渍时间为2小时，待浸渍完全后，将坯体取出后放入固化罐中(60℃)；在200℃的温度和3MPa压力下进行加压固化，固化时间为8小时，随炉缓慢降温至前驱体固化完全。
(4)高温裂解：将步骤(3)固化后的坯体放入高温裂解炉，在1500℃下惰性气氛(氮气或氩气)中进行高温裂解3小时，完成SiBCN有机聚合物前驱体向SiBCN晶体的高温转化。
(5)重复上述(3)、(4)步骤7轮次，最终获得致密的SiBCN陶瓷基复合材料。
将上述方法制备的SiBCN陶瓷基复合材料用扫描电镜对材料表面微观结构进行观察，可以看出材料表面没有明显的孔洞存在，材料致密度良好。
对上述方法制备的SiBCN陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，密度为1.78g/cm3。
对上述方法制备的SiBCN超高温陶瓷基复合材料用三点弯法进行室温弯曲强度测试，可知材料室温强度为374Mpa，空气氛下800℃3小时，弯曲强度为214Mpa。
实施例3
(1)以三向正交结构T300碳纤维织物为增强体，制成100mm×100mm平板样件。
(2)在氮气气流保护下，先将100gSiBCN前驱体加入三口烧瓶中，再加入500ml甲苯，搅拌溶解后再加入900g的聚硅乙炔，室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，继续在70℃下搅拌1小时后，得到深红色黏稠状浸渍液。
(3)将步骤(2)将配好的浸渍液通过真空浸渍的方法引入到步骤(1)中所制备织物中。在60℃和0.2MPa压力下，将浸渍液浸渗到织物内，浸渍时间为2小时，待浸渍完全后，将坯体取出后放入固化罐中(60℃)；在200℃的温度和3MPa压力下进行加压固化，固化时间为8小时，随炉缓慢降温至前驱体固化完全。
(4)高温裂解：将步骤(3)固化后的坯体放入高温裂解炉，在1500℃下惰性气氛(氮气或氩气)中进行高温裂解3小时，完成SiBCN有机聚合物前驱体向SiBCN晶体的高温转化。
(5)重复上述(3)、(4)步骤5轮次，最终获得致密的SiBCN陶瓷基复合材料。
将上述方法制备的SiBCN陶瓷基复合材料用扫描电镜对材料表面微观结构进行观察，可以看出材料表面没有明显的孔洞存在，材料致密度良好。
对上述方法制备的SiBCN陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，密度为1.86g/cm3。
对上述方法制备的SiBCN超高温陶瓷基复合材料用三点弯法进行室温弯曲强度测试，可知材料室温强度为364Mpa，空气氛下800℃3小时，弯曲强度为212Mpa。
实施例4
(1)以纤维布铺层缝合结构T300碳纤维织物为增强体，制成100mm×100mm平板样件，织物纤维体积分数为45％。
(2)在氮气气流保护下，先将100gSiBCN前驱体加入三口烧瓶中，再加入500ml甲苯，搅拌溶解后再加入900g的聚硅乙炔，室温搅拌2小时后，减压除去溶剂，继续在70℃下搅拌1小时后，得到深红色黏稠状浸渍液。
(3)将步骤(2)将配好的浸渍液通过真空浸渍的方法引入到步骤(1)中所制备织物中。在60℃和0.2MPa压力下，将浸渍液浸渗到织物内，浸渍时间为2小时，待浸渍完全后，将坯体取出后放入固化罐中(60℃)；在200℃的温度和3MPa压力下进行加压固化，固化时间为8小时，随炉缓慢降温至前驱体固化完全。
(4)高温裂解：将步骤(3)固化后的坯体放入高温裂解炉，在1500℃下惰性气氛(氮气或氩气)中进行高温裂解3小时，完成SiBCN有机聚合物前驱体向SiBCN晶体的高温转化。
(5)重复上述(3)、(4)步骤5轮次，最终获得致密的SiBCN陶瓷基复合材料。
将上述方法制备的SiBCN陶瓷基复合材料用扫描电镜对材料表面微观结构进行观察，可以看出材料表面没有明显的孔洞存在，材料致密度良好。
对上述方法制备的SiBCN陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，密度为1.71g/cm3。
对上述方法制备的SiBCN超高温陶瓷基复合材料用三点弯法进行室温弯曲强度测试，可知材料室温强度为353Mpa，空气氛下800℃3小时，弯曲强度为224Mpa。
Claims (3)
1.以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，该复合材料包括碳纤维织物和硅炔改性SiBCN前驱体；以该复合材料的体积为100份计算，碳纤维织物的体积为6-60份；
所述的硅炔改性SiBCN前驱体的制备方法为：在氮气气流保护下，将SiBCN前驱体和甲苯进行混合，混合均匀后加入聚硅乙炔，室温搅拌1-3小时后，减压除去溶剂，然后再继续室温-120℃下搅拌1-3小时后，得到硅炔改性SiBCN前驱体；
碳纤维织物为T300碳纤维、T700碳纤维、T800碳纤维或M40J碳纤维编织物；
其特征在于该方法的步骤为：
(1)在氮气气流保护下，先将SiBCN前驱体加入三口烧瓶中，再加入甲苯，搅拌溶解后再加入聚硅乙炔，室温搅拌1-3小时后，减压除去溶剂，继续在室温-120℃下搅拌1-3小时后，得到深红色黏稠状产物作为复合材料的硅炔改性SiBCN浸渍基体；
(2)将步骤(1)得到的浸渍基体通过真空浸渍的方法引入到碳纤维织物中；真空浸渍的方法为：在60～80℃和0.1～0.2MPa下，将浸渍基体浸渗到碳纤维织物内，浸渍时间为2～3小时，待浸渍完全后，得到坯体，将坯体取出后放入预热了的固化罐中，预热温度为60～80℃；然后在180～200℃和0.3～3MPa下进行加压固化，固化时间为4～8小时，随炉缓慢降温至浸渍基体固化完全；
(3)高温裂解：将步骤(2)固化后的坯体放入高温裂解炉，在1300～1600℃下惰性气氛中进行高温裂解3～6小时，得到SiBCN陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：重复步骤(2)-(3)5～10轮次，获得致密的SiBCN陶瓷基复合材料。
3.根据权利要求1所述的以硅炔改性SiBCN为前驱体的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：碳纤维织物的织物形式为正交三向、纤维布铺层缝合、二维半编织、三维绕纱或三维五向。
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