CN110776320A - 一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种C/SiC‑ZrC复相陶瓷基复合材料及其制备方法，属于功能复合材料领域。本发明是以纳米级ZrC相均匀分散在连续的SiC相中的SiC‑ZrC复相陶瓷为基体，以碳纤维织物为增强体而形成的复合材料，采用SiC‑ZrC复相陶瓷前驱体为浸渍相，通过真空浸渍的方法引入到碳纤维织物中，经过固化成型工艺后再经过高温裂解得到SiC‑ZrC复相陶瓷基复合材料，重复上述浸渍‑裂解工艺后，制备得到具有优异力学性能和抗氧化性能的C/SiC‑ZrC复相陶瓷基复合材料。

Description

一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种以SiC-ZrC复相陶瓷前驱体为原料制备陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)陶瓷材料具有高强度、高模量、抗氧化、耐高温、耐烧蚀、低密度、高导热系数、低膨胀系数等诸多优异性能，是当前航空、航天领域争相研究开发的热结构材料。然而，SiC在高于1600℃的温度下力学强度会急剧下降，同时伴随主动氧化的快速发生，向SiC陶瓷内引入熔点更高、耐高温性更好的金属碳化物相可以有效一步提高材料整体的耐高温性能，因此受到大量研究人员的关注。碳化锆(ZrC)是一种具有极高的熔点(熔点3540℃)和硬度(莫氏硬度为9)、良好的高温抗氧化性以及极高的化学稳定性等优异性质的晶体化合物，它与SiC陶瓷所组成的SiC-ZrC复相陶瓷被认为是可应用于极端温度环境的理想候选材料。
制备SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料传统的方法是利用SiC和ZrC粉体共混后烧结，或者是ZrC粉体作为填料通过PIP法制备，但这两种方法都有所制备复合材料ZrC相分散不均匀以及对增强纤维有一定损伤等问题，最终致使复合材料整体性能较低。
前驱体浸渍裂解法(PIP)可以通过前驱体元素组成及分子结构层面的调控实现多组元的纳米级复相陶瓷基复合材料的制备，因此其关键在于相应前驱体性能的好坏。制备SiC-ZrC复相陶瓷前驱体传统的方法是利用金属醇盐或者金属氧杂烷与聚炭硅烷(PCS)反应制得含金属聚碳硅烷，该方法会引入氧元素，导致制备的含金属聚碳硅烷中含有大量羟基及乙酰基，导致在陶瓷化后存在氧化物相，影响陶瓷材料的高温力学性能，一般要采用更高的裂解温度通过碳热还原反应消除氧化物相。
发明内容
针对现有方法制备SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料性能较低的问题，本发明提供一种采用SiC-ZrC复相陶瓷前驱体为浸渍基体，以碳纤维为增强体，通过浸渍裂解法制备一种新型C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料。
本发明的另外一个目的在于提供一种新型C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，所述的复合材料包括基体和增强体，基体为纳米级ZrC颗粒均匀分布在连续的SiC相的SiC-ZrC复相陶瓷，增强体为碳纤维织物，通过浸渍裂解法制备而成。
所述的ZrC颗粒的粒径为10～50nm。
所述的基体由SiC-ZrC复相陶瓷前驱体高温裂解转化而成，其中Zr元素占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的质量百分比含量为5～50％。
所述的碳纤维织物选自T300级碳纤维、T700级碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M40J碳纤维、M55J碳纤维中的一种；所述的碳纤维织物的织物形式为正交三向、纤维布铺层缝合、二维半编织、三维绕纱、三维五向混杂结构的编织物。
所述的碳纤维织物占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的体积分数为6％～60％。
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将SiC-ZrC复相陶瓷前驱体与溶剂充分搅拌溶解后得到浸渍液；
(2)在一定温度和压力下，将步骤(1)得到的浸渍液浸渍到碳纤维织物内，待浸渍完全后得到坯体，将坯体取出后进行干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的坯体在惰性气氛中进行高温裂解；
(4)重复上述(2)、(3)步骤8～16轮次，最终获得致密的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料。
步骤(1)中所述的浸渍液的重量百分比浓度在50～80wt％范围内。
步骤(1)中所述的溶剂选自甲苯或二甲苯。
步骤(2)所述的温度为室温25～80℃，所述的压力为-0.1～0.2MPa，浸渍时间为2～3小时，确保纤维织物对浸渍液吸收至饱和状态。
步骤(2)所述的坯体干燥温度50～100℃，干燥时间为4～8小时；将坯体进行干燥，脱除坯体中的溶液，便于后续的操作。
步骤(3)中所述的高温为900～1600℃，裂解时间为3～6小时，单次浸渍-裂解过程所得到的复合材料孔隙多、强度低，须通过多轮次上述操作使复合材料逐渐变得致密，确保前驱体完成转变成多孔陶瓷。
优选方案，步骤(3)中所述的高温为900～1000℃。
步骤(3)的惰性气氛选自氮气或氩气。
本发明步骤(1)所述的SiC-ZrC复相陶瓷前驱体是采用CN109485858公开方法制备的，以氯甲基甲基二氯硅烷、氯甲基二氯硅烷、二氯二茂锆、金属钠和镁为原料，先通过茂金属催化硅杂烯重排聚合反应形成Si-C主链结构，再利用格氏偶联聚合反应进一步提高分子量并引入不饱和基团，最终制得SiC-ZrC复相陶瓷前驱体，实现了Zr元素和Si元素原子级共混，同时避免了氧元素的引入，避免后期裂解过程氧化物相的形成。
有益效果：
(1)采用本发明提供的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料制备方法，相比与传统SiC和ZrC粉体共混后烧结或者ZrC粉体掺入预浸料的方法，此方法能够真正实现纳米级SiC和ZrC两相陶瓷的均一共混，得到C/SiC-ZrC复相陶瓷；
(2)相比与传统的利用金属醇盐或者金属氧杂烷与聚炭硅烷(PCS)反应制得含金属聚碳硅烷的方法，本发明能够在较低的温度下进行裂解完成陶瓷化，得到分布均匀的纳米级C/SiC-ZrC复相陶瓷，制备的复合材料具有良好的力学性能以及优异的抗氧化性能。
附图说明
图1.实施例1制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料不同循环复合轮次的典型致密化曲线；
图2.实施例1制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料弯曲强度应力-应变曲线；
图3为实施例1制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料断口SEM照片；
图4为实施例1制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料基体TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对发明进一步进行表述。本领域技术人员应当理解，以下描述仅用于解释发明而非用于对其作出任何限制。
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，所述的复合材料包括基体和增强体，基体为纳米级ZrC颗粒均匀分布在连续的SiC相的SiC-ZrC复相陶瓷，增强体为碳纤维织物，通过浸渍裂解法制备而成。所述的ZrC颗粒的粒径为10～50nm。
所述的基体由SiC-ZrC复相陶瓷前驱体高温裂解转化而成，其中Zr元素占复相陶瓷基复合材料的质量百分比含量为5～50％。
所述的碳纤维织物选自T300级碳纤维、T700级碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M40J碳纤维、M55J碳纤维中的一种；所述的碳纤维织物的织物形式为正交三向、纤维布铺层缝合、二维半编织、三维绕纱、三维五向混杂结构的编织物。所述的碳纤维织物占复相陶瓷基复合材料的体积分数为6％～60％。
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将SiC-ZrC复相陶瓷前驱体与溶剂充分搅拌溶解后得到浸渍液；
(2)在一定温度和压力下，将步骤(1)得到的浸渍液浸渍到碳纤维织物内，待浸渍完全后得到坯体，将坯体取出后进行干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的坯体在惰性气氛中进行高温裂解；
(4)重复上述(2)、(3)步骤8～16轮次，最终获得致密的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料。
步骤(1)中所述的浸渍液的重量百分比浓度在50～80wt％范围内。
步骤(1)中所述的溶剂选自甲苯或二甲苯。
步骤(2)所述的温度为室温25～80℃，所述的压力为-0.1～0.2MPa，浸渍时间为2～3小时，确保纤维织物对浸渍液吸收至饱和状态。步骤(2)所述的坯体干燥温度50～100℃，干燥时间为4～8小时；将坯体进行干燥，脱除坯体中的溶液，便于后续的操作。
步骤(3)中所述的高温为900～1600℃，裂解时间为3～6小时，单次浸渍-裂解过程所得到的复合材料孔隙多、强度低，须通过多轮次上述操作使复合材料逐渐变得致密，确保前驱体完成转变成多孔陶瓷。
步骤(3)的惰性气氛选自氮气或氩气。
步骤(1)所述的SiC-ZrC复相陶瓷前驱体是采用CN109485858公开方法制备的，具体采用CN109485858实施例1公开的方法制备的。
实施例1
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，所述的复合材料包括基体和增强体，基体为纳米级ZrC颗粒均匀分布在连续的SiC相的SiC-ZrC复相陶瓷，增强体为碳纤维织物，通过浸渍裂解法制备而成。
所述的ZrC颗粒的粒径为12～36nm。
所述的基体由SiC-ZrC复相陶瓷前驱体高温裂解转化而成，其中Zr元素占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的质量百分比含量为21％。
所述的碳纤维织物选自T300级碳纤维，所述的碳纤维织物占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的体积分数为40％。
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以三向正交结构T300-3K碳纤维织物为增强体，制成100mm×100mm平板样件；
(2)在氮气气流保护下，先将600g SiC-ZrC前驱体加入三口烧瓶中，再加入400g的甲苯，充分搅拌溶解后得到60wt％浓度的浸渍液；
(3)将步骤(2)将配好的浸渍液通过真空浸渍的方法引入到步骤(1)中所制备的碳纤维织物中，在室温和-0.1MPa压力下，将浸渍液浸渗到织物内，浸渍时间为2小时，待浸渍完全后，将坯体取出后放入密闭干燥炉中，干燥温度100℃，在流动的氮气吹扫下进行干燥，干燥时间为4小时以上直至干燥完全，随后将炉温降至室温，得干燥的浸渍后织物坯体；
(4)高温裂解：将步骤(3)固化后的坯体放入高温裂解炉，在900℃下氩气气氛中进行高温裂解3小时，完成SiC-ZrC有机聚合物前驱体向SiC-ZrC复相陶瓷的高温转化；
(5)重复上述(3)、(4)步骤14轮次，最终获得致密的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料。
对上述方法制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，密度为2.16g/cm3。
将上述方法制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料用XRD衍射仪进行物相分析，可以看出材料主要由SiC、ZrC及少量自由碳组成。
对上述方法制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料用三点弯法进行室温弯曲强度测试，可知材料室温强度为383MPa。
将上述方法制备的C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料用扫描电镜对材料材料端口微观结构进行观察，发现端口处有明显的纤维拔出，说明该复合材料具有优异的增强增韧机制。
如图1所示为实施例1制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料不同循环复合轮次的典型致密化曲线；图2所示为实施例1制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料弯曲强度应力-应变曲线；图3所示为实施例1制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料断口SEM照片；图4所示为实施例1制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料基体TEM图。
实施例2
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，所述的复合材料包括基体和增强体，基体为纳米级ZrC颗粒均匀分布在连续的SiC相的SiC-ZrC复相陶瓷，增强体为碳纤维织物，通过浸渍裂解法制备而成。
所述的ZrC颗粒的粒径为10～45nm。
所述的基体由SiC-ZrC复相陶瓷前驱体高温裂解转化而成，其中Zr元素占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的质量百分比含量为21％。
所述的碳纤维织物选自T700级碳纤维，所述的碳纤维织物占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的体积分数为45％。
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以三向正交结构T700碳纤维织物为增强体，制成100mm×100mm平板样件；
(2)在氮气气流保护下，先将600g SiC-ZrC前驱体加入三口烧瓶中，再加入400g的甲苯，充分搅拌溶解后得到60wt％浓度的浸渍液；
(3)将步骤(2)将配好的浸渍液通过真空浸渍的方法引入到步骤(1)中所制备碳纤维织物中，在室温和-0.1MPa压力下，将浸渍液浸渗到织物内，浸渍时间为2小时，待浸渍完全后，将坯体取出后放入密闭干燥炉中，干燥温度100℃，在流动的氮气吹扫下进行干燥，干燥时间为4小时以上直至干燥完全，随后将炉温降至室温，得干燥的浸渍后织物坯体；
(4)高温裂解：将步骤(3)固化后的坯体放入高温裂解炉，在1000℃下氩气气氛中进行高温裂解3小时，完成SiC-ZrC有机聚合物前驱体向SiC-ZrC复相陶瓷的高温转化。
(5)重复上述(3)、(4)步骤12轮次，最终获得致密的C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
对上述方法制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，密度为2.12g/cm3。
将上述方法制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料用XRD衍射仪进行物相分析，可以看出材料主要由SiC、ZrC及少量自由碳组成。
对上述方法制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料用三点弯法进行室温弯曲强度测试，可知材料室温强度为364MPa。
将上述方法制备的C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料在空气中1200℃条件下处理1小时，其弯曲强度保留率达80％以上。
实施例3
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，所述的复合材料包括基体和增强体，基体为纳米级ZrC颗粒均匀分布在连续的SiC相的SiC-ZrC复相陶瓷，增强体为碳纤维织物，通过浸渍裂解法制备而成。
所述的ZrC颗粒的粒径为12～28nm。
所述的基体由SiC-ZrC复相陶瓷前驱体高温裂解转化而成，其中Zr元素占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的质量百分比含量为12％。
所述的碳纤维织物选自T300级碳纤维，所述的碳纤维织物占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的体积分数为40％。
一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)以三向正交结构T300-3K碳纤维织物为增强体，制成100mm×100mm平板样件；
(2)在氮气气流保护下，先将700g SiC-ZrC前驱体加入三口烧瓶中，再加入300g的甲苯，充分搅拌溶解后得到70wt％浓度的浸渍液；
(3)将步骤(2)将配好的浸渍液通过真空浸渍的方法引入到步骤(1)中所制备碳纤维织物中，在60℃和-0.1MPa压力下，将浸渍液浸渗到织物内，浸渍时间为2小时，待浸渍完全后，将坯体取出后放入密闭干燥炉中，干燥温度100℃，在流动的氮气吹扫下进行干燥，干燥时间为4小时以上直至干燥完全，随后将炉温降至室温，得干燥的浸渍后织物坯体；
(4)高温裂解：将步骤(3)固化后的坯体放入高温裂解炉，在1000℃下氩气气氛中进行高温裂解3小时，完成SiC-ZrC有机聚合物前驱体向SiC-ZrC复相陶瓷的高温转化；
(5)重复上述(3)、(4)步骤10轮次，最终获得致密的C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
对上述方法制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，可知材料致密性良好，密度为2.02g/cm3。
将上述方法制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料用XRD衍射仪进行物相分析，可以看出材料主要由SiC、ZrC及少量自由碳组成。
对上述方法制备的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料用三点弯法进行室温弯曲强度测试，可知材料室温强度为311MPa。
将上述方法制备的C/SiC-ZrC陶瓷基复合材料在空气中1200℃条件下处理1小时，其弯曲强度保留率达80％以上。

Claims (13)

1.一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，其特征在于：所述的复合材料包括基体和增强体，基体为纳米级ZrC颗粒均匀分布在连续的SiC相的SiC-ZrC复相陶瓷，增强体为碳纤维织物，通过浸渍裂解法制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，其特征在于：ZrC颗粒的粒径为10～50nm。
3.根据权利要求1所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，其特征在于：所述的基体由SiC-ZrC复相陶瓷前驱体高温裂解转化而成，其中Zr元素占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的质量百分比含量为5～50％。
4.根据权利要求1所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，其特征在于：所述的碳纤维织物选自T300级碳纤维、T700级碳纤维、T800碳纤维、T1000碳纤维、M40J碳纤维、M55J碳纤维中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，其特征在于：所述的碳纤维织物的织物形式为正交三向、纤维布铺层缝合、二维半编织、三维绕纱、三维五向混杂结构的编织物。
6.根据权利要求5所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料，其特征在于：碳纤维织物占C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的体积分数为6％～60％。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将SiC-ZrC复相陶瓷前驱体与溶剂充分搅拌溶解后得到浸渍液；
(2)在一定温度和压力下，将步骤(1)得到的浸渍液浸渍到碳纤维织物内，待浸渍完全后得到坯体，将坯体取出后进行干燥；
(3)将步骤(2)干燥后的坯体在惰性气氛中进行高温裂解；
(4)重复上述(2)、(3)步骤8～16轮次，最终获得致密的C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的浸渍液的重量百分比浓度为50～80wt％。
9.根据权利要求7所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂选自甲苯或二甲苯。
10.根据权利要求7所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的温度为25～80℃，所述的压力为-0.1～0.2MPa，浸渍时间为2～3小时。
11.根据权利要求7所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的坯体的干燥温度50～100℃，干燥时间为4～8小时。
12.根据权利要求7所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的高温为900～1600℃，裂解时间为3～6小时。
13.根据权利要求12所述的一种C/SiC-ZrC复相陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的高温为900～1000℃。
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