CN114933480B - 一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法 - Google Patents

一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，它涉及一种SiBCN复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有SiBCN陶瓷材料存在韧性低，应用可靠性低，烧结温度和压力高及现有短碳纤维在基体中分散不均匀、团聚的问题。方法：一、制备短碳纤维预制体；二、制备SiBCN浆料；三、制备多层短碳纤维‑SiBCN坯体；四、热解，得到具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料。本发明不需要特殊的复合材料制备技术，制备工艺简单。本发明可获得一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料。

Description

一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种SiBCN复合材料的制备方法。
背景技术
高温热结构材料在航空航天领域有着广泛的应用，如高超声速飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机整流罩及卫星、空间站用喷管等，它们使用环境恶劣，要求材料具有高强韧性及良好的耐烧蚀、抗热震和抗氧化等性能。SiBCN亚稳陶瓷是指同时具有Si、B、C、N四种元素原子，中低温下具有长程无序、短程有序的无定形态而高温下具有纳米胶囊状结构特征的新型结构-功能一体化陶瓷材料，与传统晶态SiC、Si3N4陶瓷相比，SiBCN陶瓷材料具有在高温下表现出更为优异的性能特点，很适合作为超高温结构材料。然而机械合金化法制备的SiBCN陶瓷(MA-SiBCN)其固有的脆性严重限制了使用可靠性，需要引入如纤维的第二相改进韧性。短碳纤维具有高强度，高模量的特点特别适合机械合金化法制备的SiBCN陶瓷的增强体，但是MA-SiBCN陶瓷需要在温度高于1800℃压力大于60MPa下才能烧结致密化，加入纤维后纤维团聚分布不均匀导致烧结致密化更困难，并且烧结温度越高，对纤维的损伤越大，纤维与基体界面结合强度越大，严重影响纤维的增强增韧效果。
发明内容
本发明的目的是要解决现有SiBCN陶瓷材料存在韧性低，应用可靠性低，烧结温度和压力高及现有短碳纤维在基体中分散不均匀、团聚的问题，而提供一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法。
一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备短碳纤维预制体：
首先将切好的短碳纤维进行超声分散，然后使用筛网滤出，平铺自然晾干，得到短碳纤维预制体；
二、制备SiBCN浆料：
将SiBCN粉体加入到无水乙醇中，再加入酚醛树脂，磁力搅拌，超声分散，得到SiBCN浆料；
三、制备多层短碳纤维-SiBCN坯体：
①、在一片短碳纤维预制体的表面均匀涂覆一层SiBCN浆料，再叠放另外一片短碳纤维预制体；
②、循环步骤三①，多层短碳纤维预制体进行层铺，得到多层叠放的短碳纤维预制体；
③、将多层叠放的短碳纤维预制体放置于室温下自然晾干，再放入温压机或金属模具中加压固化，得到多层短碳纤维-SiBCN坯体；
四、热解：
在保护气氛下，将多层短碳纤维-SiBCN坯体升温至900℃～1100℃，在900℃～1100℃下热解，冷却至室温，得到具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料。
本发明的优点：
本发明不需要特殊的复合材料制备技术，制备工艺简单，解决了传统方法制备的短纤维增强陶瓷基复合材料中短纤维在基体分散不均匀，含量高，混料过程中纤维断裂，烧结温度高导致纤维损伤大的问题，克服了SiBCN陶瓷的脆性，赋予SiBCN陶瓷好的韧性和应用可靠性。
附图说明
图1为实施例中使用的SiBCN粉体的XRD图谱；
图2为实施例中使用的酚醛树脂的TG图；
图3为实施例中具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的载荷-位移曲线，图中1为实施例1，2为实施例2，3为实施例3；
图4为实施例得到的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的断口形貌，图中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备短碳纤维预制体：
首先将切好的短碳纤维进行超声分散，然后使用筛网滤出，平铺自然晾干，得到短碳纤维预制体；
二、制备SiBCN浆料：
将SiBCN粉体加入到无水乙醇中，再加入酚醛树脂，磁力搅拌，超声分散，得到SiBCN浆料；
三、制备多层短碳纤维-SiBCN坯体：
①、在一片短碳纤维预制体的表面均匀涂覆一层SiBCN浆料，再叠放另外一片短碳纤维预制体；
②、循环步骤三①，多层短碳纤维预制体进行层铺，得到多层叠放的短碳纤维预制体；
③、将多层叠放的短碳纤维预制体放置于室温下自然晾干，再放入温压机或金属模具中加压固化，得到多层短碳纤维-SiBCN坯体；
四、热解：
在保护气氛下，将多层短碳纤维-SiBCN坯体升温至900℃～1100℃，在900℃～1100℃下热解，冷却至室温，得到具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的短碳纤维的长度为6mm～8mm；步骤一中所述的短碳纤维预制体的厚度为0.1mm～0.2mm；步骤一中将切好的短碳纤维放入无水乙醇中超声分散30min～60min。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂，固化温度为80℃～150℃。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的SiBCN粉体由机械合金化制备得到，其中摩尔比Si:BN:C＝2:1:3。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的超声分散的时间为40min～60min；步骤二中所述的磁力搅拌的时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的酚醛树脂、无水乙醇和SiBCN粉体的质量比为1:4:5。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三②所述的多层叠放的短碳纤维预制体的层数为30层～50层；步骤三③中自然晾干的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三③中放入温压机中加压固化的工艺为：首先在压力为2MPa下升温至100℃，在压力为2MPa和温度为100℃的条件下保温30min，再在压力为8MPa下升温至150℃，在压力为8MPa和温度为150℃的条件下保温60min；步骤三③中放入金属模具中加压固化的工艺为：将多层叠放的短碳纤维预制体放置于室温下自然晾干12h，再放入金属模具中，首先在压力为17MPa下升温至100℃，在压力为17MPa和温度为100℃的条件下保温60min，再在压力为17MPa下升温至150℃，在压力为17MPa和温度为150℃的条件下保温90min，冷却至室温，得到多层短碳纤维-SiBCN坯体。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中所述的热解的时间为3h～5h；步骤四中所述的保护气氛为氮气。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中所述的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料中SiBCN的体积分数为65％～73％。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备短碳纤维预制体：
首先将长度为7mm的短碳纤维放入无水乙醇中超声分散30min，然后使用筛网滤出，平铺自然晾干，得到厚度为0.1mm～0.2mm的短碳纤维预制体；
二、制备SiBCN浆料：
将7.84gSiBCN粉体加入到7.95mL无水乙醇中，再加入1.57g酚醛树脂，磁力搅拌30min，超声分散60min，得到SiBCN浆料；
步骤二中所述的酚醛树脂的固化温度为80℃～150℃；
步骤二中所述的SiBCN粉体由机械合金化制备得到，其中摩尔比Si:BN:C＝2:1:3；
三、制备多层短碳纤维-SiBCN坯体：
①、在一片短碳纤维预制体的表面均匀涂覆一层SiBCN浆料，再叠放另外一片短碳纤维预制体；
②、循环步骤三①，多层短碳纤维预制体进行层铺，得到多层叠放的短碳纤维预制体；
步骤三②所述的多层叠放的短碳纤维预制体的层数为35层；
③、将多层叠放的短碳纤维预制体放置于室温下自然晾干12h，再放入温压机中，首先在压力为2MPa下升温至100℃，在压力为2MPa和温度为100℃的条件下保温30min，再在压力为8MPa下升温至150℃，在压力为8MPa和温度为150℃的条件下保温60min，冷却至室温，得到多层短碳纤维-SiBCN坯体；
四、热解：
在氮气气氛下，将多层短碳纤维-SiBCN坯体以2℃/min的升温速率升温至1100℃，在1100℃下热解4h，再以3℃/min的降温速率冷却至室温，得到具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料；
步骤四中所述的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料中SiBCN的体积分数为65％。
实施例1步骤四中所述的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的密度为1.34g/cm3，压力最大为8MPa，抗弯强度为2.6MPa，为伪塑性断裂。
通过对比可知：烧结温度为1100℃常压条件下无法制备SiBCN块体陶瓷和常规混料方式得到的Csf/SiBCN复合材料。
实施例2：一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备短碳纤维预制体：
首先将长度为7mm的短碳纤维放入无水乙醇中超声分散30min，然后使用筛网滤出，平铺自然晾干，得到厚度为0.1mm～0.2mm的短碳纤维预制体；
二、制备SiBCN浆料：
将7.84gSiBCN粉体加入到7.95mL无水乙醇中，再加入1.57g酚醛树脂，磁力搅拌30min，超声分散60min，得到SiBCN浆料；
步骤二中所述的酚醛树脂的固化温度为80℃～150℃；
步骤二中所述的SiBCN粉体由机械合金化制备得到，其中摩尔比Si:BN:C＝2:1:3；
三、制备多层短碳纤维-SiBCN坯体：
①、在一片短碳纤维预制体的表面均匀涂覆一层SiBCN浆料，再叠放另外一片短碳纤维预制体；
②、循环步骤三①，多层短碳纤维预制体进行层铺，得到多层叠放的短碳纤维预制体；
步骤三②所述的多层叠放的短碳纤维预制体的层数为48层；
③、将多层叠放的短碳纤维预制体放置于室温下自然晾干12h，再放入金属模具中，首先在压力为17MPa下升温至100℃，在压力为17MPa和温度为100℃的条件下保温60min，再在压力为17MPa下升温至150℃，在压力为17MPa和温度为150℃的条件下保温90min，冷却至室温，得到多层短碳纤维-SiBCN坯体；
四、热解：
在氮气气氛下，将多层短碳纤维-SiBCN坯体以2℃/min的升温速率升温至1100℃，在1100℃下热解4h，再以3℃/min的降温速率冷却至室温，得到具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料；
步骤四中所述的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料中SiBCN的体积分数为65％。
实施例2步骤四中所述的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料中SiBCN的体积分数为65％，复合材料的密度为1.47g/cm3，压力最大为17MPa，抗弯强度为32.3MPa，为伪塑性断裂。
通过对比可知，烧结温度为1100℃常压条件下无法制备SiBCN块体陶瓷和常规混料方式得到的Csf/SiBCN复合材料。
1500/60MPa/N2制备得到的SiBCN块体陶瓷，密度为1.52g/cm3，压力最大为60MPa，抗弯强度仅为9.4MPa，1500/60MPa/N2制备得到的SiBCN块体陶瓷是按以下步骤制备的：
一、将机械合金化制备的SiBCN粉体放入石墨模具中，对石墨模具施加20MPa的压力保压10min；
二、将上步装好料的模具放入热压炉中，氮气气氛下25℃/min升温至1200℃保温5min，然后20℃/min升温至1500℃保温60min，并且在1200℃之后逐渐加压至60MPa，最高温度保温结束后卸压，待冷却至室温后脱模，得到SiBCN块体陶瓷。
实施例3：一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备短碳纤维预制体：
首先将长度为7mm的短碳纤维放入无水乙醇中超声清洗30min，然后使用筛网滤出，平铺自然晾干，得到厚度为0.1mm～0.2mm的短碳纤维预制体；
二、制备SiBCN浆料：
将8.8gSiBCN粉体加入到8.92mL无水乙醇中，再加入1.76g酚醛树脂，磁力搅拌30min，超声分散60min，得到SiBCN浆料。其它步骤与实施例2均相同。
三、制备多层短碳纤维-SiBCN坯体：
①、在一片短碳纤维预制体的表面均匀涂覆一层SiBCN浆料，再叠放另外一片短碳纤维预制体；
②、循环步骤三①，多层短碳纤维预制体进行层铺，得到多层叠放的短碳纤维预制体；
步骤三②所述的多层叠放的短碳纤维预制体的层数为49层；
③、将多层叠放的短碳纤维预制体放置于室温下自然晾干12h，再放入金属模具中，首先在压力为17MPa下升温至100℃，在压力为17MPa和温度为100℃的条件下保温60min，再在压力为17MPa下升温至150℃，在压力为17MPa和温度为150℃的条件下保温90min，冷却至室温，得到多层短碳纤维-SiBCN坯体；
四、热解：
在氮气气氛下，将多层短碳纤维-SiBCN坯体以2℃/min的升温速率升温至1100℃，在1100℃下热解4h，再以3℃/min的降温速率冷却至室温，得到具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料；
步骤四中所述的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料中SiBCN的体积分数为73％。
实施例3步骤四中所述的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料中SiBCN的体积分数为73％，复合材料的密度为1.44g/cm3，压力最大为17MPa，抗弯强度为16.2MPa，为伪塑性断裂，相比1500/60MPa/N2制备得到的SiBCN块体陶瓷强度提高了1.7倍。
图1为实施例中使用的SiBCN粉体的XRD图谱；
图1的XRD图谱没有结晶峰，说明原料SiBCN粉体为非晶粉体。
图2为实施例中使用的酚醛树脂的TG图；
从图2可知，酚醛树脂经高温热处理后残碳率为51％，并且在温度高于900℃后基本不失重。
图3为实施例中具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的载荷-位移曲线，图中1为实施例1，2为实施例2，3为实施例3；
从图3可知，复合材料的断裂行为为伪塑性断裂而非脆性断裂，大大改进了SiBCN陶瓷的脆性问题，提高了应用可靠性。
图4为实施例得到的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的断口形貌，图中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3。
从图4可知，实施例1中纤维拔出数量有限；实施例2中纤维拔出较多并且与基体结合相对较强，这也是其力学性能较好的原因；实施例3纤维拔出较多较长，纤维与基体结合强度稍弱。

Claims (5)

1.一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备短碳纤维预制体：
首先将切好的短碳纤维进行超声分散，然后使用筛网滤出，平铺自然晾干，得到短碳纤维预制体；
二、制备SiBCN浆料：
将SiBCN粉体加入到无水乙醇中，再加入酚醛树脂，磁力搅拌，超声分散，得到SiBCN浆料；
步骤二中所述的酚醛树脂为热固性酚醛树脂，固化温度为80℃～150℃；
步骤二中所述的酚醛树脂、无水乙醇和SiBCN粉体的质量比为1:4:5；
三、制备多层短碳纤维-SiBCN坯体：
①、在一片短碳纤维预制体的表面均匀涂覆一层SiBCN浆料，再叠放另外一片短碳纤维预制体；
②、循环步骤三①，多层短碳纤维预制体进行层铺，得到多层叠放的短碳纤维预制体；
步骤三②所述的多层叠放的短碳纤维预制体的层数为30层～50层；
③、将多层叠放的短碳纤维预制体放置于室温下自然晾干，再放入温压机或金属模具中加压固化，得到多层短碳纤维-SiBCN坯体；
步骤三③中放入温压机中加压固化的工艺为：首先在压力为2MPa下升温至100℃，在压力为2MPa和温度为100℃的条件下保温30min，再在压力为8MPa下升温至150℃，在压力为8MPa和温度为150℃的条件下保温60min；
步骤三③中放入金属模具中加压固化的工艺为：将多层叠放的短碳纤维预制体放置于室温下自然晾干12h，再放入金属模具中，首先在压力为17MPa下升温至100℃，在压力为17MPa和温度为100℃的条件下保温60min，再在压力为17MPa下升温至150℃，在压力为17MPa和温度为150℃的条件下保温90min，冷却至室温，得到多层短碳纤维-SiBCN坯体；
四、热解：
在保护气氛下，将多层短碳纤维-SiBCN坯体升温至900℃～1100℃，在900℃～1100℃下热解，冷却至室温，得到具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料；
步骤四中所述的热解的时间为3h～5h；步骤四中所述的保护气氛为氮气；
步骤四中所述的具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料中SiBCN的体积分数为65％～73％。
2.根据权利要求1所述的一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的短碳纤维的长度为6mm～8mm；步骤一中所述的短碳纤维预制体的厚度为0.1mm～0.2mm；步骤一中将切好的短碳纤维放入无水乙醇中超声分散30min～60min。
3.根据权利要求1所述的一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的SiBCN粉体由机械合金化制备得到，其中摩尔比Si:BN:C＝2:1:3。
4.根据权利要求1所述的一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的超声分散的时间为40min～60min；步骤二中所述的磁力搅拌的时间为20min～40min。
5.根据权利要求1所述的一种具有伪塑性断裂的Csf/SiBCN复合材料的制备方法，其特征在于步骤三③中自然晾干的时间为10h～12h。
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