CN108863396B - 一种氮化硅基连续功能梯度陶瓷球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于非氧化物基陶瓷领域，公开了一种氮化硅基连续功能梯度陶瓷球及其制备方法和应用。本发明中Si3N4、Al2O3和Re2O3分别按质量分数比经混料、干燥后得到混合粉体；混合粉体经冷等静压后获得陶瓷球生坯，通过低温无压烧结获得陶瓷球坯体；将坯体通过真空滴漏法浸渍TiO2酒精溶液使得表层含有TiO2，再通过气压烧结获得Si3N4基连续功能梯度陶瓷球。利用该方法所制备陶瓷球的相对密度高于96％，表层硬度为16～22GPa，断裂韧性为4～7MPa·m1/2，TiN粒径为100～500nm，浸渍深度为1～6mm，心部硬度为15～20GPa，断裂韧性为5～8MPa·m1/2。

Description

一种氮化硅基连续功能梯度陶瓷球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于非氧化物基陶瓷材料领域，特别涉及一种氮化硅基连续功能梯度陶瓷球及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业技术的高速发展，对轴承的要求越来越高，轴承结构小型化、尺寸精密化、速度高速化、温度高温化、及对高真空、防腐蚀等苛刻工况条件的满足也日益紧迫，采用钢质材料的轴承对于某些性能已无法满足。为了改善高速高精密轴承性能以提高其疲劳寿命，国内外采用结构陶瓷来制造球体或其他轴承零件，可显著延长高速高精密轴承的使用性能和寿命，其中Si3N4或Si3N4基陶瓷复合材料是制造轴承球最理想的材料，并取得了很好的使用效果。与钢球相比，Si3N4陶瓷球具有密度低，强度、硬度高，摩擦系数、热膨胀系数小，弹性模量大，耐高温，抗腐蚀，无磁性，电绝缘，不存在粘附磨损等优异性能。与单层整体Si3N4陶瓷球相比，表硬心韧Si3N4梯度陶瓷球在提高球体表面耐磨性的同时又由于心部韧性较高可缓冲裂纹扩展从而提高轴承球的使用寿命。
目前，有关Si3N4基梯度陶瓷材料已有很多研究，但大多集中在分层系统设计上，即通过改变层间配方或烧结温度而获得梯度结构。例如，Hadad等人通过改变层间TiN的含量制备了Si3N4-TiN复合梯度陶瓷材料，但由于Si3N4与TiN热膨胀系数不同，使得在界面处形成应力，进而降低材料的耐用度。Yu等人通过两步热压烧结法即改变心部和表层烧结温度而实现表硬心韧Si3N4基梯度陶瓷材料的制备，虽然此法不存在因材料热膨胀系数不同而在界面处形成的应力，但制备工艺复杂，成本较高，且难于应用到轴承球领域。因此，急需一种简单且有效的方法制备Si3N4基连续功能梯度陶瓷球。
因此，本发明通过真空滴漏浸渍TiO2酒精溶液的方法，向致密度较低的Si3N4陶瓷球坯体表层中引入TiO2，再经气压烧结实现表硬心韧Si3N4基连续功能梯度陶瓷球的制备。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氮化硅(Si3N4)基连续功能梯度陶瓷球的制备方法；该方法通过真空滴漏浸渍的方法，向致密度较低的Si3N4陶瓷球坯体表层中引入TiO2，再经气压烧结实现表硬心韧Si3N4基连续功能梯度陶瓷球的制备。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法制备得到的氮化硅基连续功能梯度陶瓷球。
本发明的又一目的在于提供上述氮化硅基连续功能梯度陶瓷球的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种氮化硅基连续功能梯度陶瓷球的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Si3N4粉为基体原料，以Al2O3-Re2O3为烧结助剂，将Si3N4和Al2O3-Re2O3按照质量分数比为98～80％：2～20％的配比经混料、干燥后，得到Si3N4-Al2O3-Re2O3混合粉体，其中Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，所述Al2O3-Re2O3中的Al2O3粉：Re2O3粉质量分数比为1～99％：99～1％；
(2)将Si3N4-Al2O3-Re2O3混合粉体放入球形模具中，通过冷等静压成型获得直径为45mm的陶瓷球生坯；
(3)将步骤(2)所得陶瓷球生坯通过无压烧结制备相对密度为50％～80％的Si3N4陶瓷球坯体；
(4)将步骤(3)所得Si3N4陶瓷球坯体通过真空滴漏浸渍TiO2酒精溶液的方法获得表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体。
(5)将表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体通过气压烧结制备氮化硅基连续功能梯度陶瓷球。
步骤(1)中所述Si3N4粉纯度为95～100％，粒径为<5μm；Al2O3粉纯度为99.99％；Re2O3粉纯度为99.99％。
步骤(1)中所述Si3N4-Al2O3-Re2O3混合粉体是将Si3N4和Al2O3-Re2O3按配比进行混料，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在球磨机上混合4～12h，干燥后获得Si3N4-Al2O3-Re2O3混合粉体。
所述球磨机是行星球磨机，在行星球磨机上混合8h。
步骤(1)中所述Si3N4和Al2O3-Re2O3的质量分数比为90％：10％，其中Al2O3-Re2O3的Al2O3：Re2O3质量分数比为40％：60％，Re为Y。
步骤(2)中所述冷等静压成型的压力为100～300MPa，保压时间为1～10min；更加优选的，所述冷等静压成型的压力为250MPa，保压时间为5min。
步骤(3)中所述无压烧结的具体步骤为：将Si3N4球形坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至1000～1250℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1300～1600℃，并保温0.5～4h，整个烧结过程为1atm的流动氮气，通过无压烧结获得相对密度为50％～80％的Si3N4陶瓷球坯体；更加优选的，所述无压烧结的具体步骤为：将Si3N4球形坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1450℃，并保温2h，整个烧结过程为1atm的流动氮气，通过无压烧结获得相对密度为～70％的Si3N4陶瓷球坯体。
步骤(4)中所述真空滴漏浸渍溶液为经超声分散和机械搅拌的TiO2酒精溶液，固含量为5vol％，滴漏速度为1滴/2秒，浸渍次数为3～8次，每次浸渍时间为5～40min，浸渍时真空度为-0.1MPa；更加优选的，所述真空滴漏浸渍溶液为经超声分散和机械搅拌的TiO2酒精溶液，固含量为5vol％，滴漏速度为1滴/2秒，浸渍次数为5次，每次浸渍时间为10min，浸渍时真空度为-0.1MPa。
步骤(5)中所述气压烧结的具体步骤为：将表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至1000～1250℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1300～1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1600～2000℃，并保温0.5～4h，整个烧结过程氮气压力为0.1～10MPa，通过气压烧结获得氮化硅基连续功能梯度陶瓷球；更加优选的，所述气压烧结的具体步骤为：将表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1850℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为8MPa，通过气压烧结获得氮化硅基连续功能梯度陶瓷球。
一种由上述制备方法制备得到的氮化硅基连续功能梯度陶瓷球，该氮化硅基连续功能梯度陶瓷球的相对密度高于96％，表层硬度为16～22GPa，断裂韧性(压痕法)为4～7MPa·m1/2，TiN粒径为100～500nm，TiN的浸渍深度为1～6mm；心部硬度为15～20GPa，断裂韧性(压痕法)为5～8MPa·m1/2；优选地，所述Si3N4基连续功能梯度陶瓷球的相对密度为98.5％，表层硬度为19GPa，断裂韧性(压痕法)为5.8MPa·m1/2，TiN粒径为300nm，TiN的浸渍深度为5mm；心部硬度为16GPa，断裂韧性(压痕法)为7MPa·m1/2。
上述的氮化硅基连续功能梯度陶瓷球可以广泛应用于风力发电、高精密数控机床等轴承。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过真空滴漏浸渍TiO2溶液的方法，向致密度较低的Si3N4陶瓷球坯体表层中引入TiO2，再通过气压烧结实现了表硬心韧Si3N4基连续功能梯度陶瓷球的制备；
(2)该陶瓷球为连续功能梯度结构，不存在因层间性能差别太大而引起的应力问题；
(3)该梯度结构能显著提高Si3N4陶瓷球的抗疲劳性能，为高可靠性使Si3N4陶瓷球的制备提供了可能性。
附图说明
图1是为本发明实施例1真空浸渍TiO2溶液后Si3N4陶瓷球坯体断面(a)和Ti元素的EDS分布图(b)。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种氮化硅(Si3N4)基连续功能梯度陶瓷球的制备，具体方法如下：
(1)以Si3N4粉(粒径<5μm)为原料，以Al2O3粉(纯度为99.9％)和Y2O3粉(纯度为99.9％)为添加剂，按照Si3N4粉质量分数为90％、Al2O3-Y2O3质量分数为10％进行配料，其中Al2O3：Y2O3质量分数比为40％：60％，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在行星球磨机混合8h，经混料、干燥后，得到混合均匀的Si3N4-Al2O3-Y2O3混合粉体。
(2)将Si3N4-Al2O3-Y2O3混合粉体放入球形模具进行冷等静压成型，冷等静压成型压力250MPa，保压时间为5min，获得球形坯体的直径为45mm。
(3)将所得Si3N4-Al2O3-Y2O3球形坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1450℃，并保温2h，整个过程烧结气氛为1atm的流动氮气，通过无压烧结制备相对密度为～70％的Si3N4陶瓷球；
(4)将该Si3N4陶瓷球通过真空滴漏浸渍TiO2酒精溶液的方法获得表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体，其中，真空滴漏浸渍溶液为经超声分散和机械搅拌的TiO2酒精溶液，固含量为5vol％，滴漏速度为1滴/2秒，浸渍次数为5次，浸渍时间为10min，浸渍时真空度为-0.1MPa。
(5)将Si3N4陶瓷球浸渍坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1850℃，并保温2h，整个过程烧结气氛为8MPa的氮气，通过气压烧结获得Si3N4基连续功能梯度陶瓷球。
本实施例制备的Si3N4基连续功能梯度陶瓷球的相对密度为98.5％，表层硬度为19GPa，断裂韧性(压痕法)为5.8MPa·m1/2，TiN粒径为300nm，TiN的浸渍深度为5mm；心部硬度为16GPa，断裂韧性(压痕法)为7MPa·m1/2。
本实施例1真空浸渍TiO2溶液后Si3N4陶瓷球坯体断面(a)和Ti元素的EDS分布图(b)如图1所示。
实施例2
按照Si3N4粉(粒径<5μm)质量分数为93％、Al2O3(纯度为99.9％)-Y2O3(纯度为99.9％)质量分数为7％进行配料，其中Al2O3：Y2O3质量分数比为28.6％：71.4％，按照实施例1方法制备Si3N4基连续功能梯度陶瓷球。
本实施例制备的Si3N4基连续功能梯度陶瓷球的相对密度为98％，表层硬度为19GPa，断裂韧性(压痕法)为5.2MPa·m1/2，TiN粒径为300nm，TiN的浸渍深度为5mm；心部硬度为16.5GPa，断裂韧性(压痕法)为7.3MPa·m1/2。
实施例3
按照Si3N4粉(粒径<5μm)质量分数为90％、Al2O3(纯度为99.9％)-Y2O3(纯度为99.9％)质量分数为10％进行配料，其中Al2O3：Y2O3质量分数比为50％：50％，按照实施例1方法制备相对密度为～65％的Si3N4陶瓷球，其中以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1400℃，并保温2h，整个过程烧结气氛为1atm的流动氮气，将该Si3N4陶瓷球通过实施例1方法制备表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体，其中，真空滴漏浸渍溶液为经超声分散和机械搅拌的TiO2酒精溶液，固含量为10vol％，滴漏速度为1滴/秒，浸渍
次数为3次，浸渍时间为15min，浸渍时真空度为-0.1MPa。将Si3N4陶瓷球浸渍坯体放入石墨坩埚，按照实施例1方法通过气压烧结制备Si3N4基连续功能梯度陶瓷球。
本实施例制备的Si3N4基连续功能梯度陶瓷球的相对密度为99％，表层硬度为19.5GPa，断裂韧性(压痕法)为5.5MPa·m1/2，TiN粒径为300nm，TiN的浸渍深度为5mm；心部硬度为17GPa，断裂韧性(压痕法)为7MPa·m1/2。
实施例4
按照Si3N4粉(粒径<5μm)质量分数为93％、Al2O3(纯度为99.9％)-Y2O3(纯度为99.9％)质量分数为7％进行配料，其中Al2O3：Y2O3质量分数比为28.6％：71.4％，按照实施例1方法制备相对密度为～65％的Si3N4陶瓷球，将该Si3N4陶瓷球通过真空滴漏浸渍纳米TiN酒精溶液的方法获得表层含有TiN的Si3N4陶瓷球浸渍坯体，其中，真空滴漏浸渍溶液为经超声分散和机械搅拌的TiN酒精溶液，固含量为8vol％，滴漏速度为1滴/2秒，浸渍次数为3次，浸渍时间为15min，浸渍时真空度为-0.1MPa。再通过实施例1方法制备Si3N4基连续功能梯度陶瓷球。
本实施例制备的Si3N4基连续功能梯度陶瓷球的相对密度为98.％，表层硬度为19.3GPa，断裂韧性(压痕法)为5MPa·m1/2，TiN粒径为300nm，TiN的浸渍深度为5mm；心部硬度为16GPa，断裂韧性(压痕法)为7.5MPa·m1/2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮化硅基连续功能梯度陶瓷球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以Si3N4粉为基体原料，以Al2O3-Re2O3为烧结助剂，将Si3N4和Al2O3-Re2O3按照质量分数比为98～80％：2～20％的配比经混料、干燥后，得到Si3N4-Al2O3-Re2O3混合粉体，其中Re为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，所述Al2O3-Re2O3中的Al2O3粉：Re2O3粉质量分数比为1～99％：99～1％；
(2)将Si3N4-Al2O3-Re2O3混合粉体放入球形模具中，通过冷等静压成型获得直径为45mm的陶瓷球生坯；
(3)将步骤(2)所得陶瓷球生坯通过无压烧结制备相对密度为50％～80％的Si3N4陶瓷球坯体；
(4)将步骤(3)所得Si3N4陶瓷球坯体通过真空滴漏法浸渍TiO2酒精溶液获得表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体；
(5)将表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体通过气压烧结制备氮化硅基连续功能梯度陶瓷球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Si3N4粉纯度为95～100％，粒径为<5μm；Al2O3粉纯度为99.99％；Re2O3粉纯度为99.99％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Si3N4-Al2O3-Re2O3混合粉体是将Si3N4和Al2O3-Re2O3按配比进行混料，以乙醇为溶剂，以Si3N4球为球磨介质，在球磨机上混合4～12h，干燥后获得Si3N4-Al2O3-Re2O3混合粉体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述球磨机是行星球磨机，在行星球磨机上混合8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Si3N4和Al2O3-Re2O3的质量分数比为90％：10％，其中Al2O3-Re2O3的Al2O3：Re2O3质量分数比为40％：60％，Re为Y。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述冷等静压成型的压力为100～300MPa，保压时间为1～10min；
步骤(3)中所述无压烧结的具体步骤为：将Si3N4球形坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至1000～1250℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1300～1600℃，并保温0.5～4h，整个烧结过程为1atm的流动氮气，通过无压烧结获得相对密度为50％～80％的Si3N4陶瓷球坯体；
步骤(4)中所述真空滴漏浸渍溶液为经超声分散和机械搅拌的TiO2酒精溶液，固含量为5vol％，滴漏速度为1滴/2秒，浸渍次数为3～8次，每次浸渍时间为5～40min，浸渍时真空度为-0.1MPa；
步骤(5)中所述气压烧结的具体步骤为：将表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速率将温度升至1000～1250℃，然后以10℃/min的升温速率将温度升至1300～1600℃，然后以5℃/min的升温速率将温度升至1600～2000℃，并保温0.5～4h，整个烧结过程氮气压力为0.1～10MPa，通过气压烧结获得氮化硅基连续功能梯度陶瓷球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述冷等静压成型的压力为250MPa，保压时间为5min；
步骤(3)中所述无压烧结的具体步骤为：将Si3N4球形坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1450℃，并保温2h，整个烧结过程为1atm的流动氮气，通过无压烧结获得相对密度为70％的Si3N4陶瓷球坯体；
步骤(4)中所述真空滴漏浸渍溶液固含量为5vol％，滴漏速度为1滴/2秒，浸渍次数为5次，每次浸渍时间为10min，浸渍时真空度为-0.1MPa；
步骤(5)中所述气压烧结的具体步骤为：将表层含有TiO2的Si3N4陶瓷球浸渍坯体放入石墨坩埚，以20℃/min的升温速度将温度升到1200℃，然后以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃，然后以5℃/min的升温速度将温度升到1850℃，并保温2h，整个烧结过程氮气压力为8MPa，通过气压烧结获得氮化硅基连续功能梯度陶瓷球。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的氮化硅基连续功能梯度陶瓷球，其特征在于：所述氮化硅基连续功能梯度陶瓷球的相对密度高于96％，表层硬度为16～22GPa，断裂韧性为4～7MPa·m1/2，TiN粒径为100～500nm，TiN的浸渍深度为1～6mm；心部硬度为15～20GPa，断裂韧性为5～8MPa·m1/2。
9.根据权利要求8所述的氮化硅基连续功能梯度陶瓷球，其特征在于：所述氮化硅基连续功能梯度陶瓷球的相对密度为98.5％，表层硬度为19GPa，断裂韧性为5.8MPa·m1/2，TiN粒径为300nm，TiN的浸渍深度为5mm；心部硬度为16GPa，断裂韧性为7MPa·m1/2。
10.根据权利要求8所述的氮化硅基连续功能梯度陶瓷球在风力发电、高精密数控机床轴承中的应用。
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