CN107056319A - 一种氮化硅‑树脂双连续相复合陶瓷材料及其制造方法和应用 - Google Patents

一种氮化硅‑树脂双连续相复合陶瓷材料及其制造方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅‑树脂双连续相复合陶瓷材料及其制造方法和应用。具体地说，本发明涉及一种制造氮化硅‑树脂双连续相复合陶瓷材料的方法，所述方法包括成型、高温烧结、表面处理、渗透处理和树脂复合步骤。本发明还涉及由所述方法制得的氮化硅‑树脂双连续相复合陶瓷材料以及所述复合陶瓷材料在制造牙体或者其他硬组织的修复材料中的应用。本发明方法具有工艺简单易操作等优点，由该方法制得的复合陶瓷材料具有强度高，可加工性好，弹性模量和硬度与牙体相近似等优点，尤其适合于用作牙体修复材料，例如用于制造牙冠、贴面、嵌体、高嵌体，也可以用于修复其他硬组织。

Description

一种氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料及其制造方法和 应用
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其是涉及一种氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料及其制造方法和应用。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的提高，对于自身的健康和生活质量的要求逐渐提高，随之而来的对口腔修复材料的需求也逐渐增加，而且这种需求随着人口老龄化的加剧而急剧增加，口腔材料作为一门与临床修复和治疗紧密相关的基础学科，在口腔临床医学中发挥着越来越重要的作用。
根据DENSPLY公司的估计，2012年全球牙科材料的市场规模为100亿美元，预计到2030年，中国牙科材料市场将达到120亿元。然而，如此巨大的市场基本被德国、意大利、日本、美国、韩国、荷兰等国家的产品占领，国产品牌所占比重极小(约为10％)，主要集中在低端材料，国内整体产品水平落后国外10年以上，面临的形势非常严峻。国外产品例如有世界范围内被广泛认可的国际品牌产品3M(Lava Ultimate CAD/CAM Restorative，来自3M公司(Minnesota Mining and Manufacturing公司)、VITA(VITA ENAMIC，来自VITA Zahnfabrik公司)和Mark Ⅱ(VITABLOCS Mark Ⅱ，来自VITA Zahnfabrik公司)。但是这些产品的价格往往是国产同类产品的数倍，极大增加了患者的经济负担和政府的财政支出。因此开发出具有自主知识产权的牙科产品是我国齿科材料发展刻不容缓的任务。
经过牙医和科技人员的长期研究，认为牙科材料应当具有可加工性、生物相容性、耐用性和美观性，并且可以低成本制造。但目前已商品化的牙科材料的强度(例如抗弯强度和弹性模量)、美观性和经济性等与临床牙科医生和患者的要求还有很大的距离。
目前市场上所制备的牙科树脂复合材料普遍存在力学性能不足、断裂韧性低或者耐磨性差等不足，主要原因在于，树脂基体中的填料以分散相的形式存在，虽然可以一定程度上提高树脂复合材料的强度，但是很难有显著的提高，难以满足后磨牙等方面的应用。本发明提供了一种使用以氮化硅粉体为主，添加少量的烧结助剂制备的多孔陶瓷支架，并通过树脂渗透的方法制备氮化硅-树脂双连续相复合材料的方法。该方法得到的复合材料具有有机/无机两相均连续的微观结构，由于陶瓷相也为连续相，显著改善了复合材料的耐磨性，同时通过与树脂的复合，相对于传统的陶瓷材料，该复合材料的硬度和弹性模量更加接近于人体牙齿本身的性能，使得所述氮化硅-树脂双相连续的复合材料表现出传统牙科材料所不具备的优良性能。
而且，本发明的多孔氮化硅陶瓷经过液相烧结以后，具有独特的微观形貌，其中β-Si3N4晶粒呈现长棒状的结构，该结构的β-Si3N4晶粒堆积在一起形成了多孔氮化硅陶瓷。一方面，棒状晶粒的堆积导致了多孔氮化硅陶瓷具有高的开气孔率，即多孔结构具有较高的连通性，该结构有利于树脂相的渗入；另一方面，棒状晶粒能够导致断裂过程中裂纹较大程度的偏转，吸收较多的能量，同时在复合材料中，起到类似于晶须或者纤维增韧的效果，有利于得到高强度的复合材料。虽然其他多孔陶瓷通过该种工艺也能得到强度较高的复合材料(例如中国专利CN1582884A采用氧化物部分烧结体作为陶瓷支架，经过渗透树脂后得到的复合材料抗弯强度介于112.09-287.48MPa)，但是由于其他多孔陶瓷不具备氮化硅陶瓷所特有的棒状晶粒结构，因此很难达到300MPa及以上强度。而本发明得到的氮化硅-树脂双相连续的复合材料能够达到300-400MPa及以上强度。
发明内容
本发明提供了一种使用以氮化硅粉体为主，添加少量的烧结助剂制备的多孔陶瓷支架，并通过树脂渗透的方法制备陶瓷/树脂双连续相复合陶瓷材料的方法，此方法工艺简单可靠。得到了与人体牙齿、骨骼弹性模量相接近的新型齿科复合陶瓷材料。其中，本发明方法通过制备高强度的多孔氮化硅陶瓷支架，结合了氮化硅陶瓷材料与有机高分子材料的特性，即结合了氮化硅陶瓷材料在人体组织环境中具有良好的稳定性、无毒、耐腐蚀性，同时还具有高分子材料的高弹性和易于加工的特性，利用适合的工艺将高分子基体渗入到陶瓷支架的孔隙之中，实现两者的有效结合,能够很好地满足市场上对于此类材料的空缺。本发明方法所得到的新型齿科复合陶瓷材料表现出传统牙科材料所不具备的优良性能，而且可以很好地加工成牙冠、嵌体或贴面等形状，以满足多种修复需求。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种制造氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)成型，将包含氮化硅和烧结助剂的粉体塑造成型，得到生坯；
(2)高温烧结，将所述生坯于1400℃至2100℃的烧结温度进行烧结，得到烧结体；
(3)表面处理，使用偶联剂对烧结体进行表面处理，得到表面处理坯体；
(4)渗透处理，使用树脂对表面处理坯体进行渗透处理，得到渗透处理坯体；
(5)树脂复合，使渗透到渗透处理坯体中的树脂聚合，得到所述复合陶瓷材料。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料；优选的是，所述复合陶瓷材料具有如下性能和特点：(1)陶瓷相和树脂相均为连续相；(2)至少200MPa的抗弯强度；(3)40至80GPa的弹性模量；(4)0.5至3.5GPa的硬度；和/或不大于100μg/cm3的化学溶解性。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料在制造生物体例如人体的牙体或者除牙体之外的其他硬组织的修复材料中的应用，优选在制造牙体尤其是后磨牙的牙冠或牙桥中的应用。
本发明方法具有工艺简单易行等优点；由本发明方法制得的复合陶瓷材料具有强度高，可加工性好，弹性模量和硬度与牙体相近似，尤其适合于用作牙体修复材料等优点。当然，本发明的复合陶瓷材料根据其性能也适合用于修复其他硬组织。
附图说明
图1是实施例1所制得的复合陶瓷材料的抛光面形貌。
图2是实施例2所制得的多孔氮化硅陶瓷材料的断面形貌。
图3是实施例2所制得的复合陶瓷材料的抛光面形貌。
图4是实施例3所制得的复合陶瓷材料的断面照片。
图5是实施例9所制得的复合陶瓷材料的照片。
图6是实施例10所制得的复合陶瓷材料的断面照片。
具体实施方法
下文将通过具体的实施方式对本发明进行进一步的说明，但是这些具体实施方式只是一些具体的或者优选的实施方式，本发明的保护范围不限于这些实施方式。
如上所述，本发明在第一方面提供了一种制造氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)成型，将包含氮化硅和烧结助剂的粉体塑造成型，得到生坯；
(2)高温烧结，将生坯于1400℃至2100℃的烧结温度进行烧结，得到烧结体；
(3)表面处理，使用偶联剂对烧结体进行表面处理，得到表面处理坯体；
(4)渗透处理，使用树脂对表面处理坯体进行渗透处理，得到渗透处理坯体；和
(5)树脂复合，使渗透到渗透处理坯体中的树脂聚合，得到所述复合陶瓷材料。
在一些实施方式中，所述烧结助剂选自由氧化钇、氧化铝、氧化镱、氮化硼、碳粉、氧化镥、氧化钐、氧化硅、氧化铈、氧化钛、氧化钕和氧化铒组成的组。
在本发明中，可以在降低烧结助剂的用量的同时采用相对较低的烧结温度例如1700℃(相对于烧结氮化硅常用的相对较高的温度，例如超过2000℃)。在一些实施方式中，所述烧结助剂占包含烧结助剂和氮化硅的所述粉体的总重量的1质量％至10质量％，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％，更优选为3质量％至8质量％，进一步优选为4质量％至6质量％。
本发明人经过研究发现，对塑造成型后得到的生坯使用偶联剂进行表面处理不仅可以改善所得产品的表面性能，而且还可以进一步提高所制得的复合陶瓷材料的整体强度。在一些优选的实施方式中，本发明方法所采用的偶联剂可以为硅烷偶联剂；更优选为选自由KH550-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、AC-70(乙烯基三叔丁基过氧硅烷)、KBM-403(γ-环氧丙氧基三甲基硅烷)组成的组。在本发明中，本发明对粉体塑造成型的工艺没有特别的限制，可以采用多种成型工艺来进行，例如可以采用干法或湿法来塑造成型。在一些优选的实施方式中，所述工艺可以采用选自由压制、流延、浇注、冷冻干燥、添加造孔剂、模板复制和发泡组成的组的工艺进行。在一些更优选的实施方式中，可以采用压制成型工艺来进行，例如可以将包含氮化硅和烧结助剂的粉体在压力(例如12MPa)下压制成型，然后再在压力(例如280MPa)下进行冷等静压处理。在另外一些实施方式中，可以采用浇注工艺来进行，例如可以包含氮化硅和烧结助剂的粉体制成浆料，然后通过浇注成型工艺来塑造成型。浆料的固含量优选在40重量％至60重量％范围内，如果固含量过低，可能费时甚至不易操作；如果固含量过高，可能导致陶瓷坯体的气孔率降低，从而无法通过树脂复合来很好地提高所得付和陶瓷材料的抗弯强度。
本发明对树脂没有特别的限制，但是需要使用具有生物相容性的树脂(即生物相容性树脂)，该树脂优选选自由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A丙三醇酯双甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸树脂、环氧甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组。最优选的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，因为其渗透和聚合工艺要求的条件不苛刻，可以使用真空渗透也可以用常压渗透，而且也不需要过高的聚合温度，例如所述聚合的聚合温度可以低至70℃，从而可以降低设备成本并降低所需的能耗。在一些优选的实施方式中，所述聚合的聚合温度可以为70～150℃，例如为70、80、90、100、110或120℃，聚合时间为0.5～10小时，例如为0.5、1、2、5或10小时。
在一些优选的实施方式中，所述偶联剂被配制成0.1质量％～10质量％(例如0.1、0.5、1、2、5或10质量％)的乙醇溶液使用，如此可以进一步缩短浸渍时间。浸渍时间可以为0.1小时至10小时，例如可以为0.1、0.5、1、2、5或10小时。浸渍之后，可以进行干燥，以使乙醇溶剂蒸发并促进交联，干燥温度可以为20至120℃，例如为20、30、50、100或120℃。
在本发明方法中，所述表面处理可以为先进行浸渍处理然后干燥处理，并且浸渍处理的时间为0.1～10小时，例如为0.1、1、5或10小时，干燥处理的温度为20～120℃，例如可以为20、50、100或120℃。
所述渗透处理的时间可以为2～48小时，例如为2、5、10、20、30、40或48小时。使用本发明的方法体系，所述渗透处理可以采用常压渗透或真空渗透，优选为常压渗透。树脂聚合的聚合温度可以为120～150℃，例如为120、130、140或150℃，聚合时间为0.5～5小时，例如可以为0.5、1、2、3、4或5小时。
在本发明中，由于选用了良好的烧结助剂，因此烧结可以在例如1400至2100℃(例如1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100℃)的烧结温度进行，所述烧结温度优选为1500℃至1900℃，更优选为1650℃至1800℃，并且所述烧结的保温时间为10分钟至600分钟。
在一些优选的实施方式中，所述烧结可以进行至：(1)烧结体具有不低于100MPa的抗弯强度；并且(2)烧结体的孔隙度不低于30％。
在一个具体的实施方式中，本发明方法可以包括如下步骤：
(1)氮化硅陶瓷原材料通过干法或者湿法成型，得到生坯；
(2)将生坯置于氮气气氛炉中进行烧结，得到烧结体；
(3)将烧结体置于硅烷偶联剂溶液中浸渍，然后取出干燥，得到表面处理坯体；
(4)将表面处理坯体置于PMMA树脂(聚甲基丙烯酸甲酯)中进行渗透处理，得到渗透处理坯体；和
(5)将渗透处理坯体置于烘箱中使PMMA聚合，得到所述复合陶瓷材料块。
该具体的实施方式的其他细节如上所述。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料。在一些优选的实施方式中，所述复合陶瓷材料具有至少200MPa的抗弯强度，例如具有200、240、280、320或360MPa。如果抗弯强度过低，则可能导致难以加工成型，使用寿命下降，以及不能满足对抗弯强度有高要求的制品例如后磨牙的应用。
在一些可选的实施方式中，所制得的复合陶瓷材料可以具有30至80GPa的弹性模量，例如为30、40、50、60、70或80GPa，例如40至80GPa的弹性模量。弹性模量是衡量材料性能的一种重要的指标，尤其是对于要植入到体内或者用于修复体内组织尤其硬组织的修复材料来说更是如此。牙本质的弹性模量一般处在11GPa至29GPa的范围内，牙釉质的弹性模量一般处在50GPa至120GPa的范围内，人体皮质骨的弹性模量一般处于3GPa至30GPa的范围内。如果所述复合陶瓷材料的弹性模量过大，则可能使得其缓冲能力小；如果所述复合陶瓷材料的弹性模量过小，则影响牙齿的咬合力，使牙齿无法发挥正常的咬合功能。另外，不管所述复合陶瓷材料的弹性模量过大或者过小，均有可能导致在使用时容易与周围其他组织产生内应力，从而引起不适甚至疼痛。因此，在一些可选的实施方式中，所述复合陶瓷材料的弹性模量优选与人牙齿和骨骼的弹性模量相接近的。
在一些可选的实施方式中，所制得的复合陶瓷材料可以具有0.5至4.0GPa的硬度，优选为1.5至3.5GPa的硬度。例如，可以具有0.6至0.92GPa的硬度以作为牙本质的修补材料；或者具有3至4.0GPa，从而可以用作牙釉质的修补材料。如果硬度过大，则可加工性差，并且可能容易磨损对牙；如果硬度过低，则可能无法发挥正常牙齿的功能或者被容易被对牙磨损，导致耐用性变差。
在一些可选的实施方式中，所制得的复合陶瓷材料可以具有根据ISO10477测得的不大于100μg/cm3的化学溶解性，最优选为不大于1、0.4或0.2μg/cm3的化学溶解性，最优选为化学溶解性为0μg/cm3。
根据本发明所制得的复合陶瓷材料的性能，其不仅可以用作牙体的修补材料，还可以用作身体其他硬组织的修补材料。于是，本发明在第三方面提供了本发明第二方面所述的复合陶瓷材料在制造生物体例如人体的牙体或者除牙体之外的其他硬组织的修复材料中的应用，尤其是在制造牙体特别是后磨牙的嵌体、高嵌体、牙冠和/或牙桥中的应用。
下面通过实施例和附图进一步说明本发明的特点，并对本发明的技术方案作进一步具体说明，但附图和下述实施例并不限制本发明。
实施例1
(1)采用压制成型的工艺将包含氮化硅粉体和烧结助剂粉体的混合粉体(氧化钇作为烧结助剂，烧结助剂占粉体质量5％)在12MPa的压力下压制成型，然后再在280MPa的压力下进行冷等静压处理，制得生坯；
(2)将生坯置于氮气气氛炉中，于1700℃下进行烧结，保温2小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为212.2MPa，孔隙率为39.5％。
(3)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)乙醇溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(5)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.34g/cm3，抗弯强度(GB/T1965-1996所述方法测得)为343MPa，硬度(JIS R 1607-2010所述方法测得)为2.44GPa，弹性模量(GB/T 10700-2006)为58.5GPa，化学溶解性(根据ISO10477测得)为0μg/cm2。将所测得的数据与国际品牌产品3M(Lava Ultimate CAD/CAM Restorative，来自3M公司(Minnesota Mining and Manufacturing公司)、VITA(VITA ENAMIC，来自VITA Zahnfabrik公司)和Mark Ⅱ(VITABLOCS Mark Ⅱ，来自VITA Zahnfabrik公司)标称的相应性能比较发现，本发明实施例1所制得的复合陶瓷材料的抗弯强度远远高于3M和VITA，硬度适中，化学溶解性和VITA的一样，都是0μg/cm2。
另外，所得复合陶瓷材料抛光面形貌如图1所示，从图1中可以看到没有较大的气孔或者其他容易引起产品性能不足的缺陷存在于样品中，有机-无机两相材料较为均匀地分布于复合陶瓷材料中。同时棒状的氮化硅晶粒与有机树脂间实现了良好的结合，为该复合陶瓷材料的高强度提供了合理的微观解释。说明由本发明方法得到的复合陶瓷材料不仅具有良好的力学性能，同时具有均匀的微观结构。
实施例2
(1)采用浇注成型的工艺将包含氮化硅粉体和烧结助剂粉体(氧化钇作为，烧结助剂占粉体质量5％)的混合粉体配制成50wt％的浆料，采用水作为溶剂，然后通过浇注成型工艺制得氮化硅陶瓷生坯；
(2)将陶瓷生坯置于氮气气氛炉中，于1700℃下进行烧结，保温2小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为171.75MPa，孔隙率为49.3％。所得多孔氮化硅陶瓷的微观形貌如图2所示。从图2中可以看到多孔氮化硅具有均匀的长棒状的晶粒形貌，以及均匀且连通的多孔结构。该连通的多孔结构有助于树脂材料的渗透与复合，长棒状的晶粒结构则有助于所得到的复合陶瓷材料的力学性能的提高。
(3)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)乙醇溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(5)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为1.97g/cm3，抗弯强度为273MPa，硬度为1.86GPa，弹性模量为52.1GPa，化学溶解性为0.02μg/cm2，所得复合陶瓷材料抛光面形貌如图3所示，从图3中可以看到没有较大的气孔或者其他容易引起产品性能不足的缺陷存在于样品中，有机-无机两相材料较为均匀地分布于复合陶瓷材料中。
实施例3
(1)采用浇注成型的工艺将包含氮化硅粉体和烧结助剂粉体(氧化钇作为烧结助剂,占粉体质量5％)的混合粉体配制成60wt％的浆料，采用水作为溶剂，然后通过浇注成型工艺制得氮化硅陶瓷生坯；
(2)将陶瓷生坯置于氮气气氛炉中，于1700℃下进行烧结，保温2小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为262.25MPa，孔隙率为45.1％。
(3)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)乙醇溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(5)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.15g/cm3，抗弯强度为401.5MPa，硬度为2.40GPa，弹性模量为56.1GPa，化学溶解性为0μg/cm2，所得复合陶瓷材料断裂面形貌如图4所示。从图4中可以看到没有较大的气孔或者其他容易引起产品性能不足的缺陷存在于样品中，有机-无机两相材料较为均匀地分布于复合陶瓷材料中。
实施例4
(1)将氮化硅粉体和烧结助剂粉体的混合粉体(二氧化钛作为烧结助剂，烧结助剂占粉体质量5％)配制成60wt％的浆料，采用水作为溶剂，然后通过冷冻干燥工艺制得氮化硅陶瓷生坯；
(2)将陶瓷生坯置于氮气气氛炉中，于1700℃下进行烧结，保温2小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为104.4MPa，孔隙率为60.1％。
(3)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(5)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为1.76/cm3，抗弯强度为225MPa，硬度为0.89GPa，弹性模量为42.3GPa，化学溶解性为0.04μg/cm2。
实施例5
(1)将氮化硅和烧结助剂粉体(氧化铝作为烧结助剂，烧结助剂占粉体质量5％)配制成55wt％的浆料，采用丙酮作为溶剂，然后通过流延成型工艺制得氮化硅陶瓷生坯；
(2)将陶瓷生坯置于气氛炉中，于1700℃下进行烧结，保温2小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为206.4MPa，孔隙率为48.3％。
(3)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体置于PMMA树脂中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(5)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下使PMMA聚合1小时，得到氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.09/cm3，抗弯强度为387MPa，硬度为2.25GPa，弹性模量为57.8GPa，化学溶解性为0μg/cm2。
实施例6
以与实施例3基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结温度降低到在1300℃进行烧结。结果发现，所得的复合陶瓷材料的弯曲强度较低，为154MPa。
实施例7
以与实施例3基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结温度提高到在2200℃进行烧结。结果发现，所得的多孔氮化硅陶瓷气孔率低于20wt％，树脂难以渗透，不能得到整块的氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料。
实施例8
以与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，所使用的粉体中添加了占粉体总重量的40wt％的造孔剂，造孔剂为淀粉。烧结之后，所得的多孔氮化硅陶瓷气孔率为70％。制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为的密度为1.45/cm3，抗弯强度为208MPa，硬度为0.66GPa，弹性模量为32.1Gpa。
实施例9
以与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结之后，未经过偶联处理，直接渗透，结果发现所得产品的抗弯强度明显低于实施例1中的样品，为236MPa，所得复合陶瓷材料抛光面形貌如图5所示。从图5中可以看到没有较大的气孔存在于样品中，但是有机-无机两相材料结合处出现很多裂纹，说明没有很好地结合在一起，这也是导致力学性能弱化的原因。
实施例10
以与实施例2基本相同的方式进行，不同之处在于，所使用浆料的固含量提高到70wt％。烧结之后，多孔氮化硅陶瓷的气孔率较低，为29％；陶瓷坯体的力学性能虽然很好，为313MPa。但是最后制得的复合陶瓷材料的微观结构不佳，力学性能并没有很好地提升，为354MPa。所得复合陶瓷材料断面形貌如图6所示，从图6中可以看到，很多孔隙并没有被很好地渗透，说明过低的孔隙率不利于树脂的渗透。
实施例11
(1)采用浇注成型的工艺将氮化硅和烧结助剂粉体配制成60wt％的浆料，然后通过浇注成型工艺制得氮化硅陶瓷生坯；
(2)将陶瓷生坯置于氮气气氛炉中，于1700℃下进行烧结，保温2小时，此时测得陶瓷坯体的抗弯强度为262.25MPa，孔隙率为45.1％。
(3)将陶瓷坯体置于5％的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基三甲基硅)乙醇溶液中，浸渍3小时，然后取出晾干，于120℃干燥30min，得到表面处理过的陶瓷坯体；
(4)将陶瓷坯体置于丙烯酸树脂(双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯)中，进行常压渗透处理，24小时后取出。
(5)将渗透后的陶瓷坯体置于烘箱中，在150℃下聚合1小时，得到氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料块。
本实施例制得的新型齿科复合陶瓷材料的密度为2.25g/cm3，抗弯强度为413.3MPa，硬度为2.54GPa，弹性模量为58.2GPa，化学溶解性(根据ISO10477测得)为0.1μg/cm2。
实施例12
以与实施例3基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结温度为1400℃进行烧结。检测结果发现，所得的复合陶瓷材料的弯曲强度为213MPa。
实施例13
以与实施例3基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结温度为2100℃进行烧结。检测结果发现，烧结后得到的陶瓷坯体的孔隙率为31.5％，在所得的复合陶瓷材料的弯曲强度为350.5MPa。
实例14
以与实施例3基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结助剂添加量为0.5wt％。检测结果发现，所得的复合陶瓷材料的弯曲强度为157MPa。说明该含量的烧结助剂不能很好地促进氮化硅的烧结。
实例15
以与实施例3基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结助剂添加量为11wt％。检测结果发现，所得的复合陶瓷材料的弯曲强度为198MPa。说明该含量的烧结助剂虽然也能促进烧结，但是过多的添加不利于力学性能的提高。
实例16
以与实施例3基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结助剂添加量为1.0wt％。检测结果发现，所得的复合陶瓷材料的弯曲强度为223MPa。说明该含量的烧结助剂不能很好地促进氮化硅的烧结。
实例17
以与实施例3基本相同的方式进行，不同之处在于，烧结助剂添加量为10wt％。检测结果发现，所得的复合陶瓷材料的弯曲强度为215MPa。说明该含量的烧结助剂虽然也能促进烧结，但是过多的添加不利于力学性能的提高。

Claims (10)

1.一种制造氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)成型，将包含氮化硅和烧结助剂的粉体塑造成型，得到生坯；
(2)高温烧结，将生坯于1400℃至2100℃的烧结温度进行烧结，得到烧结体；
(3)表面处理，使用偶联剂对烧结体进行表面处理，得到表面处理烧结体；
(4)渗透处理，使用树脂对表面处理烧结体进行渗透处理，得到渗透处理烧结体；和
(5)树脂复合，使渗透到渗透处理烧结体中的树脂聚合，得到所述氮化硅-树脂双连续相复合陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述粉体塑造成型采用选自由压制、流延、浇注、冷冻干燥、添加造孔剂、模板复制和发泡组成的组的工艺进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述烧结助剂选自由氧化钇、氧化铝、氧化镱、氮化硼、碳粉、氧化镥、氧化钐、氧化硅、氧化铈、氧化钛、氧化钕和氧化铒组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述偶联剂为硅烷偶联剂，更优选为选自由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和γ-环氧丙氧基三甲基硅烷组成的组；和/或
所述树脂为生物相容性树脂，优选选自由双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A丙三醇酯双甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸树脂、环氧甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯组成的组。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述烧结助剂占所述粉体的1质量％至10质量％，更优选为3质量％至8质量％，进一步优选为4质量％至6质量％；和/或
所述偶联剂被配制成0.1质量％～10质量％的乙醇溶液使用。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述烧结温度为1500℃至1900℃，进一步优选为1650℃至1800℃，并且所述烧结的保温时间为10分钟至600分钟；
所述的多孔氮化硅烧结体具有长棒状的晶粒结构；
所述表面处理为先进行浸渍处理然后干燥处理，并且浸渍处理的时间为0.1～10小时，干燥处理的温度为20～120℃；
所述渗透处理的时间为2～48小时，渗透条件为常压渗透或真空渗透；和/或
所述聚合的聚合温度为70～150℃，聚合时间为0.5～10小时。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结进行至：(1)烧结体具有不低于100MPa的抗弯强度；并且(2)烧结体的孔隙度不低于30％。
8.由权利要求1至7中任一项所述的方法制得的复合陶瓷材料。
9.根据权利要求8所述的复合陶瓷材料，其特征在于，所述复合陶瓷材料具有：
(1)陶瓷相和树脂相均为连续相；
(2)至少200MPa的抗弯强度；
(3)40至80GPa的弹性模量；
(4)1.5至3.5GPa的硬度；和/或
(5)不大于100μg/cm3的化学溶解性。
10.权利要求8或9所述的复合陶瓷材料在制造生物体例如人体的牙体或者除牙体之外的其他硬组织的修复材料中的应用，优选在制造牙体尤其是后磨牙中的应用，例如在制造牙冠、贴面、嵌体、高嵌体中的应用。
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