JP2001087374A - セラミック生体部材 - Google Patents

セラミック生体部材

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Abstract

(57)【要約】 【課題】生体親和性に優れるとともに、構造体としての
強度が高いセラミック生体部材を提供する。 【解決手段】アルミナ質セラミックスからなり、少なく
ともその表層部に多数の空隙を形成するとともに、該空
隙内に骨置換性リン酸カルシウム系化合物充填したセラ
ミック生体部材において、前記アルミナ質セラミックス
のアルミナ結晶内に平均粒径0.3μm以下のTiまた
はMg含有酸化物結晶が析出、分散してなるアルミナ質
セラミックスを用いてセラミック生体部材を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は高強度を有し、且つ
生体親和性に優れたセラミック生体部材に関する。
【0002】
【従来技術】従来より、チタン、ステンレス等の金属材
料や、アルミナ、ジルコニア等のセラミック材料は高強
度と高安定性から生体代替材料として使用されている。
しかしながら、金属材料は生体組織との親和性に劣るた
めに、長時間にわたって使用していると、脱落するのを
免れない上に、溶出イオンにより生体を害する恐れがあ
る。一方、アルミナとジルコニア材料は生体中でほとん
ど化学変化が起こさず、長時間にわたって安定で、生体
に対して無害であるうえ、生体親和性も比較的よいが、
生体組織と化学的結合を形成することがなく、十分に満
足しうる材料とは言えない。
【0003】一方、骨の組成と近似し、優れた生体親和
性を有する材料として、リン酸カルシウム系化合物や、
水酸アパタイトなどのリン酸カルシウム系化合物が知ら
れ、これらの材料を用いた人工生体部材が提案されてい
る。これらの材料は、生体に対して無害であり、かつ生
体親和性に優れるとともに自然骨との結合性や置換性も
大きいという特徴を有するものの、チタンなどの金属材
料や、アルミナ等のセラミックス材料に比べて強度が劣
り、これから形成される生体部材は強い衝撃や圧力が加
えられると破損するという欠点を有している。
【0004】そこで、例えば、特開平2−52664号
公報では、ZrO2、Al23、TiO2、SiC、Si
34からなる基体の全部または表層部に平均径0.1〜
2mmの多数の空隙を設けて、該空隙内に多孔質のリン
酸カルシウム系化合物を充填することにより、高強度を
保ちつつ良好な骨形成が可能となることが開示されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
2−52664号公報等に記載された基体に多数の空隙
を形成する方法では基体の強度が低下する傾向にあり、
上述の従来のセラミックスでは強度が不十分で生体部材
が破損する恐れがあった。
【0006】また、上記基体材料のうち、ZrO2は強
度および靭性が高いものの生体部材として体内へ挿入す
る前処理として高圧蒸気にて滅菌処理すると、ZrO2
の一部が相変態して強度が低下するという問題があっ
た。
【0007】本発明は、このような従来の生体部材の持
つ欠点を改良し、高強度を有し、しかも生体親和性に優
れる複合生体部材を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
対して検討した結果、アルミナ質セラミックスからな
り、少なくともその表層部に多数の空隙を形成するとと
もに、該空隙内に骨置換性リン酸カルシウム系化合物を
充填した構造からなり、前記アルミナ質セラミックスの
アルミナ結晶内に平均粒径0.3μm以下のTiまたは
Mg含有酸化物結晶を、望ましくは、0.5体積%以上
析出、分散させることによって、前記アルミナ質セラミ
ックスの強度を飛躍的に高めることができることを知見
した。
【0009】ここで、前記アルミナ結晶の粒界に、Z
r、Hf、第3a族元素のうちの少なくとも1種を含有
する酸化物が、特に結晶として分散してなることが望ま
しい。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明のセラミック生体部材は、
アルミナ質セラミックスからなる基体の少なくとも表層
部、すなわち基体の全部または表層部のみに平均径0.
1〜5mm、特に0.2〜1mmの多数の空隙を形成す
るとともに、該空隙内に骨置換性リン酸カルシウム系化
合物を充填したものである。なお、前記基体中の空隙含
有領域における空隙率は、構造体としての強度および生
骨との同化が容易な点で、10〜60%であることが望
ましい。
【0011】骨置換性リン酸カルシウム系化合物として
は、例えば、水酸アパタイト、リン酸三カルシウム等か
らなり、平均粒径10〜200μmであることが望まし
く、また、平均細孔径50〜200μmの多数の細孔を
有する多孔質体であることが望ましい。
【0012】前記基材のアルミナ質セラミックスは、新
生骨形成のための活性面積を大きくする観点から全体と
して空隙を有するものであってもよく、また、部材の高
強度化の見地から表層部のみに空隙を設けたものであっ
てもよい。さらに、表面から内部に向けて空隙径を連続
的あるいは段階的に変化させた構造にすることも可能で
ある。
【0013】本発明によれば、前記基体であるアルミナ
質セラミックスのアルミナ結晶内に平均粒径0.3μm
以下、特に0.2μm以下のTiまたはMg含有酸化物
結晶が、望ましくは、0.5体積%以上、特に1体積%
以上析出、分散してなることが大きな特徴であり、これ
によってアルミナ結晶内に構造的な欠陥や異なる熱膨張
係数による応力を発生させ、外部からの応力やクラック
の進展を抑制することができる結果、基体の強度を飛躍
的に高めることができ、基体中に骨置換性リン酸カルシ
ウム系化合物を充填して生体部材として使用しても、破
損等が生じる恐れがなく、信頼性の高い生体部材とな
る。
【0014】なお、前記TiまたはMg含有酸化物結晶
としては、具体的には、TiO2、Al2TiO5、Mg
Al24等が析出、分散することが望ましく、また、ア
ルミナ結晶内に析出、分散するTiまたはMg含有酸化
物結晶が0.3μmより大きいと、強度向上の効果が低
下する。
【0015】さらに、前記アルミナ結晶の粒界に、Z
r、Hf、3a族元素のうちの少なくとも1種を含有す
る酸化物、例えば平均粒径0.2〜10μmのZr
2、HfO2、Y2Ti27、Y2Zr27等が、望まし
くは結晶化し、分散してなることが望ましく、これによ
り、アルミナ結晶の粒成長を抑制することができるとと
もに、粒界に存在する酸化物結晶の熱膨張係数差による
応力を発生させることが可能であるから、アルミナ結晶
の粒界を強化することができ、アルミナ質セラミックス
強度をさらに高めることができる。
【0016】また、本発明のセラミック生体部材は、生
体に対して毒性のない元素にて構成されるために、信頼
性の高い生体部材となる。
【0017】次に、上記アルミナ質セラミックスを製造
する方法について説明する。まず、平均粒径0.1〜2
μmのアルミナ粉末に対して、TiO2と、所望により
MgO、ZrO2、HfO2、3a族元素酸化物と、平均
粒径0.1〜2.5mmのウレタンフォームや発泡剤等
と、有機バインダ、溶媒等とを添加、混合する。なお、
添加する酸化物としては、酸化物粉末、あるいは焼成に
よって酸化物を形成しうる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の
他、有機塩などの溶液を用いることもできる。
【0018】次に、この混合に粉末をプレス形成法、鋳
込み成形法、冷間静水圧プレス法等により所定の形状に
成形した後、前記ウレタンフォーム等を熱処理により消
失させ、さらに焼成する。
【0019】具体的な焼成方法は、成形体をTiのアル
ミナへの固溶量が大きくなる条件下、具体的には、還元
性雰囲気下で熱処理してTiのイオン価数を4+から3
+に変化させることによってアルミナ結晶中のAl3+
Ti3+で置換、固溶した固溶体を作製でき、その後、酸
化性雰囲気下にて焼成することにより、アルミナ結晶中
に固溶できるTiの固溶量が減ずることから、アルミナ
結晶中に微細なTi含有酸化物結晶を析出、分散させる
ことができる。
【0020】なお、さらにMgを添加する場合には、酸
化性雰囲気下にて熱処理することにより、Ti4+とMg
2+とがAl3+2個と置換することによってTiとMgと
をアルミナ結晶中に固溶させることができ、その後、さ
らに還元性雰囲気下にて熱処理することによりTiの価
数が4+から3+に変化し、Ti3+がAl3+と置換する
ことによって、Tiとともに固溶していたMgをMgA
24の形態でアルミナ結晶中に析出、分散させること
ができる。
【0021】なお、上記熱処理は、上述の元素を固溶さ
せる場合、充分高い固溶量を得るために1200℃以上
の温度範囲で行うことが望ましく、また、アルミナ粒内
に酸化物結晶を析出させる場合、析出結晶の増加と析出
結晶の粒成長を抑制する観点から、1100℃から15
00℃の温度範囲で行うことが望ましい。また、上記の
還元性雰囲気とは、水素含有雰囲気、不活性ガス雰囲
気、高真空など酸素分圧が10-6atm以下の雰囲気の
意であり、また、酸化性雰囲気中の処理は例えば大気中
等の酸素分圧が10-2atm以上の意である。
【0022】一方、上記焼成によって、Zr、Hf、3
a族元素の元素は、アルミナおよびその他添加物、不可
避不純物と反応し、微量なガラス相あるいは結晶を形成
し、アルミナ結晶の粒界に存在する。なお、上記Zr、
Hf及び第3a族元素の添加量は、強化効果の向上の見
地から、1〜40重量%、特に5〜30重量%であるこ
とが望ましい。
【0023】次いでリン酸カルシウム系化合物をスラリ
ー状等で前記アルミナ質セラミックスの空隙内に注入さ
せたり、前記スラリー中に前記アルミナ質セラミックス
を浸積、引き上げることにより、該リン酸カルシウム系
化合物を空隙内に充填し、1000〜1600℃でリン
酸カルシウム系化合物を焼成する。
【0024】なお、上記リン酸カルシウム系化合物の焼
成は、前述のTiとMgとを固溶させた後、析出させる
焼成を兼ねてもよい。
【0025】また、表層部のみにリン酸カルシウム系化
合物を充填するには、例えば、上述のセラミック原料に
有機バインダ等の有機物成分を添加、混合し、成形する
ことにより緻密なアルミナ質セラミック成形体を作製し
た後、例えば以下3とおりの方法により緻密なアルミナ
質セラミックスの表層部のみに空隙を形成する。 1)上述のセラミック原料と、ウレタンフォーム等の発
泡剤および有機バインダ、溶媒等を混合してスラリー化
した後、該スラリー中に前記緻密なアルミナ質セラミッ
クスを浸積、引き上げて、表面に前記スラリーを非着形
成した後、焼成して表層部のウレタンフォームが消失し
た空隙を形成する方法。 2)上述のセラミック原料とウレタンフォーム等の発泡
剤および有機バインダ、溶媒等を混合し、ドクターブレ
ード法等の公知の成型法によりテープ状に成形した後、
前記緻密なアルミナ質セラミック成形体の表面に巻きつ
けて焼成し、ウレタンフォームが消失した空隙を形成す
る方法。 3)前記緻密なアルミナ質セラミック成形体を焼成した
後、その表面をプラズマ等によってエッチングして表層
部のみに空隙を形成する方法。
【0026】なお、上記手法1)2)において、スラリ
ー中のウレタンフォームの量および径を段階的に大きく
して複数回塗布または巻きつけすれば、セラミックスの
内部から表面に向かって段階的に空隙率および空隙径を
大きくできる。また、上記手法3)によれば、セラミッ
クスの内部から表面に向かって連続的に空隙率および空
隙径を大きくできる。
【0027】そして、表層部に多数の空隙を形成したア
ルミナ質セラミックスに対して、前述の手法によりリン
酸カルシウム系化合物を充填して焼成することにより、
表層部のみにリン酸カルシウム系化合物を充填すること
ができる。
【0028】
【実施例】(実施例1)平均粒径0.5μmのアルミナ
粉末に、平均粒径0.7μmの酸化チタン(TiO2
粉末、平均粒径が0.6μmの水酸化マグネシウム(M
g(OH)2)粉末、平均粒径1.0μmのY23粉末
を用い、表1に示す組成になるように秤量混合して混合
粉末を得た。そして、混合粉末100重量部に対して、
発泡剤50重量部とバインダ5重量部を添加し、250
kg/cm2の圧力で金型成形し、表1に示す条件で焼
成した。得られた焼成体の空隙率は41〜43%で、平
均空隙径は0.2mmであった。得られた焼結体を真空
密栓し、結晶性セルロースを50%混合した水酸アパタ
イトスラリーを注射器により注入し、空隙部にアパタイ
トを充填した。次いで、表1に示す条件で焼成してセラ
ミック生体部材を作製した。
【0029】得られたセラミック生体部材について、T
EM写真よりアルミナ結晶粒内析出分散している結晶粒
子の種類と、一視野にみられる10個についての平均粒
径および体積分率を測定した。また、セラミック生体部
材をφ10×30のサイズに加工し、JISR1601
に基づく3点曲げ強度を測定した。さらに、得られた試
料を水蒸気2気圧の高温蒸気滅菌器(オートクレーブ)
中にて2時間保持した後の3点曲げ強度を測定した。結
果は表1に示した。また、比較として、ジルコニア質セ
ラミックスを基体として同様な方法で水酸アパタイトを
充填した試料(試料No.5)を作製し、評価した。結
果は表1に示した。
【0030】
【表1】
【0031】表1から、TiまたはMg含有酸化物結晶
が析出しない試料No.1では、曲げ強度が低いもので
あり、また、基体をジルコニア質セラミックスにて形成
した試料No.5では、曲げ強度は高いものの水蒸気処
理により曲げ強度が低下した。
【0032】これに対して、本発明に基づいて粒子分散
強化アルミナをマトリックスとした試料では、従来のア
ルミナマトリックスとした生体部材より著しく強度が向
上され、また、水蒸気処理によっても強度低下はみられ
なかった。
【0033】(実施例2)実施例1の試料No.3の組
成からなるセラミック粉末に有機バインダを添加して実
施例1と同様にプレス形成した後、2000kg/cm
2の圧力で冷間静水圧プレス(CIP)成形し、さらに
φ10に加工した。そして、実施例1のスラリー内に前
記成形体を浸漬して該成形体の表面に前記スラリーをコ
ーティングし、乾燥、焼成した後、中心部が緻密体で表
層部に空隙を有するマトリックスを得た。さらに、実施
例1と同じ方法にて空隙部に水酸アパタイトを充填し、
焼成してセラミック生体部材を作製した。
【0034】上記部材はφ10×30のサイズに加工
後、表層のアパタイト充填部分の厚さは2mmであっ
た。実施例1と同様に評価した結果、曲げ強度680M
Pa、水蒸気保持後の曲げ強度680MPaであった。
【0035】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明のセラミッ
ク生体部材は生体親和性に優れた少なくとも表層部に骨
置換性リン酸カルシウム系化合物を充填したものであっ
て、その構造体としての強度を高めることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4C081 AB04 AB06 BA13 BB04 BB08 CF012 CF022 CF032 CF112 CF122 CF142 CF151 CF24 DB03 DB05 DB06 DB07 DC03 EA04 4C089 AA06 BA01 BA03 BA04 BA05 BA06 BA16 CA04 CA06 4G030 AA07 AA08 AA12 AA16 AA17 AA18 AA36 AA41 BA35 CA01 CA04 CA05 GA12

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルミナ質セラミックスからなり、少なく
    ともその表層部に多数の空隙を形成するとともに、該空
    隙内に骨置換性リン酸カルシウム系化合物を充填したセ
    ラミック生体部材であって、前記アルミナ質セラミック
    スのアルミナ結晶内に平均粒径0.3μm以下のTiま
    たはMg含有酸化物結晶が析出、分散してなることを特
    徴とするセラミック生体部材。
  2. 【請求項2】前記TiまたはMg含有酸化物結晶が0.
    5体積%以上析出、分散してなることを特徴とする請求
    項1記載セラミック生体部材。
  3. 【請求項3】前記アルミナ結晶の粒界に、Zr、Hf、
    第3a族元素のうちの少なくとも1種を含有する酸化物
    が存在することを特徴とする請求項1または2記載セラ
    ミック生体部材。
  4. 【請求項4】前記Zr、Hf、第3a族元素のうちの少
    なくとも1種を含有する酸化物が結晶であり、前記アル
    ミナ結晶の粒界に分散してなることを特徴とする請求項
    3記載セラミック生体部材。
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CN112919888A (zh) * 2021-03-26 2021-06-08 华南理工大学 一种表面涂覆ha的氧化铝陶瓷及其制备方法

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