CN112919888A - 一种表面涂覆ha的氧化铝陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面涂覆HA的氧化铝陶瓷及其制备方法。该方法包括：使用氧化铝粉末制备成氧化铝陶瓷，通过调整人体模拟体液的成分含量，制备改性人体模拟体液，将得到的氧化铝陶瓷置于改性的人体模拟体液(SBF)中浸泡，在浸泡若干天数后将其取出，经超纯水冲洗并烘干后，得到表面沉积有类骨羟基磷灰石(HA)层的氧化铝陶瓷。其促细胞成骨分化效果明显优于纯氧化铝陶瓷。本发明通过浸泡改性SBF的方法在生物惰性氧化铝陶瓷的表面涂覆了活性物质HA，该方法操作简易，制备过程简单，在提高了氧化铝陶瓷生物活性的同时还提高了氧化铝陶瓷的促成骨性能和改善骨整合性能，对拓展生物惰性氧化铝陶瓷在骨科领域的临床应用具有一定的意义。

Description

一种表面涂覆HA的氧化铝陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于医用骨修复替代材料领域，具体涉及一种表面涂覆HA的氧化铝陶瓷及其制备方法。
背景技术
不同于生物活性陶瓷，生物惰性陶瓷氧化铝陶瓷虽然具有良好的生物相容性、优异的力学强度、较低的摩擦系数以及较优的耐磨性，是重要的替代型人体骨修复材料，但是其在植入生物体内后与活组织不发生化学反应，而是被纤维结缔组织膜所缠绕，这样的纤维结缔组织膜会将植入的氧化铝陶瓷与需要修复的正常组织分隔开来，使得氧化铝陶瓷以外来物的形式永久地存在于生物体内，若不及时更换材料，还会有引发炎症反应等的风险，这大大地限制了它们在骨修复领域中的应用。由氧化铝陶瓷制成的种植体与骨骼直接接触，如种植体、单片髋臼杯和膝关节置换种植体，由于被纤维结缔组织膜包绕，均表现出非常差的骨整合性(osseointegration)，且不能刺激骨组织的形成。
在骨修复的治疗主要关注点之一是植入材料实现骨整合的能力，包括刺激并诱导骨组织在缺损部位的再生以及修复骨结构和功能。为了避免骨缺损部位的力学性能明显受损以及骨坏死，要求在骨修复中使用的植入材料要具有良好的生物相容性，使材料不会破坏机体的生物功能，同时要求材料具有的骨诱导性使新生骨连接并生长在宿主骨的表面。
生物活性骨修复替代材料通过在其表面形成羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)从而与骨形成键合的方式来达到修复骨的目的。研究者多通过细胞在材料上的增殖和铺展情况或羟基磷灰石在材料表面上的沉积衬度来对材料进行生物学评价，判断材料的生物相容性。材料在体外的矿化行为可用于评估材料在生物体内的骨传导性(Kokubo T,TakadamaH.How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity？Biomaterials.2006；27:2907-2915.)，研究者通过探究支架材料在体外的矿化行为来评估材料本身的骨传导性能，如羟基磷灰石(HA)(Tadashi Kokubo Si,MasazumiShigematsu,,Sumiosakka.Mechanical properties of a new type of apatite-containing glass-ceramic for prosthetic application.Journal of Materials Science-Materials inMedicine.1985.)、聚乳酸以及它们的复合物等(Gay S,Arostegui S,LemaitreJ.Preparation and characterization of dense nanohydroxyapatite/PLLAcomposites.Materials Science&Engineering C-Biomimetic and SupramolecularSystems.2009；29:172-177.)。
现有技术中，为改善氧化铝陶瓷植入体内后与活体组织界面之间的结合，研究者多通过引入生物活性材料或功能离子来实现对氧化铝陶瓷的改性。有研究将氧化铝-氧化锆(AZC)复合，并在复合物中添加钙离子和磷酸根离子，以对其结构和生物活性进行改性，研究结果显示，钙离子和磷酸根的添加使得AZC的生物矿化能力有所增加，弹性模量和硬度都有所改善(Ponnilavan V,Vasanthavel S,Khan MIK,Dhayalan A,Kannan S.Structuraland bio-mineralization features of alumina zirconia composite influenced bythe combined Ca(2+)and PO4(3-)additions.Materials science&engineering C,Materials for biological applications.2019；98:381-91.)；Uchida M等人将氧化锆/氧化铝纳米复合材料分别用磷酸、硫酸、盐酸以及氢氧化钠溶液处理，使表面形成大量的Zr-OH基团，从而提高了氧化锆/氧化铝纳米复合材料表面形成磷灰石的能力(Uchida M,Kim H M,Kokubo T,et al.Apatiteforming ability of a zirconia/alumina nano-compositeinduced by chemical treatment[J].J Biomed Mater Res,2002,60:277-282)；Kaltenborn N等用磷酸铝溶液处理氧化铝陶瓷，再在1400℃下热处理，使氧化铝陶瓷的表面耦合上磷酸铝，显著改善了氧化铝对人体蛋白的亲和性，在模拟体液中具有矿化磷灰石的能力(Kaltenborn N,Sax M,Muller F A,et al.Couplingof Phosphates onAlumina Surfaces for Bioactivation[J].J Am Ceram Soc,2007,90:1644-1646)。但是这样直接通过复合、掺杂功能离子或化学处理氧化铝陶瓷表面的方式，材料合成过程繁琐、技术复杂、效率低且促成骨的成效不够显著，化学处理还会影响材料的性能
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种表面涂覆HA的氧化铝陶瓷及其制备方法。
本发明提供的方法是一种改性人体模拟体液表面改性氧化铝陶瓷的制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝粉末和聚乙烯醇溶液混合均匀，得到混合物，将所述混合物压制成型，烧结得到氧化铝陶瓷；
(2)在摇床上将步骤(1)所述氧化铝陶瓷浸泡在改性人体模拟体液中，取出，烘干，得到所述表面涂覆HA的氧化铝陶瓷。
进一步地，步骤(1)所述聚乙烯醇溶液的浓度为2-6wt％，所述聚乙烯醇溶液与氧化铝粉末的体积质量比为0.05-0.07：1mL/mg；步骤(1)所述压制成型的压强为20-70MPa，压制成型的时间为15-120s。所述压制成型为预压成型。
进一步地，步骤(1)所述烧结包括：
以2-10℃/min的速率升温至1300-1600℃，保温2-6h。
优选地，所述升温速率为2-5℃/min。
进一步地，步骤(2)所述改性人体模拟体液中，磷离子的质量浓度为钙离子质量浓度的5-10倍。
优选地，步骤(2)所述改性人体模拟体液中，磷离子的质量浓度为钙离子质量浓度的6-10倍。磷离子对HA的沉积具有促进作用。
优选地，在步骤(2)所述改性人体模拟体液中，包括：
14.8mmol/L的Na+、4.23mmol/L的HCO3 -、8.38mmol/L的K+、5.0-6.5mmol/L的HPO4 2-、1.0-4.0mmol/L的H2PO4 -、0.62mmol/L的Mg2+、1.13mmol/L的Ca2+。
进一步优选地，还包括：0.52mmol/L的F-。
优选地，步骤(2)所述改性人体模拟体液的pH值为7.1-7.3。
进一步优选地，步骤(2)所述改性人体模拟体液的pH值为7.2。
所述改性人体模拟体液可以通过氢氧化钾和盐酸溶液来进行调节。
进一步地，步骤(2)所述氧化铝陶瓷浸泡在改性人体模拟体液中的时间为7-28天；所述摇床的转速为60r/min-100r/min。
进一步地，步骤(2)所述干燥的温度为55-65℃。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为60℃。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的方法，首次通过对人体模拟体液的离子浓度进行调整，制备改性人体模拟体液，通过浸泡改性人体模拟体液使生物惰性陶瓷氧化铝陶瓷的表面发生矿化，沉积羟基磷灰石层，有效地提高了氧化铝陶瓷的生物活性，且方法简单。
(2)本发明制备得到的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷不仅具有更优的生物活性，还具有良好的促成骨分化能力；将该陶瓷与小鼠骨髓间充质干细胞共培养时，细胞在矿化后的氧化铝陶瓷表面的成骨分化相关基因的表达量明显高于未矿化的氧化铝陶瓷；本发明同时提高了氧化铝陶瓷的生物活性、促成骨分化性能以及骨整合性能。
(3)氧化铝陶瓷本身具有良好的力学性能，但因为不能与骨组织发生化学键合，缺乏骨整合能力，从而限制了其在骨修复领域的应用。本发明提供的方法，使矿化后的氧化铝陶瓷表面沉积了具有更高生物活性的HA，使得氧化铝陶瓷同时具备优良的力学性能和生物学性能；
(4)本发明提供的方法，可以通过控制氧化铝陶瓷在改性人体模拟体液中的浸泡时间以及单位面积内矿化介质的体积来调控氧化铝陶瓷表面沉积的HA的厚度。
(5)本发明方法同样可用于进行氧化铝基陶瓷的生物活性改性，如高铝瓷(氧化铝含量75％-99％)、氧化锆增韧氧化铝陶瓷、颗粒弥散增韧氧化铝陶瓷。
附图说明
图1为对比例1常规人体模拟体液中矿化14d的氧化铝陶瓷的表面形貌SEM图。
图2为实施例1改性人体模拟体液中矿化14d的氧化铝陶瓷的表面形貌SEM图。
图3为实施例1与对比例1陶瓷表面的X射线衍射图。
图4为实施例1改性人体模拟体液中矿化14d的氧化铝陶瓷表面元素分布图。
图5为实施例1表改性人体模拟体液中矿化14d的氧化铝陶瓷表面能谱分析图。
图6为实施例1和对比例1陶瓷表面红外光谱图。
图7为小鼠骨髓间充质干细胞在实施例1与对比例1陶瓷表面的细胞黏附情况结果图。
图8为小鼠骨髓间充质干细胞在实施例1与对比例1陶瓷表面的碱性磷酸酶活性表达情况结果图。
图9为小鼠骨髓间充质干细胞在实施例1中的表面改性氧化铝陶瓷与对比例1氧化铝陶瓷表面的成骨相关基因表达情况结果图。
图10为对比例2陶瓷表面的表面形貌SEM图。
图11为实施例2陶瓷表面的表面形貌SEM图。
图12为实施例2和对比例2陶瓷表面红外光谱图。
图13为小鼠骨髓间充质干细胞在实施例2与对比例2陶瓷表面的ALP活性表达情况结果图。
图14为对比例3陶瓷表面的表面形貌SEM图。
图15为实施例3陶瓷表面的表面形貌SEM图。
图16为对比例4陶瓷表面的表面形貌SEM图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例应用高纯氧化铝粉体为原料，制备具体过程包括：
(1)配制磷离子的浓度是钙离子的6倍的改性人体模拟体液(Rn-SBF)，其中包括14.8mmol/L Na+、4.23mmol/L的HCO3 -、8.38mmol/L的K+、5.38mmol/L的HPO4 2-、1.40mmol/L的H2PO4 -、0.62mmol/L的Mg2+、1.13mmol/L的Ca2+、0.52mmol/L的F-。所述改性人体模拟体液(Rn-SBF)的pH值为7.2。
(2)将聚乙烯醇(PVA)溶液(2wt％)与0.2g氧化铝粉末按照0.06mL/mg的比例混合，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物装填入不锈钢模具中，使用手持压力机预压成型，成型压强为30MPa，保压时间为60s，得到预压陶瓷素坯；将坯体置于1450℃下高温烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，得到氧化铝陶瓷；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝陶瓷浸泡在步骤(1)制备的改性人体模拟体液中，浸泡时间为14d，摇床转速为70r/minr/min，取出，得到浸泡后的氧化铝陶瓷；
(5)步骤(4)浸泡后的氧化铝陶瓷使用超纯水冲洗，置于60℃下干燥，得到表面沉积有HA层的氧化铝陶瓷。
对比例1
为与本实施例制备得到的表面沉积有HA层的氧化铝陶瓷进行对比，对比例1将氧化铝陶瓷置于常规人体模拟体液中进行同样的矿化实验，
所述常规人体模拟体液包括：142.0mmol/L的Na+、4.20mmol/L的HCO3 -、5.00mmol/L的K+、1.00mmol/L的HPO4 2-、1.50mmol/L的Mg2+、2.50mmol/L的Ca2+、0.5mmol/L的SO4 2-、148.80mmol/L的Cl-。所述常规人体模拟体液的pH值为7.4。
具体方法如下：
(1)将聚乙烯醇(PVA)溶液(2wt％)与0.2g氧化铝粉末按照0.06mL/mg的比例混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物装填入不锈钢模具中，使用手持压力机预压成型，成型压强为30MPa，保压时间为60s，得到预压陶瓷素坯；
(3)将预压陶瓷素坯置于1450℃下高温烧结，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，得到氧化铝陶瓷；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝陶瓷浸泡在常规人体模拟体液中，浸泡时间为14d，摇床转速为70r/min，取出，得到浸泡后的氧化铝陶瓷；
(5)步骤(4)浸泡后的氧化铝陶瓷使用超纯水冲洗，置于60℃下干燥，得到浸泡常规人体模拟体液后的氧化铝陶瓷。
图1为对比例1陶瓷在常规人体模拟体液中浸泡14d的表面形貌SEM图，可以看出对比例1具有较为光滑平整的表面，晶粒大小均匀，且表面为未见有新相生成。图2为实施例1表面沉积HA层的氧化铝陶瓷表面形貌SEM图，从图2中可以清楚地看出氧化铝陶瓷表面明显有新相生成。
图3为实施例1与对比例1的X射线衍射图，从图3中可以看出，本实施例中制备的表面沉积有HA层的氧化铝陶瓷与对比例1的浸泡常规人体模拟体液后的氧化铝陶瓷均为结晶度好的高纯氧化铝陶瓷，且实施例在2θ＝26.563°处出现新相的衍射峰。图4为实施例1的表面元素分布图。通过EDS面扫描的结果我们可以看出，Ca元素和P元素在实施例1陶瓷表面均匀分布，且钙元素与磷元素的分布相一致。
图5为实施例1表面改性氧化铝陶瓷的SEM-EDS图，从图5的结果中可以看出，在浸泡14d时实施例1陶瓷表面Ca和P元素的Kα特征X射线衍射峰峰强明显增强，根据其原子百分比计算得到在浸泡14d时氧化铝陶瓷表面的Ca/P为1.32，较HA的钙磷比(1.67)低。
图6为实施例1和对比例1陶瓷表面的红外光谱图，从图6中可以看出，实施例1陶瓷在浸泡14d时，PO4 3-的非对称伸缩振动吸收增强，说明此时表面PO4 3-含量增加，结合图3、图4和图5的分析结果，本发明可以初步佐证本实施例中沉积在实施例1陶瓷表面的矿物为缺钙型羟基磷灰石，而对比例中仅出现了Al-O的伸缩振动峰，并未见到新的吸收带出现。
图7分别为小鼠骨髓间充质干细胞在对比例1氧化铝陶瓷与实施例1制备的表面改性氧化铝陶瓷表面的细胞黏附。细胞在材料表面培养3d后，使用4％多聚甲醛固定细胞2h以上，再利用浓度梯度酒精脱水，最后在扫描电子显微镜下观察细胞黏附情况。细胞黏附检测中，细胞培养板为48孔板，接种密度为2×104cells/孔。从图7中可以看出，小鼠骨髓间充质干细胞能在实施例1和对比例1表面很好地黏附并铺展，并且细胞在实施例1表面伸展出伪足，其表面上细胞的形态维持得较好。
图8和图9分别为小鼠骨髓间充质干细胞在对比例1与实施例1陶瓷表面的ALP活性表达和成骨相关基因表达情况。细胞在材料表面共培养14d后，细胞在实施例1和对比例1表面的Alkaline(ALP)活性随着材料表面HA沉积量的增加而提高，说明表面HA的沉积能够有效地提高氧化铝陶瓷的ALP活性。使用实时定量PCR检测其成骨分化相关基因的表达情况。成骨分化基因检测中，细胞培养板为48孔板，接种密度为2×104cells/孔。实施例1表面改性氧化铝陶瓷的成骨相关基因OPN、ALP、Col-I以及OCN的表达量均明显高于对比例1氧化铝陶瓷，说明沉积有CDHA的氧化铝陶瓷表面对细胞的成骨相关基因OPN、ALP、Col-I以及OCN的表达具有促进作用。
实施例2
本实施例使用高纯氧化铝粉体为原料，制备具体过程包括：
(1)配制磷离子的浓度是钙离子的7倍的改性人体模拟体液(Rn-SBF),其中包括14.8mmol/L的Na+、4.23mmol/L的HCO3 -、8.38mmol/L的K+、4.61mmol/L的HPO4 2-、2.40mmol/L的H2PO4 -、0.62mmol/L的Mg2+、1.13mmol/L的Ca2+、0.52mmol/L的F-。所述改性人体模拟体液(Rn-SBF)的pH值为7.2。
(2)将聚乙烯醇(PVA)溶液(2wt％)与0.2g氧化铝粉末按照0.06mL/mg的比例混合，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物装填入不锈钢模具中，使用手持压力机预压成型，成型压强为70MPa，保压时间为15s，得到预压陶瓷素坯；将坯体置于1350℃下高温烧结，升温速率为2℃/min，保温时间为3h，得到氧化铝陶瓷；
(4)将步骤(3)得到的锌氧化铝陶瓷浸泡在步骤(1)制备的改性人体模拟体液中，浸泡体积为10mL，浸泡时间为7d，摇床转速为60r/min，取出，得到浸泡后的氧化铝陶瓷；
(5)将步骤(4)浸泡后的氧化铝陶瓷使用超纯水冲洗，置于60℃下干燥，得到表面沉积有HA层的氧化铝陶瓷。
对比例2
为与本实施例制备得到的表面沉积有HA层的氧化铝陶瓷进行对比，对比例2将氧化铝陶瓷置于所有离子浓度均为对比例1的常规人体模拟体液中离子5倍的人体模拟体液(下面简称5倍常规人体模拟体液)中进行同样的矿化实验，具体方法如下：
(1)将聚乙烯醇(PVA)溶液(2wt％)与0.2g氧化铝粉末按照0.06mL/mg的比例混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物装填入不锈钢模具中，使用手持压力机预压成型，成型压强为70MPa，保压时间为15s，得到预压陶瓷素坯；
(3)将预压陶瓷素坯置于1350℃下高温烧结，升温速率为2℃/min，保温时间为3h，得到氧化铝陶瓷；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝陶瓷浸泡在所有离子浓度均为常规人体模拟体液5倍的人体模拟体液中，浸泡时间为7d，摇床转速为60r/minr/min，取出，得到浸泡后的氧化铝陶瓷；
(5)步骤(4)浸泡后的氧化铝陶瓷使用超纯水轻轻冲洗，置于60℃下干燥，得到浸泡5倍常规人体模拟体液后的氧化铝陶瓷；
对比例2和实施例2的表面微观形貌SEM图如图10和图11所示，从结果中可以看出，氧化铝陶瓷在Rn-SBF中浸泡7d时表面有微量新相沉积，物相分析的结果显示，本实施例中制备的氧化铝陶瓷和对比例中的氧化铝陶瓷均为结晶度好、纯度高的氧化铝，且实施例在2θ＝26.563°处出现微弱的新相的衍射峰，而在对比例1的5倍人体模拟体液中氧化铝陶瓷表面光滑平整，未见有新相沉积。
图12为实施例2与对比例2陶瓷表面红外光谱图，从图12的结果中可以看到在1011cm-1处出现了较为微弱HA中的PO4 3-的非对称伸缩振动峰，结合本实施例的X射线能谱以及X射线衍射分析结果，可以得出沉积在氧化铝陶瓷表面上的矿物为HA。
根据细胞在本实施例与对比例陶瓷表面的黏附和铺展结果，本发明可以看到小鼠骨髓间充质干细胞在实施例与对比例表面共培养3d后均能很好地粘附和铺展，说明氧化铝陶瓷具有良好的生物相容性。图13为小鼠间充质干细胞在实施例与对比例陶瓷表面培养14d的ALP活性表达(碱性磷酸酶活性表达)的情况，根据结果显示，细胞在实施例上的ALP活性远高于对比例，实施例2的ALP活性表达量为24.18±2.33U/mg，而对比例2的ALP活性表达量为13.13±1.53U/mg。细胞在本实施例与对比例陶瓷表面培养14d后的成骨相关基因的表达结果显示，细胞在实施例陶瓷表面成骨相关基因OPN、ALP、Col-I以及OCN的表达量均高于对比例2，本实施例中细胞的种植密度和检测方法同实施例1相同，说明HA的沉积使得氧化铝陶瓷表面具有更优的生物活性和促成骨性能。
实施例3
本实施例应用高纯氧化铝粉体为原料，制备具体过程包括：
(1)配制磷离子的浓度是钙离子的8倍的改性人体模拟体液(Rn-SBF)，其中包括14.8mmol/L的Na+、4.23mmol/L的HCO3 -、8.38mmol/L的K+、5.56mmol/L的HPO4 2-、3.48mmol/L的H2PO4 -、0.62mmol/L的Mg2+、1.13mmol/L的Ca2+、0.52mmol/L的F-。所述改性人体模拟体液(Rn-SBF)的pH值为7.2。
(2)将聚乙烯醇(PVA)溶液(2wt％)与0.2g氧化铝粉末按照0.06mL/mg的比例混合，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物装填入不锈钢模具中，使用手持压力机预压成型，成型压强为20MPa，保压时间为120s，得到预压陶瓷素坯；将坯体置于1550℃下高温烧结，升温速率为3℃/min，保温时间为4h，得到氧化铝陶瓷；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝陶瓷浸泡在步骤(1)制备的改性人体模拟体液中，浸泡时间为21d，摇床转速为80r/minr/min，取出，得到浸泡后的氧化铝陶瓷；
(5)步骤(4)浸泡后的氧化铝陶瓷使用超纯水冲洗，置于60℃下干燥，得到表面沉积有HA层的氧化铝陶瓷。
对比例3
为与本实施例制备得到的表面沉积有HA层的氧化铝陶瓷进行对比，对比例3将氧化铝陶瓷置于胎牛血清中进行同样的矿化实验，具体方法如下：
(1)将聚乙烯醇(PVA)溶液(2wt％)与0.2g氧化铝粉末按照0.06mL/mg的比例混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物装填入不锈钢模具中，使用手持压力机预压成型，成型压强为20MPa，保压时间为120s，得到预压陶瓷素坯；
(3)将坯体置于1550℃下高温烧结，升温速率为3℃/min，保温时间为4h，得到氧化铝陶瓷；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝陶瓷浸泡在胎牛血清中，浸泡时间为21d，摇床转速为80r/minr/min，取出，得到浸泡后的氧化铝陶瓷；
(5)步骤(4)浸泡后的氧化铝陶瓷使用超纯水冲洗，置于60℃下干燥，得到浸泡胎牛血清后的氧化铝陶瓷。
本实施例与对比例陶瓷表面微观形貌如图14和图15所示，从结果中可以看出，实施例表面有较厚的新相覆盖，而在对比例表面未见有新相的沉积，蛋白也未吸附在陶瓷表面。物相分析结果显示，实施例与对比例均为结晶度好、纯度高的氧化铝，且实施例在2θ＝26.563°以及2θ＝31.054°出现新相的衍射峰，而在对比例表面未检测到新相的衍射峰，根据实施例的X射线能谱结果我们看到Ca和P元素均匀地分布在材料表面，且Ca/P比为1.77，接近HA的钙磷比。结合实施例与对比例的红外光谱结果，实施例的陶瓷表面出现了HA中PO4 3-的非对称伸缩振动峰以及OH-的振动吸收带，结合X射线衍射以及X射线能谱分析结果，可以知道沉积在氧化铝陶瓷表面的矿物为HA。小鼠骨髓间充质干细胞在实施例与对比例上共培养3d后均能在材料表面很好地黏附与铺展；材料与细胞共培养14d后，细胞在实施例3上的ALP表达量为43.23±1.22U/mg，而对比例3的ALP活性表达量为18.15±2.82U/mg，成骨相关基因OPN、ALP、Col-I、Runx2以及OCN的表达量均明显高于对比例，本实施例中细胞的种植密度和检测方法同实施例1相同，说明本实施例中的表面改性氧化铝陶瓷具有较优的促成骨性能和生物活性。
实施例4
本实施例应用高纯氧化铝粉体为原料，制备具体过程包括：
(1)配制磷离子的浓度是钙离子的9倍的改性人体模拟体液(Rn-SBF)，其中包括14.8mmol/L的Na+、4.23mmol/L的HCO3 -、8.38mmol/L的K+、6.17mmol/L的HPO4 2-、4.00mmol/L的H2PO4 -、0.62mmol/L的Mg2+、1.13mmol/L的Ca2+、0.52mmol/L的F-。所述改性人体模拟体液(Rn-SBF)的pH值为7.2。
(2)将聚乙烯醇(PVA)溶液(2wt％)与0.2g氧化铝粉末按照0.06mL/mg的比例混合，得到混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物装填入不锈钢模具中，使用手持压力机预压成型，成型压强为40MPa，保压时间为30s，得到预压陶瓷素坯；将坯体置于1600℃下高温烧结，升温速率为4℃/min，保温时间为5h，得到氧化铝陶瓷；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝陶瓷浸泡在步骤(1)制备的改性人体模拟体液中，浸泡时间为28d，摇床转速为100r/min，取出，得到浸泡后的氧化铝陶瓷；
(5)步骤(4)浸泡后的氧化铝陶瓷使用超纯水冲洗，置于60℃下干燥，得到表面沉积有HA层的氧化铝陶瓷。
对比例4
为与本实施例制备得到的表面沉积有HA层的氧化铝陶瓷进行对比，对比例4将氧化铝陶瓷置于所有离子浓度均为对比例1的常规人体模拟血清7倍的人体模拟体液(后续简称为7倍人体模拟体液)中进行同样的矿化实验，具体方法如下：
(1)将聚乙烯醇(PVA)溶液(2wt％)与0.2g氧化铝粉末按照0.06mL/mg的比例混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物装填入不锈钢模具中，使用手持压力机预压成型，成型压强为40MPa，保压时间为30s，得到预压陶瓷素坯；
(3)将预压陶瓷素坯置于1600℃下高温烧结，升温速率为4℃/min，保温时间为5h，得到氧化铝陶瓷；
(4)将步骤(3)得到的氧化铝陶瓷浸泡在7倍人体模拟体液中，浸泡时间为28d，摇床转速为100r/min，取出，得到浸泡后的氧化铝陶瓷；
(5)步骤(4)浸泡后的氧化铝陶瓷使用超纯水冲洗，置于60℃下干燥，得到浸泡7倍人体模拟体液后的氧化铝陶瓷。
本实施例与对比例4(图16)陶瓷表面微观形貌中可以看出，实施例表面有较厚的新相覆盖(可参照图15所示)，而在对比例4中未见有新相的沉积。物相分析结果显示，实施例与对比例均为结晶度好、纯度高的氧化铝，且实施例在2θ＝26.563°以及2θ＝31.054°出现新相的衍射峰，而在对比例陶瓷表面未检测到新相的衍射峰的出现。根据实施例的X射线能谱结果我们看到Ca和P元素均匀地分布在材料表面，且Ca/P比为1.68，接近HA的钙磷比。结合实施例与对比例的红外光谱结果，实施例的陶瓷表面出现了HA中PO4 3-的非对称伸缩振动峰以及OH-的振动吸收带，结合X射线衍射以及X射线能谱分析结果，可以得到沉积在氧化铝陶瓷表面的矿物为HA。小鼠骨髓间充质干细胞在实施例与对比例上共培养3d后均能在材料表面很好地黏附与铺展；材料与细胞共培养14d后，细胞在实施例4上的ALP表达量为73.23±1.22U/mg，而对比例4的ALP活性表达量为18.15±2.38U/mg，成骨相关基因OPN、ALP、Col-I、Runx2以及OCN的表达量均明显高于对比例，本实施例中细胞的种植密度和检测方法同实施例1相同，说明本实施例中的表面改性氧化铝陶瓷具有较优的促成骨性能和生物活性。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化铝粉末和聚乙烯醇溶液混合均匀，得到混合物，将所述混合物压制成型，烧结得到氧化铝陶瓷；
(2)在摇床上将步骤(1)所述氧化铝陶瓷浸泡在改性人体模拟体液中，浸泡若干天后氧化铝陶瓷表面矿化生成HA，然后取出，烘干，得到所述表面涂覆HA的氧化铝陶瓷。
2.根据权利要求1所述的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚乙烯醇溶液的浓度为2-6wt％，所述聚乙烯醇溶液与氧化铝粉末的体积质量比为0.05-0.07：1mL/mg；压制成型的压强为20-70MPa，压制成型的时间为15-120s。
3.根据权利要求1所述的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结包括：
以2-10℃/min的速率升温至1300-1600℃，保温2-6h。
4.根据权利要求1所述的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述改性人体模拟体液中，磷离子的质量浓度为钙离子质量浓度的5-10倍。
5.根据权利要求4所述的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤(2)所述改性人体模拟体液中，包括：
14.8mmol/L的Na+、4.23mmol/L的HCO3 -、8.38mmol/L的K+、5.0-6.5mmol/L的HPO4 2-、1.0-4.0mmol/L的H2PO4 -、0.62mmol/L的Mg2+、1.13mmol/L的Ca2+。
6.根据权利要求5所述的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，还包括：0.52mmol/L的F-。
7.根据权利要求1所述的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述改性人体模拟体液的pH值为7.1-7.3。
8.根据权利要求1所述的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化铝陶瓷在改性人体模拟体液中的浸泡时间为7-28天；所述摇床的转速为60r/min-100r/min。
9.根据权利要求1所述的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为55-65℃。
10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的表面涂覆HA的氧化铝陶瓷。
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