CN107141022A - 一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建的白磷钙石涂层及其制备方法 - Google Patents

一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建的白磷钙石涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建的白磷钙石涂层及其制备方法。白磷钙石涂层的制备方法包括以下过程：调控磷酸钙类生物陶瓷的用量，在一定的条件下成型，将其置于含Mg2+的溶液中，转移至高温高压反应釜中，在一定反应温度、时间的条件下进行水热反应，干燥后得到形貌一致、晶粒尺寸大小均一的高纯度白磷钙石涂层。本发明有效解决了难以制备纯净的白磷钙石涂层的难题，同时能够调控白磷钙石涂层的形貌与晶体尺寸大小，对于高活性骨修复生物陶瓷的研制具有重大意义。

Description

一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建的白磷钙石涂层及其 制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料制备领域，尤其涉及一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建的白磷钙石涂层及其制备方法。
背景技术
白磷钙石（Ca18Mg2(HPO4)2(PO4)12）是一种磷酸钙类矿物，主要存在于生物骨与牙齿中，是生物骨中含量第二多的无机矿物，仅次于羟基磷灰石。
目前，关于白磷钙石的研究并不是很多，一方面由于其在体内存在周期较短，并且检测比较困难，另一方面是现阶段合成高纯度的白磷钙石相对比较困难。有研究者利用CaCl2、MgCl2和Na2HPO4作为原料，在100℃的条件下进行反应制备白磷钙石，也有研究者将Ca2+和Mg2+逐滴加入磷酸盐的水溶液中制备白磷钙石，但是这两种方法制备出来的白磷钙石均有杂质相的生成，难以合成纯净的白磷钙石。当然，随着科研人员对白磷钙石的认识逐渐加深，其制备方法也有了新的突破，Ki等人利用Ca(OH)2-Mg(OH)2-H3PO4三元系统，在过量Mg2+和pH=4.2的条件下，合成了纯净的白磷钙石；也有CN 1035699855 A的专利利用含Ca离子和除Ca离子以外其他阳离子溶液为原料，加入磷酸，之后老化包括磷酸供给材料的阳离子水溶液制备白磷钙石粉末。这两种方法在一定程度上突破了关于白磷钙石粉末的合成，但是由于其复杂的操作条件与精准的实验要求，使得合成过程变得困难。另外，关于高纯的白磷钙石涂层的制备方法不曾报道。
磷酸钙类生物活性陶瓷，具有良好的生物相容性、骨传导性、骨诱导性、生物降解性，被广泛用于生物骨修复领域。由于磷酸钙的结构与白磷钙石具有一定的相似性，白磷钙石是在磷酸钙的结构上增加了(HPO4)2-与Mg2+，使得在磷酸钙表面构建白磷钙石涂层材料成为一种新型表面涂层构建方法。本发明基于磷酸钙陶瓷与白磷钙石陶瓷结构上的相似性，提出一种在磷酸钙陶瓷表面构建白磷钙石涂层的制备方法，有效的实现了关于白磷钙石涂层的制备，同时实现了精确调控白磷钙石涂层晶体形貌与尺寸大小。
发明内容
本发明的目的在于克服现有相关技术存在的问题，提供一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建的白磷钙石涂层及其制备方法。该方法能调控白磷钙石涂层晶体的形貌与尺寸大小。
本发明的目的通过下述方案实现。
一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建白磷钙石涂层的方法，包括以下步骤：
（1）磷酸钙类生物陶瓷基体的制备：先制备出纯净的磷酸钙类生物陶瓷粉末，然后将纯净的磷酸钙类生物陶瓷粉末预烧、成型、煅烧，得磷酸钙类生物陶瓷基体；
（2）在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建白磷钙石涂层：将步骤（1）所得的磷酸钙类生物陶瓷基体置于含Mg2+的溶液中，再转移至高温高压反应釜中进行水热反应；
（3）对样品的后处理：将步骤（2）水热反应后的样品从反应釜中取出来，清洗，干燥，样品表面得白磷钙石涂层。
优选的，步骤（1）中制备纯净的磷酸钙类生物陶瓷粉末的方法为化学沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、固相反应法、醇化合物法或前驱体法。
优选的，步骤（1）所述的磷酸钙生物陶瓷为磷酸三钙（α型、β型）、羟基磷灰石、磷酸四钙和磷酸二钙等钙磷类生物陶瓷中的一种以上。
优选的，步骤（1）所述预烧的烧成温度为700-900℃，保温时间为2-4 h。
优选的，步骤（1）所述成型的方法为干压成型、等静压成型、可塑成型、注浆成型或挤出成型。
优选的，步骤（1）所述煅烧的烧成温度为900-1100℃，保温时间为2-4 h。
优选的，步骤（2）所述含Mg2+的溶液为模拟体液（SBF）、含Mg2+的磷酸盐缓冲液、氯化镁溶液或硝酸镁溶液等可溶性含Mg2+的水溶液。
优选的，步骤（2）所述含Mg2+的溶液的pH为5.4-7.4；所述含Mg2+的溶液与磷酸钙类生物陶瓷基体的体积质量比为0.3-2.4 L/g；所述水热反应的温度为80-120℃，时间为6 h-5 d。
优选的，步骤（3）所述清洗是将样品依次用丙酮与去离子水进行洗涤；所述的干燥为将样品置于40-50℃的干燥烘箱中进行干燥。
由以上所述的一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建白磷钙石涂层的方法制备的白磷钙石涂层。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建白磷钙石涂层的方法有效的解决了关于纯净的白磷钙石涂层的制备，同时很好的调控了白磷钙石涂层的晶体形貌与晶体尺寸大小，对于拓展生物医用材料的应用有重大的推动意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中白磷钙石涂层的X射线衍射（XRD）图。
图2为本发明实施例1中白磷钙石涂层的场发射扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为本发明实施例2中白磷钙石涂层的场发射扫描电子显微镜（SEM）图。
图4为本发明实施例3中白磷钙石涂层的场发射扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
利用化学沉淀法，按照Ca/P摩尔比为1.5称取21.2535 gCa(NO3)2•4H2O与(NH4)2HPO4于A、B两个烧杯中，分别加入去离子水充分溶解，用体积比为1:1的氨水调节B杯缓冲液pH值为9.0，将B杯的溶液逐滴加入A杯中，并且不断搅拌，同时利用体积比为1:1的氨水控制滴加过程中的pH值为6.8，滴加完毕后，连续搅拌12 h，随后用去离子水洗涤沉淀3次，将沉淀转入80℃的烘箱中烘干，从而制备出纯净的磷酸钙生物陶瓷粉末，将其进行预烧处理，烧至900℃，保温时间3 h，随后将预处理后的磷酸钙生物陶瓷粉末进行成型处理，采用干压成型，即将0.05 g的磷酸钙生物陶瓷粉末装入模具中，在1.0 MPa的压力下，保压2 min，得到磷酸钙生物陶瓷基体，将其进行煅烧处理，烧至1100℃，保温时间为3 h；将样品置于pH为7.4的模拟体液（SBF）中，其中SBF按照以下方法配制：在700 ml去离子水中依次加入8.035 g NaCl，0.355 g NaHCO3，0.225 g KCl，0.231 g K2HPO4•3H2O，0.311 g MgCl2•6H2O，1 M 的HCl溶液39 ml，0.292 g CaCl2，0.072 g Na2SO4,不断搅拌，待样品完全溶解，加去离子水至900 ml，加入0.618 g tris 和1 M 的HCl溶液，过程中控制溶液pH在7.42-7.45，至tris加完，调节pH为7.4，加去离子水至1000 ml，整个过程控制温度为36.5℃。随后转移至高温高压的反应釜中，在120℃的条件下进行水热反应，控制SBF与磷酸钙生物陶瓷基体的体积质量比为2.4L/g，反应时间为4 d，将水热反应后的样品从反应釜中取出来，依次用丙酮与去离子水进行洗涤处理，将样品置于45℃的干燥烘箱中进行干燥处理，样品表面得白磷钙石涂层。本实施例所得的白磷钙石涂层的X射线衍射（XRD）见图1，白磷钙石涂层的X射线衍射峰与标准卡片一一对应，结晶性良好，强度较高，由此表明成功制得纯净白磷钙石涂层。本实施例制备的白磷钙石涂层的形貌一致、晶粒尺寸大小均一，表现为六边板状形貌，它的场发射扫描电子显微镜（SEM）图见图2。
实施例2
利用化学沉淀法，按照Ca/P摩尔比为1.5称取21.2535 g Ca(NO3)2•4H2O与(NH4)2HPO4于A、B两个烧杯中，加入去离子水充分溶解，用体积比为1:1的氨水调节B杯缓冲液pH值为9.0，将B杯的溶液逐滴加入A杯中，并且不断搅拌，同时利用体积比为1:1的氨水控制滴加过程中的pH值为6.8，滴加完毕后，连续搅拌12 h，随后用去离子水洗涤沉淀3次，将沉淀转入80℃的烘箱中烘干，从而制备出纯净的磷酸钙生物陶瓷粉末，将其进行预烧处理，烧至800℃，保温时间2 h，随后将预处理后的磷酸钙生物陶瓷粉末进行成型处理，采用干压成型，即将0.20 g的磷酸钙生物陶瓷粉末装入模具中，在2.0 MPa的压力下，保压3 min，得到磷酸钙生物陶瓷基体，将其进行煅烧处理，烧至1000℃，保温时间为2 h；将样品置于pH为7.4的模拟体液（SBF）中，其中SBF按照以下方法配制：在700 ml去离子水中依次加入8.035 g NaCl，0.355 g NaHCO3，0.225 g KCl，0.231 g K2HPO4•3H2O，0.311 g MgCl2•6H2O，1 M 的HCl溶液39 ml，0.292 g CaCl2，0.072 g Na2SO4,不断搅拌，待样品完全溶解，加去离子水至900 ml，加入0.618 g tris 和1 M 的HCl溶液，过程中控制溶液pH在7.42-7.45，至tris加完，调节pH为7.4，加去离子水至1000 ml，整个过程控制温度为36.5℃。随后将其转移至高温高压的反应釜中，在120℃的条件下进行水热反应，控制SBF与磷酸钙生物陶瓷基体的体积质量比为0.6 L/g，反应时间为2 d，将水热反应后的样品从反应釜中取出来，依次用丙酮与去离子水进行洗涤处理，将将样品置于40℃的干燥烘箱中进行干燥处理，样品表面得白磷钙石涂层。本实施例制备的白磷钙石涂层的形貌一致、晶粒尺寸大小均一，表现为三边板状形貌，它的场发射扫描电子显微镜（SEM）图见图3。
实施例3
首先利用化学沉淀法，按照Ca/P摩尔比为1.5称取21.2535 g Ca(NO3)2•4H2O与(NH4)2HPO4于A、B两个烧杯中，加入去离子水充分溶解，用体积比为1:1的氨水调节B杯缓冲液pH值为9.0，将B杯的溶液逐滴加入A杯中，并且不断搅拌，同时利用体积比为1:1的氨水控制滴加过程中的pH值为6.8，滴加完毕后，连续搅拌12 h，随后用去离子水洗涤沉淀3次，将沉淀转入80℃的烘箱中烘干，从而制备出纯净的磷酸钙生物陶瓷粉末，将其进行预烧处理，烧至700℃，保温时间4 h，随后将预处理后的磷酸钙生物陶瓷粉末进行成型处理，采用干压成型，即将0.15 g的磷酸钙生物陶瓷粉末装入模具中，在2.0 MPa的压力下，保压2 min，得到磷酸钙生物陶瓷基体，将其进行煅烧处理，烧至900℃，保温时间为4 h；将样品置于pH为7.4的模拟体液（SBF）中，其中SBF按照以下方法配制：在700 ml去离子水中依次加入8.035 gNaCl，0.355 g NaHCO3，0.225 g KCl，0.231 g K2HPO4•3H2O，0.311 g MgCl2•6H2O，1 M 的HCl溶液39 ml，0.292 g CaCl2，0.072 g Na2SO4,不断搅拌，待样品完全溶解，加去离子水至900 ml，加入0.618 g tris 和1 M 的HCl溶液，过程中控制溶液pH在7.42-7.45，至tris加完，调节pH为7.4，加去离子水至1000 ml，整个过程控制温度为36.5℃。随后将其转移至高温高压的反应釜中，在80℃的条件下进行水热反应，控制SBF与磷酸钙生物陶瓷基体的体积质量比为0.3 L/g，反应时间为5 d，将水热反应后的样品从反应釜中取出来，依次用丙酮与去离子水进行洗涤处理，将样品置于50℃的干燥烘箱中进行干燥处理，样品表面得白磷钙石涂层。本实施例制备的白磷钙石涂层的形貌一致、晶粒尺寸大小均一，表现为球状形貌，它的场发射扫描电子显微镜（SEM）图见图4。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建白磷钙石涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）磷酸钙类生物陶瓷基体的制备：先制备出纯净的磷酸钙类生物陶瓷粉末，然后将纯净的磷酸钙类生物陶瓷粉末预烧、成型、煅烧，得磷酸钙类生物陶瓷基体；
（2）在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建白磷钙石涂层：将步骤（1）所得的磷酸钙类生物陶瓷基体置于含Mg2+的溶液中，再转移至高温高压反应釜中进行水热反应；
（3）对样品的后处理：将步骤（2）水热反应后的样品从反应釜中取出来，清洗，干燥，样品表面得白磷钙石涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中制备纯净的磷酸钙类生物陶瓷粉末的方法为化学沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、固相反应法、醇化合物法或前驱体法。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的磷酸钙生物陶瓷为磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸四钙和磷酸二钙中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述预烧的烧成温度为700-900℃，保温时间为2-4 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述成型的方法为干压成型、等静压成型、可塑成型、注浆成型或挤出成型。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述煅烧的烧成温度为900-1100℃，保温时间为2-4 h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述含Mg2+的溶液为SBF模拟体液、含Mg2+的磷酸盐缓冲液、氯化镁溶液或硝酸镁溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述含Mg2+的溶液的pH为5.4-7.4；所述含Mg2+的溶液与磷酸钙类生物陶瓷基体的体积质量比为0.3-2.4 L/g；所述水热反应的温度为80-120℃，时间为6 h-5 d。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述清洗是将样品依次用丙酮与去离子水进行洗涤；所述的干燥为将样品置于40-50℃的干燥烘箱中进行干燥。
10.由权利要求1-9任一项所述的一种在磷酸钙类生物陶瓷基体表面构建白磷钙石涂层的方法制备的白磷钙石涂层。
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