CN110078038B - 一种羟基磷灰石及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基磷灰石块体的制备方法，包括如下步骤：将羟基磷灰石粉体加入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：(0.1‑0.3)ml；在冷烧结压片处理中，压力为8‑10MPa，温度为80‑120℃，压片时间为18‑22h。本发明能够在没有表面活性剂的参与下，在低温条件下即可制备出单晶态高纯度羟基磷灰石块体，提高了产品的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及羟基磷灰石生产技术领域，具体涉及一种羟基磷灰石及其制备方法与应用。
背景技术
在医学领域，由疾病、外伤等因素引起的骨缺损现象较多，由于自体骨和同种异体骨治疗存在诸如供应不足和容易产生免疫排斥等问题，因此有必要找到更适合于治疗骨缺损的材料。羟基磷灰石具有与人体骨骼和牙齿雷同的组成成分，具有良好的生物相容性，生物活性和骨传导性，而且羟基磷灰石晶体中含有人体所需的元素，并且没有其他对人体有害的元素，因此被广泛用于骨组织修复和替换领域。
目前，羟基磷灰石纳米粉体主要由干法合成和湿法合成两类方法制备。干法即固相反应法，但应用更为广泛的是湿法，湿法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、模板法及水热法等。
制备羟基磷灰石块状材料的技术需要在高温下对粉体进行处理：首先需要制作块体，然后高温烧结成型，烧结温度一般在800℃左右，烧结温度过高，受设备条件限制，且制备条件苛刻，不能大规模生产；其次，高温处理羟基磷灰石的反应容易使羟基磷灰石转变为其他磷酸钙盐，造成羟基磷灰石块体产品纯度低，影响其羟基磷灰石块体的物理结构。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种羟基磷灰石及其制备方法与应用。
正如背景技术所介绍，目前在羟基磷灰石块体制备时需要高温烧结，烧结温度很高，受设备条件限制，不能大规模生产，且高温影响产品的纯度。本发明通过冷烧结方法，实现高密度羟基磷灰石块体的制备，首先，羟基磷灰石纳米粉末用少量水润湿，在粒子与粒子界面之间产生液相，以加速羟基磷灰石粒子溶解和运动，在特定的温度和压力下，固体颗粒在水性液相的帮助下会经历羟基磷灰石颗粒重排过程；之后，原子和粒子簇会从颗粒接触处分离，从而加速扩散，使粒子表面自由能最小化，羟基磷灰石固体颗粒在这个过程中会通过溶解-沉淀的方式致密化，沉淀来自粒子表面上外延的羟基磷灰石过饱和水溶液，最终形成块状高密度羟基磷灰石固体材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种羟基磷灰石块体的制备方法，步骤如下：
将羟基磷灰石粉体加入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：(0.1-0.3)ml；
在冷烧结压片处理中，压力为8-10MPa，温度为80-120℃，压片时间为18-22h。
优选的，步骤(1)中羟基磷灰石粉体包括如下步骤：A、调节硝酸钙溶液或磷酸氢二铵溶液的pH值至9.5-10；
B、将调pH值的硝酸钙溶液或磷酸氢二铵溶液滴加到未调pH值的磷酸氢二铵溶液或硝酸钙溶液中；
C、将步骤B的混合液静置，倒去上清液，沉淀洗涤后在45-55℃真空干燥24h。
优选的，在步骤A中pH值通过氨水调节。
优选的，步骤B中的硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1-2：1。
优选的，将步骤B所得的混合液在25℃下恒温搅拌0.5h。
优选的，步骤C中的静置是在室温25℃下静置24h。
优选的，所述冷烧结压片处理是在压片机中处理，压片机的压片模具能加热，压片的同时进行加热，羟基磷灰石粉体和纯净水放入压片机模具中进行冷烧结压片处理。压片机为合肥科晶材料技术有限公司的TLJ-SCP-40A热压机。
本发明的第二方面，提供上述的方法制备的羟基磷灰石粉体。
本发明的第三方面，提供上述的方法制备的羟基磷灰石块体在药物载体、骨填料、骨组织工程、种植体表面涂层和重金属吸附中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明以Ca(NO3)2·4H2O为钙源，以(NH4)2HPO4为磷源，用氨水调节碱性环境，在没有表面活性剂的参与下，在低温条件下制备出单晶态高纯度羟基磷灰石块体；
(2)制备的纳米羟基磷灰石粒子粒度的均匀性好，且无需添加表面活性剂，提高了产品的纯度，同时无需高温烧结，避免了高温条件下羟基磷灰石转变为其他磷酸钙盐的问题，进一步提高了羟基磷灰石的纯度；
(3)粉体成型和烧结过程可以在同一个模具中一次完成，烧结温度低，只需要120度就可烧结成型，烧结后的羟基磷灰石块体成份纯净且结构致密，能够形成半透明态羟基磷灰石块体；
(4)制备条件要求低，反应过程容易控制，生产成本低，易于实现工业化生产，便于推广和普遍应用。
附图说明
图1为实施例1羟基磷灰石粉体a、羟基磷灰石块体b的XRD对比图；
图2为实施例1羟基磷灰石粉体a的实物图；
图3为实施例1羟基磷灰石块体b的实物图；
图4为实施例1羟基磷灰石块体b的扫描电镜图；
图5为实施例2所得的产物e、对比例1所得的产物f和对比例2所得产物g的XRD对比图；
图6为对比例3所得产物的实物图；
图7为对比例4所得产物的实物图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：羟基磷灰石块体的制备
具体制备方法如下：
(1)制备羟基磷灰石粉体：
A、在室温25℃下，将氨水加入到硝酸钙溶液中调节pH值至9.5；
B、将步骤A所得的溶液加入到磷酸氢二铵溶液中，并在25℃下恒温搅拌0.5h，其中硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1：1；
C、将步骤B制得的混合液在25℃下静置24h，倒去上清液，沉淀用蒸馏水离心洗涤3次，在45℃真空干燥24h，制得羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)制备的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，并加入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：0.1ml；
在冷烧结压片处理中，压力为8MPa，温度为100℃，压片时间为18h。
实施例2：羟基磷灰石块体的制备
具体制备方法如下：
(1)制备羟基磷灰石粉体：
A、在室温25℃下，将氨水加入到硝酸钙溶液中调节pH值至10；
B、将步骤A所得的溶液加入到磷酸氢二铵溶液中，并在25℃下恒温搅拌0.5h，其中硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1.67：1；
C、将步骤B制得的混合液在25℃下静置24h，倒去上清液，沉淀用蒸馏水离心洗涤3次，在50℃真空干燥24h，制得羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)制备的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，并放入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：0.2ml；
在冷烧结压片处理中，压力为10MPa，温度为120℃，压片时间为20h。
实施例3：羟基磷灰石块体的制备
具体制备方法如下：
(1)制备羟基磷灰石粉体：
A、在室温25℃下，将氨水加入到硝酸钙溶液中调节pH值至9.7；
B、将步骤A所得的溶液加入到磷酸氢二铵溶液中，并在25℃下恒温搅拌0.5h，其中硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为2：1；
C、将步骤B制得的混合液在25℃下静置24h，倒去上清液，沉淀用蒸馏水离心洗涤4次，在55℃真空干燥24h，制得羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)制备的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，并放入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：0.3ml；
在冷烧结压片处理中，压力为9MPa，温度为80℃，压片时间为22h。
实施例4：羟基磷灰石块体的制备
具体制备方法如下：
(1)制备羟基磷灰石粉体：
A、在室温25℃下，将氨水加入到磷酸氢二铵溶液中调节pH值至10；
B、将步骤A所得的溶液加入到硝酸钙溶液中，并在25℃下恒温搅拌0.5h，其中硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1.67：1；
C、将步骤B制得的混合液在25℃下静置24h，倒去上清液，沉淀用蒸馏水离心洗涤3次，将洗涤后的沉淀放入压片机模具中，在50℃真空干燥24h，制得羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)制备的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，并放入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：0.2ml；
在冷烧结压片处理中，压力为10MPa，温度为120℃，压片时间为20h。
粉体成型和烧结过程在同一个模具中一次完成，操作方便。
实施例1-4所制得的羟基磷灰石块体的XRD衍射峰无明显差异，均与羟基磷灰石的标准PDF 74-0565#卡片上的衍射峰是一致的，且无其他杂峰。
将实施例1中制得的羟基磷灰石粉体和羟基磷灰石块体进行对比，将羟基磷灰石粉体记为a，将羟基磷灰石块体记为b；如图1所示，b与羟基磷灰石的标准PDF 74-0565#卡片上的衍射峰一致，无其他杂峰，与a相比，其衍射峰的峰宽和位置没有明显的变化，表明压片前后羟基磷灰石的成分没有发生明显变化。
如图2、3所示，可以看到经过压片处理所得产物为半透明柱状体，并且不再是松散状，而是一整块致密状，纯度较好。结合图1的XRD数据可以看出，在此条件下做出的固体材料结构不是玻璃态物质，而是有良好的晶型结构。如图4所示，在扫描电镜下呈现出来的鳞状的片层结构，图片上的碎屑是打磨光滑后表面残留的碎屑所致。
由以上数据结果可知，通过本发明的方法可以将羟基磷灰石粉体形成较大尺寸的羟基磷灰石块体，且其成分和晶型可以保持原有的组成成分结构。
对比例1羟基磷灰石块体的制备
具体制备方法如下：
(1)制备羟基磷灰石粉体：
A、在室温25℃下，将氨水加入到硝酸钙溶液中调节pH值至10；
B、将步骤A所得的溶液加入到磷酸氢二铵溶液中，并在25℃下恒温搅拌0.5h，其中硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1.67：1；
C、将步骤B制得的混合液在25℃下静置24h，倒去上清液，沉淀用蒸馏水离心洗涤3次，在50℃真空干燥24h，制得羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)制备的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，并放入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：0.2ml；
在冷烧结压片处理中，压力为10MPa，温度为120℃，压片时间为10h。
对比例2羟基磷灰石块体的制备
具体制备方法如下：
(1)制备羟基磷灰石粉体：
A、在室温25℃下，将氨水加入到硝酸钙溶液中调节pH值至10；
B、将步骤A所得的溶液加入到磷酸氢二铵溶液中，并在25℃下恒温搅拌0.5h，其中硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1.67：1；
C、将步骤B制得的混合液在25℃下静置24h，倒去上清液，沉淀用蒸馏水离心洗涤3次，在50℃真空干燥24h，制得羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)制备的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，并放入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：0.2ml；
在冷烧结压片处理中，压力为10MPa，温度为120℃，压片时间为40h。
将对比例1和对比例2所得的产物与实施例2进行对比，将实施例2、对比例1和对比例2所得的产物分别记为e、f和g，对比例1和对比例2与实施例2不同在于压片时间的不同。如图5所示，在32°角的峰型，对比例2有明显的变宽和峰高变低，其原因可能是长时间的高温处理，造成材料的稍许失水，从而导致其晶型结构发生变化；对比例1和实施例2相比，实施例2的峰宽较窄，峰型清晰，能够保持羟基磷灰石的晶型不发生明显变化。
对比例3羟基磷灰石块体的制备
(1)制备羟基磷灰石粉体：
A、在室温25℃下，将氨水加入到硝酸钙溶液中调节pH值至10；
B、将步骤A所得的溶液加入到磷酸氢二铵溶液中，并在25℃下恒温搅拌0.5h，其中硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1.67：1；
C、将步骤B制得的混合液在25℃下静置24h，倒去上清液，沉淀用蒸馏水离心洗涤3次，在50℃真空干燥24h，制得羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)制备的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；在冷烧结压片处理中，压力为10MPa，温度为120℃，压片时间为20h。
对比例4羟基磷灰石块体的制备
(1)制备羟基磷灰石粉体：
A、在室温25℃下，将氨水加入到硝酸钙溶液中调节pH值至10；
B、将步骤A所得的溶液加入到磷酸氢二铵溶液中，并在25℃下恒温搅拌0.5h，其中硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1.67：1；
C、将步骤B制得的混合液在25℃下静置24h，倒去上清液，沉淀用蒸馏水离心洗涤3次，在50℃真空干燥24h，制得羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)制备的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，并放入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：0.03ml；
在冷烧结压片处理中，压力为10MPa，温度为120℃，压片时间为20h。
将对比例3和对比例4所得产物与实施例2所得产物进行对比，通过图6、7和图3进行对比，可以明显看到随着处理时加水量的增多，块状羟基磷灰石的颜色形态由乳白色固态逐渐变成半透明固态，因此实施例2所得产物最优。
对比例5
(1)购买市售的羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，并放入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：0.2ml；
在冷烧结压片处理中，压力为10MPa，温度为120℃，压片时间为20h。
对比例5未采用本发明方法制备的羟基磷灰石粉体，其制得的羟基磷灰石为白色不透明块状。因此通过本发明方法制备的羟基磷灰石粉体来制备羟基磷灰石块体，所得的羟基磷灰石块体更优。
对比例6
(1)制备羟基磷灰石粉体：
A、在室温25℃下，将氨水加入到硝酸钙溶液中调节pH值至10；
B、将步骤A所得的溶液加入到磷酸氢二铵溶液中，并在25℃下恒温搅拌0.5h，其中硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1.67：1；
C、将步骤B制得的混合液在25℃下静置24h，倒去上清液，沉淀用蒸馏水离心洗涤3次，在50℃真空干燥24h，制得羟基磷灰石粉体。
(2)制备羟基磷灰石块体：将步骤(1)制备的羟基磷灰石粉体放入压片机的压片模具中，并放入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：0.2ml；
在冷烧结压片处理中，压力为6MPa，温度为150℃，压片时间为20h。
对比例6改变冷烧结压片处理中的压力和温度，所得羟基磷灰石结构松散，白色不透明。因此改变冷烧结压片处理中的压力和温度，会使羟基磷灰石产品结构和透明度变差。综上所述，本发明羟基磷灰石块体的制备过程中，羟基磷灰石粉体与纯净水的加入比例以及冷烧结压片处理中的压力、温度、压片时间相互协同，共同配合使烧结后的羟基磷灰石块体成份纯净且结构致密，能够形成半透明态羟基磷灰石块体。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种羟基磷灰石块体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将羟基磷灰石粉体加入纯净水，进行冷烧结压片处理，制得羟基磷灰石块体；
所述羟基磷灰石粉体与纯净水的固液比为1g：(0.1-0.3)mL；
在冷烧结压片处理中，压力为8-10MPa，温度为80-120℃，压片时间为18-22h；
所述羟基磷灰石粉体由以下方法制备而成：
A、调节硝酸钙溶液或磷酸氢二铵溶液的pH值至9 .5-10；
B、将调pH值的硝酸钙溶液或磷酸氢二铵溶液滴加到未调pH值的磷酸氢二铵溶液或硝酸钙溶液中；
C、将步骤B的混合液静置，倒去上清液，沉淀洗涤后在45-55℃真空干燥24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤A中pH值通过氨水调节。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中的硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液中Ca和P的摩尔比为1-2：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤B所得的混合液在25℃下恒温搅拌0.5h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中的静置是在室温25℃下静置24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷烧结压片处理是在压片机中处理，压片机的压片模具能加热，压片的同时进行加热，羟基磷灰石粉体和纯净水放入压片机模具中进行冷烧结压片处理。
7.权利要求1-6所述的方法制备的羟基磷灰石块体 。
8.权利要求1-6任一项所述的方法制备的羟基磷灰石块体在药物载体、骨填料、骨组织工程、种植体表面涂层和重金属吸附中的应用。
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