CN100372807C

CN100372807C - 一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法

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Publication number: CN100372807C
Application number: CNB200610010481XA
Authority: CN
Inventors: 王竹菊; 韩文波
Original assignee: Harbin Medical University
Current assignee: Harbin Medical University
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: CN1911862A

Abstract

一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，它涉及纳米陶瓷材料的成形工艺。为了解决陶瓷复杂形状加工困难的问题，本发明纳米陶瓷成形人工关节按照下述步骤进行制备：a、采用热压烧结方法对Al₂O₃/ZrO₂复合粉、ZrO₂/HAP复合粉进行烧结，制备纳米陶瓷块体；b、采用闭式模锻方法在高温下进行陶瓷的成形。本发明对纳米陶瓷进行二次加工，成形复杂结构件，解决了陶瓷复杂形状加工困难的问题，同时具有近净成型的优点。本材料成形工艺简单，模具易于加工且成本较低，成形后的陶瓷件具有无余量或很小余量加工，大大节约加工成本，缩短加工周期。

Description

一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法

技术领域

本发明涉及一种纳米生物陶瓷成形人工关节的工艺方法。

背景技术

生物陶瓷材料要求具有较高的生物弹性、生物相容性及稳定的化学特性。利用这些特性可制成各种组织和器官，用于人体的修复或替换。但陶瓷的加工极其困难，尤其是复杂形状陶瓷的加工难度极大。加工的困难已经阻碍了它在实际中的应用。

采用热压烧结方法制备陶瓷材料，通常对获得规则形状的陶瓷块体或构件是可行的。然而对于复杂形状的陶瓷结构件，由于烧结时受粉体流动性的特点，烧结时粉体难以到达复杂型腔的内部并达到致密度，通过技术方法解决了这一难点，也会在复杂部位由于内应力大及陶瓷的脆性而出现断裂。目前对复杂形状陶瓷件的加工通常采用机械磨削的方法，显然这种方法具有很大的局限性。不同角度和弧度都需要单独制作一个砂轮，经分段磨削而成。即便如此，很多构件因形状复杂而无法加工，限制了其应用。

采用高温闭式模锻方法对陶瓷进行成形，属一种陶瓷精密成形的方法，拓展了陶瓷成形领域。通过高温下的闭式模锻等成形方法可成形不同形状、尺寸的结构件。成形人工关节等复杂形状精密纳米陶瓷件，表面无裂纹，内部流线连续。该工艺具有近净成型的优点，通过合理控制成形速率可实现陶瓷无余量或较小余量加工，实现陶瓷材料的高精度精密成形。该成形工艺将为难成形材料的加工提供一种新的思路和方法。

发明内容

为了解决复杂形状陶瓷件的制备及加工困难问题，本发明提供一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法。

本发明按照如下步骤成形纳米生物陶瓷人工关节：a、纳米陶瓷粉体的制备：按照化学沉淀法分别制备Al₂O₃、ZrO₂及羟基磷灰石(HAP)纳米粉；b、采用热压烧结方法制备纳米生物陶瓷的块体：将上述纳米陶瓷粉装入模具内，采用热压烧结方法对其进行制备，控制热压烧结参数为：Al₂O₃/ZrO₂的烧结温度为1450～1500℃，ZrO₂/HAP的烧结温度为1250～1300℃；烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟；c、采用闭模锻造方法制备人工关节：将烧结后的坯料，装入模具中进行高温闭式模锻。

本发明基于闭式模锻的机理，结合纳米陶瓷的高温超塑特性，提出成形人工关节的工艺方法。将制备好的陶瓷块体放入成形模具中，在成形温度为1300～1600℃、成形速率为1.33×10^-4-1.33×10^-3s^-1条件下，进行纳米陶瓷闭式模锻，完成陶瓷块体的精密成形。

与其他陶瓷加工手段相比，该工艺成形的陶瓷构件具有近净成型的优点，加工余量小，构件的材料组织表面无裂纹，内部流线连续。该构件的成功成形，可解决其成形困难问题，加速其实用化进程，使之作为一种新型的高温陶瓷材料的成形工艺，在工业产品上得以应用。

按照上述工艺过程要求制备的陶瓷材料的晶粒尺寸为50-500nm。材料具有良好的高温塑性。本发明成形工艺简单，模具加工易于实现且低成本，材料制备和成形在同一设备上即可实现，加工余量少，成形周期缩短1/3-1/2，节约加工费用30％以上。

根据陶瓷的组成、加工工艺、微观结构以及晶粒尺寸等因素，纳米陶瓷的高温延伸率高于50％，晶粒尺寸为50-500nm，在成形温度1300～1600℃、成形速率为1.33×10^-4-1.33×10^-3s^-1条件下，纳米陶瓷材料可以成形人工关节等复杂结构件。

与陶瓷磨削工艺相比，纳米生物陶瓷的成形积极材料特性分别如表1、表2所示。

表1纳米生物陶瓷成形特性

制备工艺	简单形状	规则形状	复杂规则形状	成形时间	成形成本
制备工艺	简单形状	规则形状	复杂规则形状	成形时间	成形成本	本工艺	烧结即可实现	可以实现	可以实现	1～10小时	60～70％
磨削工艺	可以实现	配备不同的砂轮，可以实现	较难或无法实现	简单形状时间短；复杂形状时间较长	100％	本工艺	烧结即可实现	可以实现	可以实现	1～10小时	60～70％

表2纳米生物陶瓷的材料特性

	粉体粒径(nm)	晶粒尺寸(nm)	高温延伸率(％)	成形速率(s<sup>-1</sup>)	致密度
	粉体粒径(nm)	晶粒尺寸(nm)	高温延伸率(％)	成形速率(s<sup>-1</sup>)	致密度	制各及成形工艺	50-200	100-500	>80	1.33×10<sup>-4</sup>-1.33×10<sup>-2</sup>	>95

本发明对纳米陶瓷进行二次加工，成形复杂结构件，解决了陶瓷复杂形状加工困难的问题，同时具有近净成型的优点。本材料成形工艺简单，模具易于加工且成本较低，成形后的陶瓷件具有无余量或很小余量加工，大大节约加工成本，缩短加工周期。

附图说明

图1为纳米生物陶瓷烧结及成形的温度及压力工艺过程示意图；图2为纳米生物陶瓷的热压烧结模具的示意图，其中：1-压头，2-模套，3-垫片，4-粉体，5-模具；图3为纳米生物陶瓷成形模具的示意图，其中：6-导向筒，7-坯料，8-组合凹模。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤完成纳米生物陶瓷材料的制备及成形工艺：

1、采用醇-水溶液加热法制备Al₂O₃、ZrO₂纳米粉。在醇-水溶液加热时，溶液中产生凝胶状沉淀，发生如下水解反应：

4ZrOCl₂+6H₂O→Zr₄O₂(OH)₈Cl₄+4HCl(1)，

Al³⁺+3H₂O→Al(OH)₃+3H⁺(2)。

将Al(NO₃)₃·9H₂O、ZrOCl₂·8H₂O和Y(NO₃)₃·6H₂O按摩尔比配成一定摩尔浓度的混合液，醇水比5∶1加入无水乙醇，并加入一定量的聚乙二醇200和聚乙二醇1540作为分散剂。将此溶液置于恒温水浴锅中缓慢加热至75℃，保温6小时，制得白色溶胶。采用NH₄HCO₃作为沉淀剂，在电磁搅拌器上完成室温沉淀过程。在轻微搅拌的同时将盐溶液以3ml/min的速度滴入NH₄HCO₃溶液的烧瓶中以获得前驱物沉淀。将合成的悬浮液陈化12小时后过滤，然后用蒸馏水洗涤凝胶至3mol/lAgNO₃溶液检测不出Cl^-，再用无水乙醇洗3遍。将胶体放入坩埚内，在150℃干燥，经研磨和煅烧后得到Al₂O₃/ZrO₂纳米粉体，粉体粒径为50～150nm。

2、采用热压烧结方法对Al₂O₃/ZrO₂粉进行热压烧结。

将Al₂O₃/ZrO₂粉装入图2石墨模具中进行热压烧结，图1为纳米生物陶瓷的热压烧结工艺及闭式模锻工艺示意图。热压烧结参数为：烧结温度为1450～1500℃，烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟。整个工艺过程始终在真空或惰性气体保护中进行。

3、采用闭式模锻成形人工关节

将制备好的纳米陶瓷块体装入图3模具中进行人工关节的成形。成形温度为1300～1600℃，成形速率为1.33×10^-4-1.33×10^-3s^-1，直至陶瓷材料充满型腔完成成形工艺。所述制备的陶瓷块体具有超细晶(50～600nm)组织。

本实施方式中，所述纳米粉Al₂O₃和ZrO₂的纯度≥98％。

本实施方式中，所述纳米粉体Al₂O₃和ZrO₂的粒度大小为50～150nm。

本实施方式中，所述Al₂O₃/ZrO₂复合粉按照摩尔百分比的配比由Al₂O₃：75-85％、ZrO₂：15-25％组成。

具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤完成纳米生物陶瓷材料的制备及成形工艺：

1、采用化学沉淀法制备羟基磷灰石HAP粉体。

羟基磷灰石的化学反应方程式如下：

(NH₄)₂HPO₄+NH₃·H₂O→(NH₄)₃PO₄+H₂O(3)，

3(NH₄)₃PO₄+NH₃·H₂O→(NH₄)₁₀(PO₄)₃OH(4)，

2(NH₄)₁₀(PO₄)₃OH+10Ca(NO₃)₂→Ca₁₀(PO₄)₆(OH₂+20NH₄NO₃(5)。

总方程式为：

10Ca(NO₃)₂·4H₂O+6(NH₄)₂HPO₄+8NH₃·H₂O→Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+20NH₄NO₃+6H₂O(6)。

按照羟基磷灰石中钙磷比为n(Ca)/n(P)＝1.67配制一定浓度的(NH₄)₂HPO₄溶液和Ca(NO₃)₂溶液。其中Ca(NO₃)₂·4H₂O用无水乙醇配制，(NH₄)₂HPO₄用去离子水配制。根据公式(6)，将两种溶液进行化学反应。先在烧杯中放入Ca(NO₃)₂溶液，然后加入少量(NH₄)₂HPO₄溶液，使反应混合液中产生HAP晶核，然后按照10ml/min的速度滴加(NH₄)₂HPO₄溶液，随着反应的进行，随时滴加氨水，维持反应液的PH值在10.5-11.0之间。待反应完毕后，强力搅拌反应2小时，然后陈化24小时，倾去上层清液，用去离子水洗涤并过滤两次，再用无水乙醇洗涤并过滤两次，直至沉淀物为中性。将所得糊状沉淀物在干燥箱中90℃干燥24小时，得到HAP纳米粉体，粉体粒径为80～150nm。

2、采用热压烧结方法对Al₂O₃/ZrO₂、ZrO₂/HAP粉进行热压烧结。

将ZrO₂/HAP粉装入图2石墨模具中进行热压烧结。热压烧结参数为：烧结温度为1250～1300℃；烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟。整个工艺过程始终在真空或惰性气体保护中进行。

3、采用闭式模锻成形人工关节

将制备好的纳米陶瓷块体，装入图3模具中进行人工关节的成形。成形温度为1300～1600℃，成形速率为1.33×10^-4-1.33×10^-3s^-1，直至陶瓷材料充满型腔完成成形工艺。所述制备的陶瓷块体具有超细晶(50～600nm)组织。

本实施方式中，所述纳米粉ZrO₂及羟基磷灰石的纯度≥98％。

本实施方式中，所述纳米粉体ZrO₂及羟基磷灰石的粒度大小为50～150nm。

本实施方式中，所述ZrO₂/羟基磷灰石复合粉按照质量百分比的配比由ZrO₂：85-95％、羟基磷灰石：5-15％组成。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一、二不同的是，根据材料的不同配比，纳米生物陶瓷的成分配比见表3。

表3纳米生物陶瓷成形人工关节的成分配比(％)

Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	82	80	-	-
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	82	80	-	-	ZrO<sub>2</sub>	18	20	95	90
HAP	-	-	5	10	ZrO<sub>2</sub>	18	20	95	90

注：Al₂O₃∶ZrO₂为摩尔分数比；ZrO₂∶HAP为质量分数比。

Claims

1.一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述方法为：a、纳米陶瓷粉体的制备：按照化学沉淀法分别制备Al₂O₃及ZrO₂纳米粉；b、采用热压烧结方法制备纳米生物陶瓷的块体：将Al₂O₃和ZrO₂纳米陶瓷粉装入模具内，采用热压烧结方法对其进行制备，控制热压烧结参数为：烧结温度为1450～1500℃，烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟；c、采用闭模锻造方法制备人工关节：将烧结后的坯料，装入模具中进行高温闭式模锻，控制成形温度为1300～1600℃，成形速率为1.33×10^-4～1.33×10^-3s^-1。

2.根据权利要求1所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述纳米粉Al₂O₃和ZrO₂的纯度≥98％。

3.根据权利要求1所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述纳米粉体Al₂O₃和ZrO₂的粒度大小为50～150nm。

4.根据权利要求1所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述Al₂O₃/ZrO₂复合粉按照摩尔百分比的配比由Al₂O₃：75-85％、ZrO₂：15-25％组成。

5.一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述方法为：a、纳米陶瓷粉体的制备：按照化学沉淀法分别制备ZrO₂及羟基磷灰石(HAP)纳米粉；b、采用热压烧结方法制备纳米生物陶瓷的块体：将ZrO₂和羟基磷灰石纳米陶瓷粉装入模具内，采用热压烧结方法对其进行制备，控制热压烧结参数为：烧结温度为1250～1300℃；烧结压力为15～30MPa；保压时间为30～60分钟；c、采用闭模锻造方法制备人工关节：将烧结后的坯料，装入模具中进行高温闭式模锻，控制成形温度为1300～1600℃，成形速率为1.33×10^-4～1.33×10^-3s^-1。

6.根据权利要求5所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述纳米粉ZrO₂及羟基磷灰石的纯度≥98％。

7.根据权利要求5所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述纳米粉体ZrO₂及羟基磷灰石的粒度大小为50～150nm。

8.根据权利要求5所述的一种纳米生物陶瓷人工关节的成形方法，其特征在于所述ZrO₂/羟基磷灰石复合粉按照质量百分比的配比由ZrO₂：85-95％、羟基磷灰石：5-15％组成。