CN106421922B - 一种改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料及其制备方法，是以聚醚醚酮作为复合材料的基体材料，添加改性羟基磷灰石和碳纳米管，混合在370～390℃、5～10MPa下热压成型，制成生物复合材料。其中，所述改性羟基磷灰石是以氨基酸作为接枝物，接枝在羟基磷灰石表面得到的改性羟基磷灰石，所述复合材料中改性羟基磷灰石的含量为10～20wt%，碳纳米管含量0.1～1wt%，其余为聚醚醚酮。本发明制备的复合材料不仅具有高强度、高模量、高硬度等特殊性质，还具有一定的生物活性，有利于材料在人体中的使用。

Description

一种改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，涉及一种改性聚醚醚酮生物复合材料，特别是涉及一种基于羟基磷灰石改性的聚醚醚酮生物复合材料，以及该生物复合材料的制备方法。
背景技术
关节置换术已经成为治疗各类中晚期关节疾病的标准手术之一，关节置换能够有效缓解疼痛，重建关节功能。各种人工关节材料中，金属材料出现的较早，现有许多人工关节多由金属制成。但是金属材料的致命缺点也是勿庸质疑的，由于其弹性模量远远高于骨的弹性模量，长期植入易使骨与金属植入物界面产生较大应力，既影响了骨组织的重建与愈合过程，又会引起愈合骨的骨质疏松化。
伴随着生物材料的不断发展，具有质轻、高强、耐腐蚀、自润滑等优异性能的聚合物基复合材料正逐步应用于人工关节和脊柱植入物中。聚合物基复合材料不仅强度/质量比高、生物相容性良好、摩擦学特性优异，且制造工艺简单，作为人工关节材料具有较大的应用潜力。其中，聚醚醚酮是最受关注的可用于骨关节植入材料的生物材料。
但是，聚醚醚酮的生物相容性和生物活性有限，且其成骨效能低，弹性模量略低于人体骨模量，导致其无法直接作为人体骨骼组织的替代或修复替代材料。钙磷材料作为一种无机材料，是人体骨组织中无机质的主要成分，具有良好的生物相容性，在人体硬组织缺损的修复与重建中起着重要作用。将其加入到聚醚醚酮基体中，可以改善聚合物基体的生物活性和生物相容性，同时也可诱导成骨细胞的聚集生长，进而促进成骨。然而，钙磷材料脆性大，力学性能差，直接引入钙磷材料会导致复合材料的力学性能降低。
为了弥补钙磷/聚醚醚酮复合材料脆性较高的缺点，需要通过添加力学性能好，且无细胞毒性的材料，以改善钙磷材料对复合材料力学性能的影响。碳材料因其具有强度大、模量高、密度低等特点，且有良好的生物相容性和无明显细胞毒性，在人体骨组织修复和骨替代材料方面极具潜力，是“新技术革命”的重要材料之一。
哈尔滨工业大学宋禹奠的硕士毕业论文“溶液共混法制备聚醚醚酮羟基磷灰石复合材料”提供了一种聚醚醚酮羟基磷灰石复合材料的制备工艺，先采用KH560对羟基磷灰石进行改性，再采用溶液共混法制备了聚醚醚酮羟基磷灰石复合材料。该方法的不足之一是KH560对皮肤有轻微毒性，不足之二是溶液法容易导致羟基磷灰石的团聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，以及所述复合材料的制备方法。
本发明的改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料通过在聚醚醚酮基体材料中添加改性羟基磷灰石，以提高复合材料的生物活性及生物相容性，并通过加入碳纳米管使复合材料的力学性能得到提升，以解决由于羟基磷灰石的加入使聚醚醚酮材料脆性增加的问题。
本发明所述的改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料是以聚醚醚酮作为复合材料的基体材料，在所述基体材料中添加改性羟基磷灰石和碳纳米管，混合热压成型制成的生物复合材料。所述复合材料中，改性羟基磷灰石的含量为10～20wt%，碳纳米管含量0.1～1wt%，其余为聚醚醚酮。
其中，所述改性羟基磷灰石是以氨基酸作为接枝物，接枝在羟基磷灰石表面得到的改性羟基磷灰石。所述接枝反应中，是由羟基磷灰石中的氢氧根与氨基酸上的羧酸基相互作用，在羟基磷灰石的表面接枝上活性官能团，以制得改性羟基磷灰石。
进而，所述用于接枝改性的氨基酸选自丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Val)、亮氨酸(Leu)、异亮氨酸(Ile)、脯氨酸(Pro)、苯丙氨酸(Phe)、色氨酸(Trp)、蛋氨酸(Met)、甘氨酸(Gly)、酪氨酸(Tyr)、丝氨酸(Ser)、苏氨酸(Thr)、半胱氨酸(Cys)、天冬酰胺(Asn)、谷氨酰胺(Gln)、赖氨酸(Lys)、精氨酸(Arg)、组氨酸(His)、天冬氨酸(Asp)、谷氨酸(Glu)中的任意一种，或其中几种的任意比例混合物。
本发明所述改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备方法是：将所述质量百分含量的原料改性羟基磷灰石、碳纳米管和聚醚醚酮混合均匀形成混合原料，在370～390℃、5～10MPa下热压成型，制成改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
其中，优选在转矩流变仪中对所述原料改性羟基磷灰石、碳纳米管和聚醚醚酮进行混合，以使三者混合更加均匀。
进而，使用转矩流变仪对原料进行混合的具体方法为：设置转矩流变仪温度365～395℃、转速25～35转/min，使原料在转矩流变仪中混合15～35min，以混合均匀。
进一步地，本发明将上述混合完成后得到的颗粒状混合原料再置于球磨机中，将大颗粒的混合原料研磨成均一粉末，过筛后进行热压成型。
本发明提供了一种典型的热压成型过程：将研磨好的混合原料加入模具中进行冷压成型；再将模具预热至150～170℃，同时将平板硫化机预热到370～390℃，将预热好的模具放入平板硫化机中合模，设置平板硫化机压力为2～4MPa，将模具加热1.5h；保温加压至5～10MPa压制30min，保持压力降温至常温，泄压取出成型材料。
当然，平板硫化机只是其中的一种实施方式，采用热压机、挤出机、注塑机等其他热压成型设备，在370～390℃，5～10MPa条件下，也可以得到改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
本发明所述的改性羟基磷灰石是将羟基磷灰石与氨基酸进行接枝反应，以在其表面接枝上活性官能团。具体制备方法是分别配制羟基磷灰石的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浆体溶液，以及含有N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的氨基酸DMF溶液，将两种溶液混合后，于50℃搅拌反应3～5h，抽滤，以去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥得到改性羟基磷灰石。
优选地，所述改性羟基磷灰石的干燥时间为12～15h，干燥温度为80～90℃。
进一步地，所述氨基酸DMF溶液中，所述氨基酸、DCC与DMAP的质量比为23～28∶4～7∶1。
更进一步地，所述改性羟基磷灰石的制备方法中，所述羟基磷灰石浆体溶液中的羟基磷灰石浓度为0.08～0.15g/mL，氨基酸溶液中的氨基酸浓度为0.8～1.5g/mL，且将羟基磷灰石浆体溶液与氨基酸溶液以1∶1.5～2.5的体积比进行混合。
本发明可以使用任何来源的羟基磷灰石为原料。作为优选，本发明以硝酸钙溶液和磷酸氢二铵溶液为原料来制备羟基磷灰石，具体方法为：将磷酸氢二铵溶液滴加入硝酸钙溶液中，控制溶液的pH值在9.5～12.5，升温至45～55℃恒温搅拌反应3～4h，加入磷酸氢二铵质量4～6倍的PEG-400，静置沉化12～15h，抽滤、水洗至pH值接近7，在80～90℃干燥12～15h，研磨，650～750℃焙烧3～6h得到羟基磷灰石。
反应方程式为：
10Ca(NO3)2·4H2O+6(NH4)2HPO4+8NH3·H2O=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+46H2O。
优选地，所述硝酸钙溶液的浓度为0.5mol/L，磷酸氢二铵溶液的浓度为0.3mol/L，将两种溶液以相同体积混合进行反应。
采用本发明上述方法制备的改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料不仅具有高强度、高模量、高硬度等特殊性质，而且具有一定的生物活性。
本发明在原有溶液混合技术的基础上，采用人体必需的氨基酸对羟基磷灰石进行改性，使其表面接枝上氨基酸和些许多肽，提高了复合材料的生物活性及生物相容性，同时使用转矩流变仪进行原料混合，促使羟基磷灰石在基体中的分散更加均匀，使复合材料具有良好的生物活性和骨诱导性。其次，随着碳纳米管的加入，显著改善了复合材料的力学性能，使复合材料的储能模量得到了很大提升，材料进一步接近人体骨骼的储能模量；同时解决了材料的脆性问题，材料的抗冲击强度得到了很大的提升，更加有利于材料在人体中的使用。最后，采用热压成型的方法制备成型复合材料，能够增加羟基磷灰石在聚醚醚酮中的分散度，实现两种物质的均匀结合。
附图说明
图1是实施例1制备的羟基磷灰石及改性羟基磷灰石的XRD图谱。
图2是实施例1制备的羟基磷灰石及改性羟基磷灰石的热重图谱。
图3是实施例1制备的复合材料的动态力学图谱。
图4是实施例1制备的复合材料的损耗因子图。
图5是实施例1制备的复合材料的冲击试验图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
称取四水硝酸钙和磷酸氢二铵各自溶于水中，分别配制成0.5mol/L的硝酸钙溶液和0.5mol/L的磷酸氢二铵溶液。
量取75mL硝酸钙溶液置于三口烧瓶中，加热至50℃，缓慢滴加入45mL磷酸氢二铵溶液，同时滴加氨水以控制溶液的pH值在9.5～12.5之间，该反应方程式如下：
10Ca(NO3)2·4H2O+6(NH4)2HPO4+8NH3·H2O=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+46H2O。
滴加完磷酸氢二铵溶液后，保持溶液温度在50℃，继续搅拌反应3h，向反应液中加入15mL PEG-400，使反应液静置沉化14h。
将沉化液抽滤，以去离子水洗涤固体物至pH值为7，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，取出研磨成细粉，650℃焙烧3h，得到羟基磷灰石原料。
在三口烧瓶中加入10g羟基磷灰石，100mL DMF，常温搅拌1h形成浆体溶液。
取20g甘氨酸、4g DCC、0.8g DMAP加入20mL DMF中，50℃搅拌1h形成溶液；将得到的溶液转移到上述浆体溶液中，50℃下继续搅拌反应4h，抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体物，置于真空干燥箱中，80～90℃干燥12～15h，得到改性羟基磷灰石。
称取5g改性羟基磷灰石、45g聚醚醚酮、0.25g碳纳米管，搅拌均匀后加入转矩流变仪中，设置转矩流变仪温度为370℃，转速30转/分钟，混合20min。将混合完成后的颗粒状混合物取出放入球磨机中研磨，将粉末过筛，备用。称取一定量的研磨混合原料，将混合原料加入模具当中进行冷压；将模具放到160℃±2℃的干燥箱中，预热1h。同时将平板硫化机预热到380℃±2℃，将模具放到平板硫化机中进行合模，将此时压力设置为2～4 MPa，将其加热1.5h；将压力升到9～10MPa，保温保压30min，然后停止加热，保压冷却1.5h，当冷却完成后将成型复合材料取出。
图1给出了本实施例制备的羟基磷灰石和改性羟基磷灰石的XRD图谱，其中曲线1是羟基磷灰石，曲线2是改性羟基磷灰石。由图中可以看出，两者分别在2θ=26°(002)、31°(211)、32°(112)、33°(300)、34°(202)、39°(310)处出现吸收峰，与羟基磷灰石的镜面相对应，证明制备的羟基磷灰石结构正确，且对其进行表面改性后，并未改变羟基磷灰石的晶型结构。
图2给出了本实施例制备的羟基磷灰石和改性羟基磷灰石的热重曲线图，其中曲线1是羟基磷灰石，曲线2是改性羟基磷灰石。可以看出曲线1在300℃之前的斜率较大，说明羟基磷灰石失重较大，而在300℃之后失重趋于平缓。对比曲线1和2，改性羟基磷灰石的失重率较羟基磷灰石较大，进一步证明在其表面接枝了甘氨酸或甘氨酸形成的多肽。
图3给出了不同材料的动态力学分析图谱，其中曲线1是纯聚醚醚酮的储能模量，曲线2是改性羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料的储能模量，曲线3是改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的储能模量。曲线1与2的对比可知掺杂改性羟基磷灰石后的聚醚醚酮的储能模量较纯聚醚醚酮有很大的提高，而曲线2与3的对比可以看出，改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料较掺杂改性羟基磷灰石的复合材料储能模量又有较大提高，间接证明碳纳米管的加入可以提高复合材料的力学性能及储能模量。
图4给出了不同材料的损耗因子曲线，其中曲线1是纯聚醚醚酮的损耗因子，曲线2是改性羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料的损耗因子，曲线3是改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的损耗因子。曲线1与2对比，在损耗因子的峰值处，两种物质的玻璃化温度有所提高，这是由于改性羟基磷灰石的加入阻碍了聚醚醚酮分子的运动，导致玻璃化温度有所提高。而曲线3与1和2的对比可以看出，改性羟基磷灰石的玻璃转变温度提高了3℃，这是由于碳纳米管的加入进一步阻碍了其分子的运动，促使其玻璃化温度进一步提升。
图5给出了不同材料的冲击试验数据，其中1是纯聚醚醚酮的冲击强度，2是改性羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料的冲击强度，3是改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的冲击强度。从图中可以看出，与纯聚醚醚酮比较，改性羟基磷灰石的加入使复合材料的冲击强度得到了很大的提升，而随着碳纳米管的加入，使复合材料的冲击强度得到了进一步的提升。
实施例2
称取四水硝酸钙和磷酸氢二铵各自溶于水中，分别配制成0.25mol/L的硝酸钙溶液和0.15mol/L的磷酸氢二铵溶液。
量取75mL硝酸钙溶液置于三口烧瓶中，加热至50℃，缓慢滴加100mL磷酸氢二铵溶液，同时滴加氨水以控制溶液的pH值在9.5～12.5之间，滴加完磷酸氢二铵溶液后，保持溶液温度在50℃，继续搅拌反应3h，向反应液中加入15mL PEG-400，使反应液静置沉化14h。
将沉化液抽滤，以去离子水洗涤固体物至pH值为7，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，取出研磨成细粉，700℃焙烧4h，得到羟基磷灰石原料。
在80mL DMF中加入10g羟基磷灰石，常温搅拌1h形成浆体溶液。
取30g谷氨酸、6g DCC、1.2g DMAP加入24mL DMF中，50℃搅拌1h形成溶液；将得到的溶液转移到上述浆体溶液中，50℃下继续搅拌反应4h，抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体物，置于真空干燥箱中，80～90℃干燥12～15h，得到改性羟基磷灰石。
称取8g改性羟基磷灰石、50g聚醚醚酮、0.25g碳纳米管，搅拌均匀后加入转矩流变仪中，设置转矩流变仪温度为385℃，转速35转/分钟，混合20min。将混合完成后的颗粒状混合物取出放入球磨机中研磨，将粉末过筛，备用。称取一定量的研磨混合原料，将混合原料加入模具当中进行冷压；将模具放到160℃±2℃的干燥箱中，预热1h。同时将平板硫化机预热到385℃±2℃，将模具放到平板硫化机中进行合模，将此时压力设置为2～4 MPa，将其加热1.5h；将压力升到9～10MPa，保温保压30min，然后停止加热，保压冷却1.5h，当冷却完成后将成型复合材料取出。
实施例3
羟基磷灰石的制备同实施例1。
在90mL DMF中加入8g羟基磷灰石，常温搅拌1h形成浆体溶液。取25g缬氨酸、5gDCC、1g DMAP加入18mL DMF中，在50℃下搅拌1h形成溶液。将得到的溶液转移到浆体溶液中，50℃下继续搅拌反应4h，抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体物，置于真空干燥箱中，80～90℃干燥12～15h，得到改性羟基磷灰石。
称取10g改性羟基磷灰石、40g聚醚醚酮、0.5g碳纳米管，按照实施例2方法制备改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
实施例4
羟基磷灰石的制备同实施例2。
在80mL DMF中加入10g羟基磷灰石，常温搅拌1h形成浆体溶液。取8g丙氨酸、10g亮氨酸、7g天冬氨酸、5g DCC、1g DMAP加入16mL DMF中，在50℃下搅拌1h形成溶液。将得到的溶液转移到浆体溶液中，50℃下继续搅拌反应4h，抽滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体物，置于真空干燥箱中，90℃干燥14h，得到改性羟基磷灰石。
称取9g改性羟基磷灰石、51g聚醚醚酮、0.48g碳纳米管，按照实施例1方法制备改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。

Claims (9)

1.一种改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料，是以聚醚醚酮作为复合材料的基体材料，在所述基体材料中添加改性羟基磷灰石和碳纳米管，混合热压成型制成的生物复合材料，其中，所述的改性羟基磷灰石是以氨基酸作为接枝物，在N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶作用下接枝在羟基磷灰石表面得到的改性羟基磷灰石；
所述复合材料中，改性羟基磷灰石的含量为10～20wt%，碳纳米管含量0.1～1wt%，其余为聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征是所述氨基酸为丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、酪氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的任意一种，或其中几种的任意比例混合物。
3.权利要求1所述改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备方法，是分别配制羟基磷灰石的DMF浆体溶液及含有N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的氨基酸DMF溶液，将两种溶液混合，50℃搅拌反应制备改性羟基磷灰石，将所述质量百分含量的原料改性羟基磷灰石、碳纳米管和聚醚醚酮混合均匀形成混合原料，在370～390℃、5～10MPa下热压成型，制成改性羟基磷灰石/碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是将所述改性羟基磷灰石、碳纳米管和聚醚醚酮在转矩流变仪中进行混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述转矩流变仪温度365～395℃、转速25～35转/min，原料在转矩流变仪中混合15～35min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是采用平板硫化剂、热压机、挤出机或注塑机对所述混合原料进行热压成型。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是先将所述混合原料加入模具中冷压成型，再将模具预热至150～170℃，同时将平板硫化机预热到370～390℃，将预热好的模具放入平板硫化机中合模，设置平板硫化机压力2～4MPa，将模具加热1.5h；保温加压至5～10MPa压制30min，保持压力降温至常温，泄压取出成型材料。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述氨基酸DMF溶液中，氨基酸、N,N’-二环己基碳二亚胺与4-二甲氨基吡啶的质量比为23～28∶4～7∶1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是将磷酸氢二铵溶液滴加入硝酸钙溶液中，控制溶液的pH值在9.5～12.5，升温至45～55℃恒温搅拌反应3～4h，加入磷酸氢二铵质量4～6倍的PEG-400，静置沉化12～15h，抽滤、水洗至pH值接近7，在80～90℃干燥12～15h，研磨，650～750℃焙烧3～6h制备得到羟基磷灰石。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107440913B (zh) * 2017-07-27 2020-02-14 武汉大学 一种有色羟基磷灰石用于牙科漂白剂效用检测的用途
CN110152068B (zh) * 2019-05-31 2022-03-01 武汉理工大学 一种聚醚醚酮/纳米羟基磷灰石复合材料及其制备方法和应用
CN111267283B (zh) * 2020-01-20 2022-02-01 哈尔滨工业大学 一种电磁感应辅助加热搅拌头及应用其制备聚醚醚酮复合材料的方法
CN113181430A (zh) * 2021-04-12 2021-07-30 北京冬曦既驾科技咨询有限公司 增材制造医用陶瓷浆料及其制成的医疗用品
CN114989475B (zh) * 2022-05-30 2023-07-18 浙江大学 一种生物功能化表面改性的聚醚醚酮材料的制备方法和产品应用
CN115192777B (zh) * 2022-07-15 2023-11-17 江西理工大学南昌校区 可降解羟基磷灰石/左旋聚乳酸牙槽骨植入物及制备方法
CN115645342B (zh) * 2022-10-26 2024-07-16 广州华厦生物制药有限公司 一种具有防脱发作用的组合物及其在制备防脱洗发水中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103387756A (zh) * 2013-07-30 2013-11-13 浙江微度医疗器械有限公司 一种羟基磷灰石的改性方法和应用
CN104324415A (zh) * 2014-11-04 2015-02-04 四川国纳科技有限公司 多元氨基酸聚合物-羟基磷灰石骨修复材料、支撑型植入物及制备方法
CN104804373A (zh) * 2015-04-27 2015-07-29 太原理工大学 一种胺化碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备方法
CN104974467A (zh) * 2015-07-23 2015-10-14 深圳市科聚新材料有限公司 纳米羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料、骨修复体及其制备方法和应用
CN105838086A (zh) * 2016-06-20 2016-08-10 太原理工大学 一种磺化碳纳米管接枝羟基化聚醚醚酮/聚醚醚酮复合材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103387756A (zh) * 2013-07-30 2013-11-13 浙江微度医疗器械有限公司 一种羟基磷灰石的改性方法和应用
CN104324415A (zh) * 2014-11-04 2015-02-04 四川国纳科技有限公司 多元氨基酸聚合物-羟基磷灰石骨修复材料、支撑型植入物及制备方法
CN104804373A (zh) * 2015-04-27 2015-07-29 太原理工大学 一种胺化碳纳米管/聚醚醚酮复合材料的制备方法
CN104974467A (zh) * 2015-07-23 2015-10-14 深圳市科聚新材料有限公司 纳米羟基磷灰石/聚醚醚酮复合材料、骨修复体及其制备方法和应用
CN105838086A (zh) * 2016-06-20 2016-08-10 太原理工大学 一种磺化碳纳米管接枝羟基化聚醚醚酮/聚醚醚酮复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
温度对碳纳米管/聚醚醚酮复合材料性能的影响;郭晓红等;《塑料》;20160418;第45卷(第2期);第27-29页 *

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