JP2978203B2 - 生体活性な表面層を有するセラミックス体の製造方法 - Google Patents
生体活性な表面層を有するセラミックス体の製造方法Info
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- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
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- A61F2310/00389—The prosthesis being coated or covered with a particular material
- A61F2310/00592—Coating or prosthesis-covering structure made of ceramics or of ceramic-like compounds
- A61F2310/00796—Coating or prosthesis-covering structure made of a phosphorus-containing compound, e.g. hydroxy(l)apatite
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は人工骨、人工歯根、人工関節等の生体内の硬
組織代替材料として広く使用されるセラミックス体、特
に生体活性な表面層を有するリン酸カルシウム系セラミ
ックス体の製造方法に関する。
組織代替材料として広く使用されるセラミックス体、特
に生体活性な表面層を有するリン酸カルシウム系セラミ
ックス体の製造方法に関する。
リン酸カルシウムは生体との親和性を有し、その焼結
体は骨、歯に代わり得る生体材料として用いることが試
みられている。
体は骨、歯に代わり得る生体材料として用いることが試
みられている。
中でも水酸アパタイト及びβ−リン酸三カルシウムは
生体親和性に優れ、生体に無害であり、新生骨との置換
により、骨と完全に一体化し得る生体硬組織代替材料と
して注目されている。
生体親和性に優れ、生体に無害であり、新生骨との置換
により、骨と完全に一体化し得る生体硬組織代替材料と
して注目されている。
しかし、リン酸カルシウム系セラミックス体が生体中
で生体硬組織との充分な結合強度を有するに至るまでに
１〜３ヶ月以上の期間を必要としている。
で生体硬組織との充分な結合強度を有するに至るまでに
１〜３ヶ月以上の期間を必要としている。
これを改善するために、リン酸カルシウム系セラミッ
クス体を多孔質とすることが試みられているが、強度の
低下が著しく、該セラミックス体を強度を必要とする部
位や形状には採用することができない。
クス体を多孔質とすることが試みられているが、強度の
低下が著しく、該セラミックス体を強度を必要とする部
位や形状には採用することができない。
高強度でかつ生体活性を有するセラミックス体として
は、強度の大きいジルコニアやアルミナの表面に、生体
活性なリン酸カルシウムコーティングを施すことが考え
られるが、リン酸カルシウムと新生骨の置換後は、ジル
コニアやアルミナ表面と新生骨との界面となり、骨との
一体化は達成されない。また、現在のリン酸カルシウム
コーティング法はプラズマや溶射や、スパッタリング法
であるために高価となり、かつリン酸カルシウム生成相
の完全な制御は不可能である。本発明はこのような状況
に鑑み実用的な強度を有し、かつ生体活性の向上したリ
ン酸カルシウム系セラミックス体を得ることを目的とす
るものである。
は、強度の大きいジルコニアやアルミナの表面に、生体
活性なリン酸カルシウムコーティングを施すことが考え
られるが、リン酸カルシウムと新生骨の置換後は、ジル
コニアやアルミナ表面と新生骨との界面となり、骨との
一体化は達成されない。また、現在のリン酸カルシウム
コーティング法はプラズマや溶射や、スパッタリング法
であるために高価となり、かつリン酸カルシウム生成相
の完全な制御は不可能である。本発明はこのような状況
に鑑み実用的な強度を有し、かつ生体活性の向上したリ
ン酸カルシウム系セラミックス体を得ることを目的とす
るものである。
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結
果なされたもので、その概要は以下のとおりである。
果なされたもので、その概要は以下のとおりである。
リン酸カルシウム系成形体もしくは焼結体の表面に、
水酸アパタイトと、該水酸アパタイトと反応してリン酸
三カルシウムを生成するリン酸塩あるいはリン酸塩含有
ガラスとを含有するリン酸カルシウム系コーティング層
を形成する工程と、次いで700〜1350℃で焼成して水酸
アパタイトの一部あるいは全部を反応させてリン酸三カ
ルシウムとする工程とからなることを特徴とする生体活
性な表面層を有するセラミックス体の製造方法。
水酸アパタイトと、該水酸アパタイトと反応してリン酸
三カルシウムを生成するリン酸塩あるいはリン酸塩含有
ガラスとを含有するリン酸カルシウム系コーティング層
を形成する工程と、次いで700〜1350℃で焼成して水酸
アパタイトの一部あるいは全部を反応させてリン酸三カ
ルシウムとする工程とからなることを特徴とする生体活
性な表面層を有するセラミックス体の製造方法。
本発明により得られる生体活性な表面層を有するセラ
ミックス体は、リン酸カルシウムを主成分とするセラミ
ックス体を基材とする緻密体としているので、実用的に
充分な強度を有し、表面のみ水酸アパタイト及び／また
はβ−リン酸三カルシウムを主成分とする厚さ10〜1000
μｍの凹凸を有する粗面層が通常設けられるので、この
層が化学構造的に内部の基材と一体化して強固に形成さ
れるとともに生体活性に優れかつ粗面（凹凸）により生
体組織との接触表面積が増大し、生体活性にも極めて優
れたものとなっている。なお基材も表面もともにリン酸
カルシウム系であるので、両者の間の結合も強固であ
る。
ミックス体は、リン酸カルシウムを主成分とするセラミ
ックス体を基材とする緻密体としているので、実用的に
充分な強度を有し、表面のみ水酸アパタイト及び／また
はβ−リン酸三カルシウムを主成分とする厚さ10〜1000
μｍの凹凸を有する粗面層が通常設けられるので、この
層が化学構造的に内部の基材と一体化して強固に形成さ
れるとともに生体活性に優れかつ粗面（凹凸）により生
体組織との接触表面積が増大し、生体活性にも極めて優
れたものとなっている。なお基材も表面もともにリン酸
カルシウム系であるので、両者の間の結合も強固であ
る。
本発明の生体活性な表面層を有するセラミックス体の
製造方法としては、リン酸カルシウム系成形体もしくは
焼結体の表面に、水酸アパタイトと、該水酸アパタイト
と反応してリン酸三カルシウムを生成するリン酸塩ある
いはリン酸塩含有ガラスとを含有するリン酸カルシウム
系セラミックスのコーティング層を形成し、ついでこれ
を700〜1350℃で焼成することにより、該水酸アパタイ
トの一部あるいは全部を反応せしめてリン酸三カルシウ
ムを生成するものであり、これにより容易に前記した生
体活性に優れた表面層を有するセラミックス体が得られ
る。
製造方法としては、リン酸カルシウム系成形体もしくは
焼結体の表面に、水酸アパタイトと、該水酸アパタイト
と反応してリン酸三カルシウムを生成するリン酸塩ある
いはリン酸塩含有ガラスとを含有するリン酸カルシウム
系セラミックスのコーティング層を形成し、ついでこれ
を700〜1350℃で焼成することにより、該水酸アパタイ
トの一部あるいは全部を反応せしめてリン酸三カルシウ
ムを生成するものであり、これにより容易に前記した生
体活性に優れた表面層を有するセラミックス体が得られ
る。
上記において、リン酸カルシウム系セラミックスのコ
ーティング層を形成する具体的な方法としては水酸アパ
タイトと反応するリン酸塩あるいはリン酸塩含有ガラス
としてリン酸マグネシウムMg（PO3）２を含有するもの
が用いられる。例えば、水酸アパタイト90重量部にリン
酸マグネシウム10重量部を混合したものを表面層として
形成し、これを焼成すると水酸アパタイトの殆どはMg固
溶のウイットロカイト（β−TCP）となり、未反応のリ
ン酸マグネシウムの増加と共に生体活性は失われていく
と考えられ、実験的にはこのリン酸マグネシウムの含有
量は20重量部にとどめるのが好ましい。
ーティング層を形成する具体的な方法としては水酸アパ
タイトと反応するリン酸塩あるいはリン酸塩含有ガラス
としてリン酸マグネシウムMg（PO3）２を含有するもの
が用いられる。例えば、水酸アパタイト90重量部にリン
酸マグネシウム10重量部を混合したものを表面層として
形成し、これを焼成すると水酸アパタイトの殆どはMg固
溶のウイットロカイト（β−TCP）となり、未反応のリ
ン酸マグネシウムの増加と共に生体活性は失われていく
と考えられ、実験的にはこのリン酸マグネシウムの含有
量は20重量部にとどめるのが好ましい。
又、表面層を形成するに当たっては所定の配合のもの
をスクリーン印刷、スプレー塗布、グリーンシート接合
等の種々の方法で基体の表面層として構成しても、焼成
により10〜1000μｍの凹凸を有する粗面層を形成するこ
とができる。
をスクリーン印刷、スプレー塗布、グリーンシート接合
等の種々の方法で基体の表面層として構成しても、焼成
により10〜1000μｍの凹凸を有する粗面層を形成するこ
とができる。
又別の観点により説明すれば、表面層を形成する材料
はCa/P比が1.20〜1.80であり、この原料粉末としては水
酸アパタイトCa10（PO4）６（OH）２、第三リン酸カル
シウム（Ca/P比3/2）又はこれらの混合物を主体とする
粉末が挙げられる。このような出発原料粉またはその他
ピロリン酸カルシウム、第一リン酸カルシウム等のリン
酸カルシウム原料にP2O5−CaOを主成分とするガラスフ
リットを添加して水酸アパタイト又は第三リン酸カルシ
ウムに近似した組成となるように調合することにより得
られる。
はCa/P比が1.20〜1.80であり、この原料粉末としては水
酸アパタイトCa10（PO4）６（OH）２、第三リン酸カル
シウム（Ca/P比3/2）又はこれらの混合物を主体とする
粉末が挙げられる。このような出発原料粉またはその他
ピロリン酸カルシウム、第一リン酸カルシウム等のリン
酸カルシウム原料にP2O5−CaOを主成分とするガラスフ
リットを添加して水酸アパタイト又は第三リン酸カルシ
ウムに近似した組成となるように調合することにより得
られる。
焼成温度は700〜1350℃で行うのが好ましい。1350℃
より高いと、リン酸カルシウムが分解し、水酸アパタイ
ト、リン酸三カルシウムを主成分とするものが存在し得
なくなり、700℃未満の低温では焼成し得なくなるから
である。
より高いと、リン酸カルシウムが分解し、水酸アパタイ
ト、リン酸三カルシウムを主成分とするものが存在し得
なくなり、700℃未満の低温では焼成し得なくなるから
である。
これにより得られる表面層の厚さは10μｍ未満では生
体組織が入りこめる十分な凹凸が形成できず、1000μｍ
を越えると膜の欠け剥がれ等取扱時の強度が問題となり
細胞が入り混む実用的な凹凸を形成しない。この厚さは
50〜200μｍの凹凸が一番好ましいものとされている。
体組織が入りこめる十分な凹凸が形成できず、1000μｍ
を越えると膜の欠け剥がれ等取扱時の強度が問題となり
細胞が入り混む実用的な凹凸を形成しない。この厚さは
50〜200μｍの凹凸が一番好ましいものとされている。
本発明により得られる生体活性を有するリン酸カルシ
ウム系セラミックス体は、生体中の生体硬組織の欠損部
へ補強すると、新生骨との置換が進み、短時間で骨と化
学的に結合し同化する。本発明においてリン酸カルシウ
ム表面は、生体組織の侵入し得る大きさの凹凸を有して
おり、表面積を増大させることにより、生体組織との接
触面積を増大し、初期における新生骨の生成を促進し、
生体硬組織と補填セラミックス体との結合をより早く強
いものとする。このため、術後、セラミックスの固定に
要する時間を短縮することが可能となる。
ウム系セラミックス体は、生体中の生体硬組織の欠損部
へ補強すると、新生骨との置換が進み、短時間で骨と化
学的に結合し同化する。本発明においてリン酸カルシウ
ム表面は、生体組織の侵入し得る大きさの凹凸を有して
おり、表面積を増大させることにより、生体組織との接
触面積を増大し、初期における新生骨の生成を促進し、
生体硬組織と補填セラミックス体との結合をより早く強
いものとする。このため、術後、セラミックスの固定に
要する時間を短縮することが可能となる。
生体中への代替材料は、その生命体の寿命相当の長期
にわたって安定であることが要求されるが、本発明によ
り得られたものは、表面層も内部も共に生体活性なリン
酸カルシウムからなり、新生骨への置換が進み、骨と同
化していくのみで、何ら支障はない。
にわたって安定であることが要求されるが、本発明によ
り得られたものは、表面層も内部も共に生体活性なリン
酸カルシウムからなり、新生骨への置換が進み、骨と同
化していくのみで、何ら支障はない。
因に、リン酸カルシウム被覆生体不溶性材料Al2O3,Ti
等では、初期の固定は良好であっても、長期間経過する
と、骨と生体不活性材料との界面を生じ、ルーズニング
等の問題を生じてくる。
等では、初期の固定は良好であっても、長期間経過する
と、骨と生体不活性材料との界面を生じ、ルーズニング
等の問題を生じてくる。
以下に実施例を挙げて説明する。
実施例１ リン酸カルシウム焼結体（Ｘ線回折の最強ピーク比
で、水酸アパタイト：リン酸カルシウム＝8:2）に、水
酸アパタイト粉末にMg（PO3）２を10％添加し、これを
湿式混合したスラリーをスプレー法で塗布した後、1150
℃で２時間焼成して生体活性を有する表面層を有するセ
ラミックス体を得た。
で、水酸アパタイト：リン酸カルシウム＝8:2）に、水
酸アパタイト粉末にMg（PO3）２を10％添加し、これを
湿式混合したスラリーをスプレー法で塗布した後、1150
℃で２時間焼成して生体活性を有する表面層を有するセ
ラミックス体を得た。
このセラミックス体の表面層をＸ線回折によると、Mg
を固溶したβ−リン酸三カルシウム単相であった。また
表面はスプレーで塗布した形状に基づく10〜50μｍの大
きさの凹凸を有す厚さ約100μｍの層に覆われていた。
を固溶したβ−リン酸三カルシウム単相であった。また
表面はスプレーで塗布した形状に基づく10〜50μｍの大
きさの凹凸を有す厚さ約100μｍの層に覆われていた。
実施例２ 基体として水酸アパタイト単相焼結体を用い、表面層
として水酸アパタイト層／リン酸三カルシウム＝1:1と
なるように混合した粉末に、更にP2O546モル％、BaO3.2
モル％、CaO20モル％、Al2O32モル％の組成を有するフ
リットを５重量％添加して湿式混合を行ったスラリーを
基体に塗布して1300℃で焼結して生体活性を有するセラ
ミックス体を得た。
として水酸アパタイト層／リン酸三カルシウム＝1:1と
なるように混合した粉末に、更にP2O546モル％、BaO3.2
モル％、CaO20モル％、Al2O32モル％の組成を有するフ
リットを５重量％添加して湿式混合を行ったスラリーを
基体に塗布して1300℃で焼結して生体活性を有するセラ
ミックス体を得た。
実施例３ 基体としてリン酸カルシウム単相焼結体を用い、表面
層として水酸アパタイトに、Ca/P比0.6に調整したフリ
ットを５重量％添加して、湿式混合し、このスラリーを
予め加熱しておいた基体にハケ塗りして1200℃で焼成し
て生体活性を有するセラミックス体を得た。
層として水酸アパタイトに、Ca/P比0.6に調整したフリ
ットを５重量％添加して、湿式混合し、このスラリーを
予め加熱しておいた基体にハケ塗りして1200℃で焼成し
て生体活性を有するセラミックス体を得た。
実施例４ 基体として水酸アパタイト＋Ca/P比0.6のフリットを
５重量％の成形体を用い、表面層として基体と同一材料
からなるスラリーを成形体の表面にスプレー塗布し、12
00℃で同時焼成し、表面に凹凸の生活性を有すセラミッ
クス体を得た。
５重量％の成形体を用い、表面層として基体と同一材料
からなるスラリーを成形体の表面にスプレー塗布し、12
00℃で同時焼成し、表面に凹凸の生活性を有すセラミッ
クス体を得た。
本発明によれば、機械的に強靭なリン酸カルシウムか
らなるセラミックス体の表面にリン酸カルシウム系セラ
ミックスの凹凸を設けたものが容易に得られるので、生
体組織との接触面積を大きくすることができ、これによ
り生体活性の効果（新生骨への置換）を増大させるもの
を提供することができる。
らなるセラミックス体の表面にリン酸カルシウム系セラ
ミックスの凹凸を設けたものが容易に得られるので、生
体組織との接触面積を大きくすることができ、これによ
り生体活性の効果（新生骨への置換）を増大させるもの
を提供することができる。
また、凹凸部へ新生骨が接合することが可能となるも
のが得られるので、化学的に結合するのに加え、物理的
な結合力が加わり、従来のような平滑面に比べて接合強
度が増大し、初期固定を迅速化するものを提供すること
ができる。
のが得られるので、化学的に結合するのに加え、物理的
な結合力が加わり、従来のような平滑面に比べて接合強
度が増大し、初期固定を迅速化するものを提供すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A61L 27/00 A61C 8/00 C04B 35/00,41/87
Claims (1)
- 【請求項１】リン酸カルシウム系成形体もしくは焼結体
の表面に、水酸アパタイトと、該水酸アパタイトと反応
してリン酸三カルシウムを生成するリン酸塩あるいはリ
ン酸塩含有ガラスとを含有するリン酸カルシウム系コー
ティング層を形成する工程と、次いで700〜1350℃で焼
成して水酸アパタイトの一部あるいは全部を反応させて
リン酸三カルシウムとする工程とからなることを特徴と
する生体活性な表面層を有するセラミックス体の製造方
法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP10278590A JP2978203B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 生体活性な表面層を有するセラミックス体の製造方法 |
| US07/686,971 US5071434A (en) | 1990-04-20 | 1991-04-18 | Biologically active surface ceramic and process for producing the same |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10278590A JP2978203B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 生体活性な表面層を有するセラミックス体の製造方法 |
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| JPH042355A JPH042355A (ja) | 1992-01-07 |
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| JP10278590A Expired - Fee Related JP2978203B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 生体活性な表面層を有するセラミックス体の製造方法 |
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| CN106222723B (zh) * | 2016-08-17 | 2018-08-31 | 高孝雪 | 一种植入体复合生物活性涂层及其制备工艺 |
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| US4976736A (en) * | 1989-04-28 | 1990-12-11 | Interpore International | Coated biomaterials and methods for making same |
-
1990
- 1990-04-20 JP JP10278590A patent/JP2978203B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-18 US US07/686,971 patent/US5071434A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH042355A (ja) | 1992-01-07 |
| US5071434A (en) | 1991-12-10 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |