CN114315337B - 一种陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及牙科用材料技术领域，提供有一种陶瓷材料及其制备方法，该陶瓷材料包括含氧化锆的基础坯体及多层仿生陶瓷复合浆料层，所述仿生陶瓷复合浆料层中，其成分包括有氧化锆及磷酸钙；各层所述仿生陶瓷复合浆料层中的磷酸钙含量不同；各层所述仿生陶瓷复合浆料层按照其磷酸钙含量从低到高的顺序以叠加于所述基础坯体上。通过梯度叠加的含氧化锆与磷酸钙的多层仿生陶瓷复合浆料层结构设置，使应用其的陶瓷材料具有较高的力学性能和生物学性能，不易出现脆性破坏和过量磨损现象。

Description

一种陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及牙科用材料技术领域，其具体涉及一种陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

口腔种植修复发展至今已成为牙齿缺失、牙列缺失患者的首选治疗方法。

研究表明，逐步或连续梯度金属陶瓷复合材料的设计可以改善不同固体之间的界面结合， 使热应力的分布最小化和优化，抑制塑性屈服的开始，减轻界面与自由表面相交处多层膜自 由边奇异场的有害影响，降低断裂的有效驱动力，并抵抗裂纹。

合适的牙科材料必须保证材料的生物相容性和足够的耐久性和可制造性。大多数常用金 属表现出低化学钝化性，导致生物相容性低，表面腐蚀性高。同时陶瓷的使用也因其高脆性 而受到限制。

氧化锆陶瓷材料力学性能优良，但缺乏较好的生物相容性。磷酸钙生物相容性较好，但 力学性能较差，且两者之间的性能差异较大。假如直接在氧化锆基体表面制备磷酸钙涂层， 则磷酸钙涂层和基体之间会因为性能差异大而影响涂层的质量，使涂层的结合强度和抗冲击、耐磨损性能降低，从而降低了人工植入体的使用寿命。因此，改善种植体表面层的性能，提 高其结合强度和抗冲击、耐磨损性能，对生物植入体材料的研究具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于，为克服现有技术的不足而提供有一种陶瓷材料及其制备方法。

一种陶瓷材料，其包括含氧化锆的基础坯体及多层仿生陶瓷复合浆料层，所述仿生陶瓷 复合浆料层中，其成分包括有氧化锆及磷酸钙；各层所述仿生陶瓷复合浆料层中的磷酸钙含 量不同；各层所述仿生陶瓷复合浆料层按照其磷酸钙含量从低到高的顺序以由内之外地叠加于所述基础坯体上。依据多层的仿生陶瓷复合浆料层叠加设置，所述陶瓷材料结构具有梯度 力学性能。

一种陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1、制备有基础坯体；

S2、制备有多份仿生陶瓷复合浆料，各份仿生陶瓷复合浆料中的磷酸钙含量不同；

S3、按照磷酸钙含量从低到高的顺序，将各份仿生陶瓷复合浆料叠加至所述基础坯体上， 以得到有陶瓷素坯；

S4、对所得陶瓷素坯进行烧结处理，得到有所述陶瓷材料。

进一步地，所述基础坯体是利用纤维增韧氧化锆粉体通过混料成型构建的。具体而言， 所述纤维增韧氧化锆粉体包括镁铝尖晶石纤维复合铈稳定纳米氧化锆或氧化铝纤维复合铈稳 定纳米氧化锆；所述基础坯体是利用纤维增韧氧化锆粉体通过等静压成型构建的。

进一步地，所述仿生陶瓷复合浆料是由氧化锆粉体与磷酸钙粉体、溶剂、分散剂混合， 通过旋转蒸发所制备的，所得仿生陶瓷复合浆料呈稳定的悬浊液状态。具体而言，所述磷酸 钙粉体包括纳米羟基磷灰石粉体、纳米磷酸三钙粉体。所述仿生陶瓷复合浆料的制备步骤如下：S2-1、按照预设的成分含量比例，称取10g由氧化锆纳米粉末和羟基磷灰石纳米粉体混 合组成的纳米粉体、3g羟乙基纤维素、15mL松油醇和20mL乙醇，将材料混合；

S2-2、所得混合材料加入到球磨罐中进行球磨，球磨时间定为24h，每半小时改变一次 转动方向，转动速率固定为100-200rpm；

S2-3、球磨完毕，将混合好的浆料通过玻璃棒引流到圆口烧瓶中，中间用漏斗，滤网过 滤，引流过程中不断搅拌玻璃棒，并加入适量乙醇溶液帮助引流；

S2-4、将装有浆料的圆口烧瓶固定在旋转蒸发仪中，水浴温度为50℃，旋转速率为30 rpm，循环冷却器冷却水温度设为0℃，冷却部分不再有液滴出现即可停止旋蒸，将烧瓶内 的浆料取出，待自然冷却至室温后放入冰箱储存。

进一步地，所述陶瓷素坯是将各份仿生陶瓷复合浆料通过丝网印刷工艺在所述基础坯体 上重复印刷、烘干而梯度复合构建形成的。所述丝网印刷工艺包括以下步骤：

S3-1、按照磷酸钙含量从低到高的顺序，制备有不同含量组分的多份仿生陶瓷复合浆料；

S3-2、将仿生陶瓷复合浆料磁力搅拌15min后利用丝网印刷机将浆料印刷到氧化锆块体 上，然后静置20min，放入60℃的烘箱中烘干；各份仿生陶瓷复合浆料交替重复印刷、烘 干的工序以依次地复合至所述基础坯体上，得到梯度复合处理的陶瓷素坯。

进一步地，于步骤S4中，其处理步骤包括将烘干所得梯度复合处理的陶瓷素胚再放入马 弗炉中，设置升温速率为10℃/min，程序升温到600℃后保温1h脱脂，最后自然降温。

本发明的有益效果在于：

1、通过梯度复合的含氧化锆与磷酸钙的多层仿生陶瓷复合浆料层结构设置，可以根据设 计要求对各层浆料的厚度、组分比例进行调整，使制造得到的陶瓷材料兼具具有较高的力学 性能和生物学性能，不易出现脆性破坏和过量磨损现象。该陶瓷材料根据设计可直接用作植体或牙冠，或对口腔修复体、义齿、骨修复、骨填充等临床应用场合进行应用。

2、该陶瓷材料的制造过程以丝网印刷工艺进行浆料的叠加覆合，使其制造过程具有工艺 简单的特点，降低了设备及人力物力成本；且通过该印刷工艺的应用，使梯度复合的各层仿 生陶瓷复合浆料与基础坯体之间具有较高的粘附力，令陶瓷材料具有较好的综合性能。

附图说明

图1为本发明的层状结构SEM图例；

图2为图1结构中的材料XRD图例；

图3为现有技术的产品性能说明图例；

图4为本发明实施例的维氏硬度情况图例；

图5为本发明实施例的杨氏模量情况图例。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案、目的及其优点更清楚明白，以下结合具体的实施例，对本发 明进行进一步的解释说明。

本发明提供的一种具有梯度力学性能的陶瓷材料的制造方法，其包括以下步骤：

(1)氧化锆的基础坯体的设计及准备

利用机械湿混工艺制备，将氧化锆粉体与纳米纤维、分散剂、溶剂混合，在球磨机中球 磨24—48h至均匀悬浮液状态。真空烘干以后，加入粘合剂等静压成型，预烧，烧结制备，以得到有基础坯体。其中上述分散剂可选择聚丙烯酸水溶液，上述溶剂可选择乙醇或水。

(2)制备多份仿生陶瓷复合浆料

将含氧化锆与磷酸钙成分混合的陶瓷粉末与纳米纤维、分散剂、溶剂、粘结剂混合，在球磨机中球磨6—24h至均匀悬浮液状态。以质量份数计，该陶瓷粉末为90-95份，纳米纤维 为5-10份，其中，陶瓷粉末的平均粒度为100～200nm；分散剂包括松油醇、乙醇、异丙醇 中的一种或几种，以陶瓷粉末的质量计，其为陶瓷质量的25～50％。其中上述溶剂可选择为 乙醇或异丙醇，粘结剂选择为羟乙基纤维素或者羟丙基甲基纤维素。

其中，各份的仿生陶瓷复合浆料的磷酸钙含量均不同。

(3)陶瓷素坯成型

将仿生陶瓷复合浆料通过丝网印刷在基础坯体上，调节丝网网板的高度，使丝网网板与 待印刷的基础坯体的距离大约在l-2mm。用100目网板印刷浆料，在热台80℃保温15min 烘干。按照磷酸钙含量从低到高的顺序，将不同磷酸钙含量的各份仿生陶瓷复合浆料交替重复上述印刷、烘干的工序。最后，以无水乙醇蒸馏水冲洗样品，并真空干燥，制备得到有陶 瓷素坯。

陶瓷素坯的成型过程中，需将所得仿生陶瓷复合浆料通过磁力搅拌或超声震荡的形式进 行混合均匀，再以此进行丝网印刷；每次丝网印刷的交替过程中，需对印刷后的坯体进行静 置，静置时间为5～20min。

(4)脱脂烧结处理

将陶瓷素坯置入烧结炉中，以2-3℃/min的速率升温至500-600℃并保温2-3h，使其 中有机质脱去；再以10℃/min的速率升温至1400-1500℃并保温1-2h，以完全烧结，制备所得有具有梯度力学性能的陶瓷材料。

实施例1：

上述步骤(2)中，仿生陶瓷复合浆料的制备方式可选择如下：

分别取15ml松油醇和20ml乙醇搅拌混匀作为分散剂；以羟基磷灰石为磷酸钙来源，以 铈氧化锆为氧化锆来源，称取铈氧化锆纳米粉体和羟基磷灰石纳米粉体进行混合，总重量10g； 以羟乙基纤维素为粘结剂来源，另外称取3g羟乙基纤维素。

将混合的纳米粉体、纳米纤维与分散剂、溶剂及粘结剂混合均匀，得到有预制浆料；再 将所得预制浆料在球磨机中以200rpm的速度球磨24h，每半小时改变一次转动方向，得到混合均匀的仿生陶瓷复合浆料，所得仿生陶瓷复合浆料呈悬浮液状态。

优选地，球磨完毕将混合好的浆料通过玻璃棒引流到圆口烧瓶中，中间用漏斗，滤网过 滤，引流过程中不断搅拌玻璃棒，并可以加入适量乙醇溶液帮助引流过程顺利进行。然后将 装有浆料的圆口烧瓶固定在旋转蒸发仪中，水浴温度为50℃，旋转速率为30rpm，循环冷 却器冷却水温度设为0℃，冷却部分不再有液滴出现即可停止旋蒸，将烧瓶内的浆料取出， 待自然冷却至室温后放入冰箱，即可对所得仿生陶瓷复合浆料进行有效的短期储存应用。

上述步骤(3)中，陶瓷素坯成型工艺可选如下：

按照磷酸钙含量从低到高的顺序，将不同含量的磷酸盐/氧化锆浆料，磁力搅拌15min 后利用丝网印刷机将浆料印刷到氧化锆块体上，然后静置20min，放入80℃的烘箱中烘干， 交替重复刮涂、烘干的工序。

上述步骤(4)中，脱脂烧结处理工艺可选如下：

将取出的陶瓷素坯，用无水乙醇将表面未固化的浆料清洗干净。将陶瓷素坯置入烧结炉 中，以5℃/min的速率升温至600℃并保温2h，脱去有机质；再以10℃/min的速率升温至 1500℃并保温2h，完全烧结，得到具有梯度力学性能的陶瓷材料。

实施例2：

本实施例与上述实施例1的区别在于，上述步骤(2)中仿生陶瓷复合浆料的制备方式选 择如下：

分散剂由40ml松油醇和30ml乙醇搅拌混匀制备所得；铈氧化锆纳米粉体和羟基磷灰石 纳米粉体进行混合所得的纳米粉体称取重量20g，另外羟乙基纤维素称取5g。

将混合的纳米粉体、纳米纤维与分散剂、溶剂及粘结剂混合均匀，得到有预制浆料；再 将所得预制浆料在球磨机中以200rpm的速度球磨24h，每半小时改变一次转动方向，得到混合均匀的仿生陶瓷复合浆料，所得仿生陶瓷复合浆料呈悬浮液状态。

执行上述步骤(4)后，所得陶瓷材料进一步利用冷等静压在200MPa保压5min，可对所得陶瓷材料性能进行优化。

实施例3：

本实施例与上述实施例2的区别在于，上述步骤(2)中仿生陶瓷复合浆料的制备方式选 择如下：

分散剂由30ml松油醇和30ml乙醇搅拌混匀制备所得；铈氧化锆纳米粉体和羟基磷灰石 纳米粉体进行混合所得的纳米粉体称取重量20g，另外称取5g羟乙基纤维素。

将混合的纳米粉体、纳米纤维与分散剂、溶剂及粘结剂混合均匀，得到有预制浆料；再 将所得预制浆料在球磨机中以200rpm的速度球磨24h，每半小时改变一次转动方向，得到混合均匀的仿生陶瓷复合浆料，所得仿生陶瓷复合浆料呈悬浮液状态。

上述步骤(3)中，陶瓷素坯成型工艺选择如下：

将仿生陶瓷复合浆料震荡超声15min，而后升高丝网高度离胚体0.5cm位置，利用丝网 印刷机将浆料印刷到基础坯体上，然后静置5min，放入80℃的热台烘干。

按照磷酸钙含量从低到高的顺序，将不同磷酸钙含量的各份仿生陶瓷复合浆料交替重复 上述印刷、烘干的工序。

实施例4：

本发明的陶瓷材料表征如图1及图2所示；则基于上述实施例的设置基础上，本实施例 对制备所得的陶瓷材料性能作进一步说明。

因应实际的应用需求，可选择有不同层数结构设置的陶瓷材料，以满足不同的应用环境。

如下表所示，其结构设置可为三层或五层或七层或九层结构，其中各层的材质区别以其 磷酸钙材料含量占比对照。各实施例应用中，从外到内而言，磷酸钙含量依次降低；越靠近 至由氧化锆组成的基础坯体结构位置，其磷酸钙含量越低，氧化锆含量越高。

第一层

第二层

第三层

第四层

第五层

第六层

第七层

第八层

第九层

三层结构

100％

50％

100％ZrO2

五层结构

100％

75％

50％

25％

100％ZrO2

七层结构

100％

83.3％

66.7％

50％

33.3％

16.7％

100％ZrO2

九层结构

100％

87.5％

75％

62.5％

50％

37.5％

25％

12.5

100％ZrO2

本实施例中，其对应复合层数结构的性能体现如图4及图5所示。

人体内牙釉质和皮质骨杨氏模量均小于100GPa，维氏硬度小于5GPa，通过调配不同氧 化锆/磷酸钙比例，构建的层数越多，所制备的样品杨氏模量和硬度越低。

如图3所示，当前国际领先水平士卓曼(Straumann)纯陶瓷种植体性能，其杨氏模量 200-200GPa，维氏硬度大于12GPa，而本发明所制得陶瓷材料，其性能与人体皮质骨相匹配， 有助于提高植入以后的长期稳定性。层状陶瓷复合材料是一种优良的生物材料，它结合了与 人皮质骨相匹配的优良机械性能和优良生物活性。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本发明的 实施原理前提下，依然可以对所述实施例进行修改，而相应修改方案也应视为本发明的保护 范围。

Claims (4)

1.一种陶瓷材料，其特征在于，包括含氧化锆的基础坯体及多层仿生陶瓷复合浆料层，所述仿生陶瓷复合浆料层中，其成分包括有氧化锆及磷酸钙；各层所述仿生陶瓷复合浆料层中的磷酸钙含量不同；各层所述仿生陶瓷复合浆料层按照其磷酸钙含量从低到高的顺序以叠加于所述基础坯体上；所述陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备基础坯体；所述基础坯体是利用纤维增韧氧化锆粉体通过混料等静压成型构建的；包括以下步骤：利用机械湿混工艺制备，将氧化锆粉体与纳米纤维、分散剂、溶剂混合，在球磨机中球磨24—48h至均匀悬浮液状态，真空烘干以后，加入粘合剂等静压成型，预烧，烧结制备，以得到有基础坯体，所述纤维增韧氧化锆粉体包括镁铝尖晶石纤维复合铈稳定纳米氧化锆或氧化铝纤维复合铈稳定纳米氧化锆；

S2、制备多份仿生陶瓷复合浆料：将氧化锆粉体与磷酸钙粉体、溶剂、分散剂混合，通过旋转蒸发所制备的，所得仿生陶瓷复合浆料呈稳定的悬浊液状态；将含氧化锆与磷酸钙成分混合的陶瓷粉末与纳米纤维、分散剂、溶剂、粘结剂混合，在球磨机中球磨6—24h至均匀悬浮液状态；以质量份数计，该陶瓷粉末为90-95份，纳米纤维为5-10份；其中，陶瓷粉末的平均粒度为100～200 nm；分散剂包括松油醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，以陶瓷粉末的质量计，其为陶瓷质量的25～50％；溶剂选择为乙醇或异丙醇，粘结剂选择为羟乙基纤维素或者羟丙基甲基纤维素；各份仿生陶瓷复合浆料中的磷酸钙含量不同；

S3、将仿生陶瓷复合浆料通过丝网印刷在基础坯体上，按照磷酸钙含量从低到高的顺序，将不同磷酸钙含量的各份仿生陶瓷复合浆料交替重复印刷、烘干的工序，最后，以无水乙醇蒸馏水冲洗样品，并真空干燥，制备得到有陶瓷素坯；

陶瓷素坯的成型过程中，需将所得仿生陶瓷复合浆料通过磁力搅拌或超声震荡的形式进行混合均匀，再以此进行丝网印刷；每次丝网印刷的交替过程中，需对印刷后的坯体进行静置，静置时间为5~20min；

其结构设置可为三层或五层或七层或九层结构，从外到内，磷酸钙含量依次降低；越靠近至由氧化锆组成的基础坯体结构位置，其磷酸钙含量越低，氧化锆含量越高，参见下表：

S4、对所得陶瓷素坯进行烧结处理，得到所述陶瓷材料；将陶瓷素坯置入烧结炉中， 以2-3 ℃/min的速率升温至500-600 ℃并保温2-3 h， 使其中有机质脱去； 再以10 ℃/min的速率升温至1400-1500 ℃并保温1-2 h，以完全烧结，制备所得有具有梯度力学性能的陶瓷材料。

2.如权利要求1所述的一种陶瓷材料，其特征在于，所述磷酸钙粉体包括纳米羟基磷灰石粉体、纳米磷酸三钙粉体。

3.如权利要求1所述的一种陶瓷材料，其特征在于，所述仿生陶瓷复合浆料的制备步骤如下：

S2-1、按照预设的成分含量比例，称取10 g由氧化锆纳米粉末和羟基磷灰石纳米粉体混合组成的纳米粉体、3g羟乙基纤维素、15 mL松油醇和20 mL乙醇，将材料混合；

S2-2、所得混合材料加入到球磨罐中进行球磨，球磨时间定为24 h，每半小时改变一次转动方向，转动速率固定为100-200 rpm；

S2-3、球磨完毕，将混合好的浆料通过玻璃棒引流到圆口烧瓶中，中间用漏斗，滤网过滤，引流过程中不断搅拌玻璃棒，并加入适量乙醇溶液帮助引流；

S2-4、将装有浆料的圆口烧瓶固定在旋转蒸发仪中，水浴温度为50 ℃，旋转速率为30rpm，循环冷却器冷却水温度设为0 ℃，冷却部分不再有液滴出现即可停止旋蒸，将烧瓶内的浆料取出，待自然冷却至室温后放入冰箱储存。

4.如权利要求1所述的一种陶瓷材料，其特征在于，所述丝网印刷工艺包括以下步骤：

S3-1、按照磷酸钙含量从低到高的顺序，制备有不同含量组分的多份仿生陶瓷复合浆料；

S3-2、将仿生陶瓷复合浆料磁力搅拌15 min后利用丝网印刷机将浆料印刷到氧化锆块体上，然后静置20 min，放入60 ℃的烘箱中烘干；各份仿生陶瓷复合浆料交替重复印刷、烘干的工序以依次地复合至所述基础坯体上，得到梯度复合处理的陶瓷素坯。