JPH0139787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、人工骨、歯、歯根等のインプラント
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆したチタン又はチタン合金複合材
及びその製造方法に関するものである。

（従来技術とその問題点） 人工骨、人工歯根等の生体インプラント材とし
てその物理的強度並びに工作性の点から金属が使
用されてきた。古くは耐蝕性、生体への影響の点
から貴金属が使用されたが、良好な耐蝕性を示す
合金の開発によつてステンレススチール等の合金
材がとつて換わるようになつてきた。また、コバ
ルトを主とした生体インプラント用の金属材料も
開発され使用されている。

これらの金属材料の中では貴金属は安定である
が高価であり、比重が大きく重量が大きくなる欠
点を有している。ステンレススチール等の合金は
耐蝕性が良好ではあるが、成分的には生体内で溶
出が起こつた場合毒性が問題となるようなものが
含まれている場合があり、非ずしも万能とはいえ
ない。又比重が８前後あり、重すぎるという欠点
を有している。

最近では無毒で安定で比重が比較的小さく軽く
て扱いやすい点でチタン（d²⁰＝4.50）やチタン
合金が使われるようになつてきた。

これらの金属材料はいずれも十分な機械強度を
有し、工作性も良好であるが共通してそのままで
は生体内で骨組織との親和性がないという欠点を
有している。

一方金属よりも安定でしかも軽いセラミツク材
料を使用する研究が行われており、代表的な材料
としてα−アルミナが知られている。この物質は
化学的に安定であるばかりでなく、毒性もなく軽
く機械強度が極めて大きいという特徴を有する
が、金属に比較して加工性が極めて悪いこと又こ
のままでは金属材料と同様に骨組織との親和性が
ないという欠点を有する。又安定化ジルコニアも
その靭性が良好な点から使われ始めているが、α
−アルミナと同様の欠点を有する。

安定材料として表面を主に多孔質化したガラス
材料も知られているが、機械強度、生体との親和
性、加工性とも不十分であるという欠点を有して
いる。

最近に至つては従来の材料に共通の欠点であつ
た生体との親和性のないことを解決したアパタイ
トセラミツクスが提案されている。即ち骨や歯の
無機主成分は、リン酸カルシウム化合物（水酸ア
パタイトを主成分とする）であり、この成分を主
とするアパタイトセラミツクスは骨との親和性が
極めて良好であり、生体埋込後の同化は極めて優
れている。

しかし、理想的と思えるアパタイトセラミツク
スについても機械強度が弱い、成型性、加工性が
悪い等の欠点を有しており、その使用できる部分
は限定されている。

これらの欠点を解消するため金属やセラミツク
の表面にアパタイトコーテイングを行い複合材と
して生体親和性を有する金属やセラミツク材の開
発が望まれている。このためには金属−セラミツ
ク、セラミツク−セラミツク接合技術が必要であ
るが、現在のところはプラズマ溶射法のみが知ら
れている。

プラズマ溶射法はこのような接合には有用であ
るが、複雑な形状を有する材料に対して表面全体
に被覆することが困難であること、又その特性上
多孔材の表面全部を被覆することが不可能であ
り、又高価な装置を要すること、高価なアパタイ
ト粒子の歩留まりが悪いこと、コーテイングと基
材の接合が必ずしも十分でない等の欠点を有す
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、軽量で工作性が良好でしかも
機械強度が十分にあり、生体内での溶出等がなく
しかも骨組織等生体内での親和性を高めた、人工
骨、人工歯根等のインプラント材に適した材料を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、第１にチタン又はチタン合金基材上
に、リン酸カルシウム化合物の塩酸又は硝酸水溶
液から加熱焼成により形成されたリン酸カルシウ
ム化合物の下地層を設け、その上にリン酸カルシ
ウム化合物の懸濁液の加熱焼結により形成された
リン酸カルシウム化合物の被覆層を有するチタン
複合材であり、第２にチタン又はチタン合金基材
の表面を活性化処理し、リン酸カルシウム化合物
の塩酸又は硝酸水溶液を塗布し、加熱焼成して該
基材上にリン酸カルシウム化合物の下地層を形成
し、次いでその上にリン酸カルシウム化合物の懸
濁液を塗布し加熱焼結してリン酸カルシウム化合
物の被覆層を形成するようにしたチタン複合材の
製造方法であり、その最大の特徴とするところは
チタン又はチタン合金基材にリン酸カルシウム化
合物を被覆するにあたり、加熱焼成による下地層
と、加熱焼結による被覆層を積層する点にある。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明は、チタン又はチタン合金基材上にリン
酸カルシウム化合物の被覆を形成した人工骨や人
工歯根等のインプラント材に好適なチタン複合材
及びその製造方法である。

本発明においてリン酸カルシウム化合物とは、
リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リ
ン酸二水素カルシウムのほか水酸アパタイト（ヒ
ドロキシリン酸カルシウム）をはじめとするフツ
素、塩素、水酸基を含むカルシウムのリン酸塩で
あるリン灰石（アパタイト）系化合物を総称する
ものであり、本発明では下地層及び被覆層として
これらの化合物のほか生体に無害な若干の他の化
合物や不純物を含むものを適宜用いることができ
る。本発明ではチタン又はチタン合金の表面にリ
ン酸カルシウム化合物の被覆を設けることによ
り、生体内において十分大きな親和性で骨等との
接合を行うことができる。

本発明のチタン又はチタン合金基材におけるチ
タン又はチタン合金とは、金属チタン及び例えば
Ta、Nb、白金族金属、Al、Ｖ等を添加したチタ
ン合金から選択されるものであり、前記基材は形
状が板状、棒状等である平滑なものであつても、
スポンジ状の多孔表面を有するものであつてもよ
い。基材としてチタン又はチタン合金を使用する
のは、これらが生体内で無毒かつ安定であつて、
かつ溶出するステンレススチール等の合金と比較
してその比重が約60％と軽量であり、しかも金属
であるため機械強度が十分に大きく工作が容易だ
からである。該基材は予めその表面を水洗、酸
洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等により洗浄化処理し
て不純物を除去して後述するリン酸カルシウム化
合物との親和性を向上させてもよく、更に必要に
応じて該表面をブラスト及び／又はエツチング処
理により粗面化して後述するリン酸カルシウム化
合物との親和性を向上させるとともに活性化を行
うようにすることもできる。なお、エツチングは
化学的な方法ばかりでなく、スパタリング等の物
理的方法で行つてもよい。

前記基材表面に前記リン酸カルシウム化合物の
塩酸又は硝酸水溶液を塗布し、加熱焼成により基
材のチタン又はチタン合金と強固な結合を有する
リン酸カルシウム化合物の下地層を形成する。こ
の場合には、リン酸カルシウム化合物としてリン
酸水素カルシウムやリン酸二水素カルシウム等の
溶解度の大きい化合物を使用して均一な水溶液と
することが望ましい。本発明ではリン酸カルシウ
ム化合物を溶解させた溶液を基材上に塗布しその
後該化合物を溶液から加熱析出させるので、基材
がどのような形状、例えば表面を多孔質とした材
料であつても表面全体に均一な被覆を形成するこ
とができる。前記リン酸カルシウム化合物を溶解
するために塩酸又は硝酸水溶液を使用するのは、
リン酸カルシウム化合物の溶解が容易なだけでな
く、これによつて基材のチタン又はチタン合金の
一部が加熱焼成時に溶解し、リン酸カルシウム化
合物と化学的結合を形成し、附着性の強固なリン
酸カルシウム被覆を形成させることができるから
である。

加熱焼成を行うと前記リン酸カルシウム化合物
が主として水酸アパタイトやリン酸三カルシウム
となつて基材上に析出する。このときの加熱焼成
温度は200〜800℃であり、200℃より低いと熱分
解が十分に行われず、又基材との附着も十分に行
われない。800℃より高いとチタン又はチタン合
金の基材の表面酸化が優勢になり、リン酸カルシ
ウム化合物の下地層の基材への附着性が悪化す
る。

更にこの表面にリン酸カルシウム化合物の被覆
層を必要な厚さに積層するが、この被覆層のリン
酸カルシウム化合物は下地層のリン酸カルシウム
化合物と同一であつても異なつていてもよい。こ
の被覆層は下地に基材と強く結合したリン酸カル
シウム化合物被覆があるので、通常の加熱焼結法
によつて容易に行うことができる。

即ちリン酸カルシウム化合物の薄層の下地層を
被覆した基材に所望のリン酸カルシウム化合物の
懸濁液を塗布する。懸濁液濃度は、必要とする被
覆層の厚さによつて自由に選択することができ
る。乾燥後に加熱焼結を行うが、その温度は300
℃から900℃がよい。

300℃以下では焼結が進行せず、900℃以上では
チタンのα−β転移点を越える恐れがあり基材へ
悪影響を及ぼす可能性があるので望ましくない。
なお、焼結温度及び時間はリン酸カルシウム化合
物の状態、厚さによつて決定される。温度が高い
とリン酸三カルシウムが、比較的低いと水酸アパ
タイトが優勢になる。

被覆層形成に懸濁液を使用する理由の１つは、
形成される被覆層表面に凹凸をつけて離脱に対す
る抵抗を大きくし親和性を増大させることであ
る。

必要に応じて下地層及び被覆層とも上記操作を
繰り返して所望の厚さにすることができる。

本発明でチタン又はチタン合金基材上にリン酸
カルシウム化合物の下地層とリン酸カルシウム化
合物の被覆層とを積層する理由は、加熱焼成法に
より比較的機械強度は小さいが基材のチタン又は
チタン合金表面全体に対して均一で親和力の大き
いリン酸カルシウム化合物の下地層を形成し、該
下地層上にこの下地層と同一又は類似した物性を
有するリン酸カルシウム化合物を焼結法で被覆し
て下地層と該被覆層との間に強固な結合を付与す
るとともに強度の大きいリン酸カルシウム化合物
を形成させ、基材との親和力が大きくかつ強度も
十分に大きいチタン複合材を提供するためであ
り、基材上に加熱焼結による単一の被覆層を形成
するのみであると該被覆層の強度は大きいが基材
との親和性が小さくかつ剥離しやすくなり、本発
明のようなインプラント材等として有用な複合材
を得ることはできない。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

実施例 １ リン酸水素カルシウム（CaHPO₄）を20％硝酸
水溶液に溶解し、10％のリン酸水素カルシウムを
含むリン酸カルシウム化合物の塗布液を作製し
た。

縦10cm×横10cm×厚さ３mmのJIS1級チタン材の
表面を＃80のスチールグリツドを使用してブラス
ト処理し表面を荒らした後、95℃の15％シユウ酸
水溶液中で６時間エツチング処理を行つた。

このエツチングにより活性化したチタンに上記
塗布液を塗り、80℃で20分間乾燥し、引続いて
500℃で30分間加熱焼成した。

塗布から焼成の操作を２回繰り返したところ、
厚さが約2μｍのリン酸三カルシウムからなる強
固な下地層がチタン表面上に形成された。なおＸ
線マイクロアナライザーで分析したところこの下
地層にはリン酸三カルシウムの他に約10％程度と
思われるチタンの存在が認められた。

このリン酸三カルシウム下地層を有するチタン
板に更にリン酸カルシウム化合物の懸濁液を塗布
した。該懸濁液は、リン酸三カルシウム試薬（特
級）粉末を、メノー乳鉢にて10時間粉砕、５％塩
酸水溶液に分散して作製した。

懸濁液を塗布したチタン板は、80℃にて１時間
乾燥し、更に700℃で３時間焼結した。この操作
を２回繰り返して厚さ約100μｍの強固で一様な
主としてリン酸三カルシウムから成る焼結被覆層
を有するチタン板を得た。

実施例 ２ リン酸水素カルシウムを20％塩酸水溶液に溶解
し、５％のリン酸水素カルシウムを含む塗布液を
作製した。この塗布液を実施例１と同様にして作
製したチタン板上に、ブラシにて塗り80℃で20分
間乾燥後、600℃の10％の酸素を含むアルゴン雰
囲気中にて20分間焼成した。この操作を３回繰り
返して厚さが約2μｍのリン酸三カルシウムから
なる強固な下地層をチタン板上に形成した。

実施例１と同様にＸ線マイクロアナライザーで
分析したところ、下地層に約25％のチタン板から
と思われるチタンが含まれていた。これに、リン
酸カルシウム化合物の懸濁液を塗布し、80℃で１
時間乾燥後アルゴン雰囲気中800℃で２時間加熱
焼結した。該懸濁液は、水酸化カルシウムを10％
硝酸水液に溶解し、これにCa²⁺イオンをPO₄ ^3-イ
オンとのモル比が３：２となるようにリン酸水素
カルシウムを加え、更に実施例１と同じリン酸三
カルシウム粉末を加えて作製した。

その結果、極めて強固な厚さ約50μｍのリン酸
カルシウム化合物の被覆層を有するチタン板が得
られた。

参考として、懸濁液塗布後の加熱焼結を950℃
で１時間行つたところ、チタン転移に起因すると
思われるチタンの顕著な粒成長が認められ、また
被覆の一部が剥げ落ちてしまつた。

実施例 ３ 実施例１と同様に処理したチタン板に、実施例
２と同様にしてリン酸カルシウム化合物の下地層
被覆を形成した。参考として、この下地層被覆を
つけないチタン板を用意した。

これらに、水酸アパタイトを主成分とするリン
酸カルシウム化合物の懸濁液を塗布し、80℃にて
１時間乾燥後、空気を断つて800℃で２時間加熱
焼結した。

該懸濁液は、水酸化カルシウムを10％硝酸水溶
液に溶解し、これにCa²⁺イオンとPO₄ ^3-イオンの
モル比が５：３となるようリン酸水素カルシウム
を加え、更に水酸アパタイトをメノー乳鉢にて10
時間微粉砕したものを加えて作製した。

リン酸水素カルシウムにより下地層被覆を形成
し、その上に、懸濁液からの被覆層を焼付けたチ
タン板は極めて強固な約50μｍの厚さを有する水
酸アパタイト被覆の形成が認められたが、下地層
としてリン酸水素カルシウムからの被覆を形成し
なかつたチタン板は、該被覆を形成したチタン板
と同様水酸アパタイトの被覆の形成は出来たが、
その被覆はテープテストにより容易に剥がれてし
まうほど弱いものであつた。なお、テープテスト
とは、セロテープ、スコツチテープ等を被覆表面
に貼りその後該テープを剥がしたときにテープに
被覆が附着したまま剥がれるかどうかのテストで
あり、被覆強度が弱ければテープに被覆が附着し
たまま剥がれてしまう。

（発明の効果） 本発明では、第１に基材としてチタン又はチタ
ン合金を使用しているため、本発明に関わる複合
材を人工骨や人工歯根とした場合に生体に無害か
つ安定で溶出の可能性もなく、しかも軽量で機械
強度が十分に大きく工作も容易である。

第２に、チタン又はチタン合金の表面にリン酸
カルシウム化合物を被覆してあるため、生体内に
おける親和性が十分に大きく容易にかつ十分な強
度をもつて接合することができる。

第３に、まず基材表面にリン酸カルシウム化合
物の加熱焼成による下地層を形成しその上に加熱
焼結による被覆層を形成した複合被覆であるた
め、基材と下地層及び下地層と被覆層とのそれぞ
れの間の親和力が非常に大きく、しかも表層が強
度の大きい加熱焼結による層であるため全体的な
強度が大きい。

第４に、しかも下地層形成の際に、基材にリン
酸カルシウム化合物の溶液を塗布し該溶液からリ
ン酸カルシウム化合物を析出させるようにしてあ
るので、どのような形状の基材にも表面全体に均
一な被覆を形成することができ、更にリン酸カル
シウム化合物の歩留まりが良好であるとともに被
覆の状態を容易に制御して良質の被覆を形成する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタン又はチタン合金基材上に、リン酸カル
   シウム化合物の塩酸又は硝酸水溶液から加熱焼成
   により形成されたリン酸カルシウム化合物の下地
   層を設け、その上にリン酸カルシウム化合物の懸
   濁液の加熱焼結により形成されたリン酸カルシウ
   ム化合物の被覆層を有することを特徴とするチタ
   ン複合材。 ２ 下地層及び／又は被覆層のリン酸カルシウム
   化合物が主に水酸アパタイト及び／又はリン酸三
   カルシウムである特許請求の範囲第１項に記載の
   チタン複合材。 ３ チタン又はチタン合金基材の表面を活性化処
   理し、リン酸カルシウム化合物の塩酸又は硝酸水
   溶液を塗布し、加熱焼成して該基材上にリン酸カ
   ルシウム化合物の下地層を形成し、次いでその上
   にリン酸カルシウム化合物の懸濁液を塗布し加熱
   焼結してリン酸カルシウム化合物の被覆層を形成
   することを特徴とするチタン複合材の製造方法。 ４ 下地層及び／又は被覆層として形成されるリ
   ン酸カルシウム化合物が、主に水酸アパタイト及
   び／又はリン酸三カルシウムである特許請求の範
   囲第３項に記載の製造方法。 ５ チタン又はチタン合金基材表面の活性化を、
   ブラスト処理及び／又はエツチング処理により行
   う特許請求の範囲第３項に記載の製造方法。 ６ リン酸カルシウム化合物の酸水溶液の加熱焼
   成を200〜800℃の温度で行う特許請求の範囲第３
   項に記載の製造方法。 ７ リン酸カルシウム化合物の被覆層の形成をリ
   ン酸カルシウム化合物の懸濁液を塗布し、乾燥後
   300〜900℃の温度で加熱焼結して行う特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。