SE462564B - Titankompositmaterial belagt med en kalciumfosfatfoerening samt foerfarande foer framstaellning daerav - Google Patents

Description

462 564 2 utvecklats och kommit till användning såsom biologiska implan- tat.

Bland dessa metallmaterial är ädelmetaller stabila men har olägenheterna med högt pris, hög specifik vikt och hög vikt.

Legeringar, såsom rostfritt stål, har god korrosionsbeständig- het men innehåller i vissa fall substanser som orsakar giftig- het vid upplösning in vivo. Legeringarna är därför icke all- tid användbara och har även alltför hög vikt, vilket visas av att deras specifika vikt är ca 8.

Under senare tid har titan (d20=4,50) eller titanlegeringar som är ogiftiga, stabila och lätta med förhållandevis låg den- sitet kommit till användning.

Dessa metalliska material har tillräcklig mekanisk styrka och god bearbetbarhet, men som sådana har de den allmänna defekten att sakna affinitet till benvävnader in vivo. Å andra sidan har forskningsarbete genomförts beträffande användning av keramiska material som är stabilare och lättare än metaller. Alfa-aluminiumoxid är ett typiskt sådant känt material. Detta material är kemiskt stabilt, ogiftigt och lätt samt har mycket hög mekanisk hållfasthet. Det har emel- lertid den olägenheten att dess bearbetbarhet är mycket under- lägsen metallernas och i sig saknar det affinitet till benväv- nader. Stabiliserad zirkoniumoxid har även kommit till användning på grund av dess goda seghet men har samma olägen- het som alfa-aluminiumoxid.

Såsom ett stabilt material är även ett glasmaterial känt, vars yta huvudsakligen gjorts porös, men det har såsom olägenhet otillräcklig mekanisk styrka, avsaknad av affinitet till män- niskokroppen och erbjuder svårigheter vad beträffar bearbet- barheten.

Under senare tid har apatitkeramiska material föreslagits, vilka erbjuder en lösning på problemet med avsaknad av bio- a 462 564 logisk kombinerbarhet, vilket varit en allmän svaghet hos konventionella material. Den huvudsakliga oorganiska kompo- nenten i ben eller tänder är en kalciumfosfatförening (bestående huvudsakligen av hydroxiapatit) och de apatitkera- miska material som innehåller denna förening såsom en huvud- komponent har mycket god affinitet till ben och mycket god adapterbarhet efter inbäddning i kroppen. Emellertid har även apatitkeramiska material, som förefaller att vara idealiska i vissa avseenden, olägenheterna med låg mekanisk styrka, dålig formbarhet och dålig bearbetbarhet samt har begränsad använd- ning.

För att undvika dessa olägenheter har det varit önskvärt att utveckla metaller eller keramiska material med tillfredsstäl- lande biologisk kombinerbarhet genom beläggning av apatit på ytan av metallerna eller de keramiska materialen. Detta krä- ver en metod för bindning av metall till keramiska material eller keramiska material till keramiska material, men den enda metod som hittills är känd för detta är plasmasprutning. Även om plasmasprutningsmetoden är användbar för sådana bind- ningar, har den olägenheten att hela ytan av ett material med en komplek form är besvärlig att belägga, att hela ytan av ett poröst material icke kan beläggas, att kräva en dyrbar utrust- 'ning, att utnyttjningsförhållandet för de dyrbara apatitpar- tiklarna är lågt och att vidhäftningen mellan beläggningen och substratet icke är helt tillräcklig.

Det är ett ändamål med denna uppfinning att åstadkomma ett material som är lämpat såsom implantat, såsom artificiellt ben eller tänder, som är lätt, har god bearbetbarhet och tillräck- lig mekanisk styrka, icke upplöses i kroppen och har förbätt- rad biologisk kombinerbarhet med kroppen, exempelvis med ben- vävnader.

Enligt denna uppfinning åstadkommes först ett titankomposit- material innefattande ett titan- eller titanlegeringssubstrat, ett basskikt påfört därpå av en kalciumfosfatförening som här- 462 564 4 rör från kalcinering av en saltsyra- eller salpetersyravatten- lösning av kalciumfosfatföreningen samt ett täckskikt därpå av en kalciumfosfatförening bildad genom sintring av en suspen- sion av kalciumfosfatföreningen som påförts på basskiktet.

Enligt denna uppfinning åstadkommes även ett förfarande för framställning av ett titankompositmaterial, vilket innefattar aktivering av ytan av ett titan- eller titanlegeringssubstrat, beläggning av en saltsyra- eller salpetersyravattenlösning av en kalciumfosfatförening på den aktiverade ytan av substratet, kalcinering av beläggningen till bildning av ett basskikt av kalciumfosfatföreningen på substratet, därefter beläggning av en suspension av en kalciumfosfatförening på basskiktet samt sintring av beläggningen till bildning av ett täckskikt av kalciumfosfatföreningen. 4 Ett karakteristiskt särdrag för föreliggande uppfinning är att vid beläggning av kalciumfosfatföreningar på ett titan- eller titanlegeringssubstrat lamineras basskiktet som erhålles genom kalcinering och beläggningsskiktet genom sintring.

Föreliggande uppfinning beskríves härefter utförligare.

Uppfinningen avser ett titankompositmaterial innefattande ett titan- eller titanlegeringssubstrat samt på detta ett skikt av kalciumfosfatförening som huvudsakligen är minst en hydroxi- apatit och trikalciumfosfat, som är lämpligt såsom ett implan- tat, exempelvis såsom artificiellt ben eller tandrötter, samt ett förfarande för framställning därav.

Kalciumfosfatföreningen som användes häri avser generiskt tri- kalciumfosfat, kalciumvätefosfat, kalciumdivätefosfat och föreningar av apatittyp, som är fosfatsalter av kalcium inne- hållande fluor, klor eller en hydroxylgrupp och som exempli- fieras med hydroxiapatit (kalciumhydroxifosfat). Enligt före- liggande uppfinning kan dessa föreningar såsom sådana eller innehållande andra biologiskt ogiftiga föreningar eller föro- reningar på lämpligt sätt användas såsom basskiktet och täck- 5 462 564 skiktet. Genom att åstadkomma en beläggning av kalciumfosfat- föreningen på ytan av titan eller titanlegering kan materialet som åstadkommes enligt uppfinningen förenas eller bindas till ben, etc. i kroppen med tillräckligt hög biologisk kombiner- barhet.

Titanet eller titanlegeringen som användes såsom substrat enligt uppfinningen kan väljas från metalliskt titan och titanlegeringar av titan med Ta, Nb, platinagruppmetaller, Al, V, etc. Substratet kan vara i form av en plåt, en stav, etc. med jämn yta eller svampig porös yta. Användningen av titan eller titanlegering såsom substrat beror på att det är ogif- tigt och stabilt i kroppen, har en specifik vikt av ca 60 % av den hos en legering som upplöses (exempelvis rostfritt stål) och att den har tillräckligt hög mekanisk hållfasthet och är lätt att bearbeta. Affiniteten av substratet till kalciumfos- fatföreningen kan ökas genom att man utsätter dess yta för en rengöringsbehandling, exempelvis tvättning med vatten, bet- ning, ultraljudrengöring eller ångrengöring, och på detta sätt avlägsnar föroreningar. Om så erfordras kan ytan av substra- tet göras ojämn genom blästring och/eller bortetsning för att öka dess affinitet till kalciumfosfatföreningen och samtidigt aktivera ytan. Etsningen kan genomföras icke endast kemiskt utan även fysiskt, exempelvis genom sputtering (katodisk för- stoftning).

En saltsyra- eller salpetersyravattenlösning av en kalciumfos- fatförening belägges på ytan av substratet och kalcineras genom upphettning till bildning av ett basskikt av kalciumfos- fatföreningen fast bundet till substratets titan eller titan- legering. Vid denna tidpunkt är det önskvärt att bilda en likformig vattenlösning av en kalciumfosfatförening med hög löslighet, såsom kalciumvätefosfat eller kalciumdivätefosfat.

Enligt föreliggande uppfinning kan titan och/eller tenn och/- eller en förening av en sådan metall inkluderas i den i det föregående nämnda saltsyra- eller salpetersyravattenlösningen.

Titan eller tenn eller föreningar av dessa kan utgöras av ett metalliskt element eller en förening, om de upplöses i salt- 462 564 e syra eller salpetersyra och bildar titanoxid eller tennoxid genom kalcinering. Exempel på föreningarna är oorganiska sal- ter som kan typifieras med halogenföreningar, såsom titan(II)- -klorid, titan(III)-klorid, stannoklorid och stanniklorid, organiska salter, såsom tennoxalat, och organometallföre- ningar, såsom n-butyltitanat eller alkoxitennföreningar.

Titanoxid och tennoxid i sig innefattas även bland dessa exem- pel.

Eftersom enligt föreliggande uppfinning en lösning av kalcium- fosfatföreningen belägges på substratet och föreningen där- efter utfälles ur lösningen genom upphettning, kan en likfor- mig beläggning bildas fullt ut på ytan oberoende av substra- tets form, exempelvis även på ett substrat med en porös yta.

Skälet till användning av saltsyra- eller salpetersyravatten- lösningar för upplösning av kalciumfosfatföreningen är att kalciumfosfatföreningen lätt kan upplösas däri och att titan- metallen eller titanlegeringen såsom substrat delvis upplöses vid kalcineringstidpunkten och bildar en kemisk bindning med kalciumfosfatföreningen för åstadkommande av en fast bunden kalciumfosfatbeläggning.

När den i det föregående nämnda beläggningen kalcineras, utfälles kalciumfosfatföreningen huvudsakligen såsom hydroxi- apatit eller trikalciumfosfat på substratet. Kalcineringstem- peraturen vid denna tidpunkt är från 200 till 800°C. Om tem- peraturen understiger 200°C, fortskrider kalcineringen icke i tillräcklig grad och den erhållna beläggningen är icke till- räckligt bunden till substratet. Om den är högre än 8Q0°C, blir ytoxidering av titan- eller titanlegeringssubstratet övervägande och bindningen av basskiktet av kalciumfosfatföre- ning till substratet försämras. Om titan eller tenn eller en förening av en sådan metall upplöses i saltsyra- eller salpe- tersyravattenlösningen, utfälles titanoxid och/eller tennoxid såsom ett basskikt tillsammans med kalciumfosfatföreningen.

Om titanoxid eller tennoxid införlivas i basskiktet, bildar den en mycket stark bindning med titan eller titanlegeringen såsom substrat för bindning av basskiktet kraftigare till 7 462 564 substratet. Titanoxid och tennoxid är mycket kemiskt stabila och undergår ícke kemisk förändring i kroppen. Sålunda kommer inga giftiga ämnen att upplösas från dessa och icke heller blir beläggningen av basskiktet spröd eller försvagad. Mäng- den av titanoxid och/eller tennoxid som skall införlivas i basskiktet kan väljas på lämpligt sätt, företrädesvis är mäng- den icke större än 80 viktprocent.

På ytan av basskiktet lamineras till en erforderlig tjocklek ett beläggningsskikt av kalciumfosfatförening som huvudsakli- gen är minst en av hydroxiapatit och trikalciumfosfat och kan vara samma som eller annan än kalciumfosfatföreningen i bas- skiktet. Bildning av detta beläggningsskikt kan lätt åstad- kommas med en vanlig sintringsmetod, eftersom beläggningsskik- tet bildas på ett basskikt av kalciumfosfatbeläggningen son är starkt bundet till substratet.

En suspension av den önskade kalciumfosfatföreningen belägges på substratet med det tunna basskiktet av kalciumfosfatföre- ningen. Koncentrationen i suspensionen kan väljas fritt i överensstämmelse med den erforderliga tjockleken av det täc- kande skiktet. Efter torkning sintras den påförda belägg- ningen, lämpligen vid en temperatur av från 300 till 900°C.

Om temperaturen är lägre än 300°C, fortskrider sintringen icke. Om den överstiger 900°C, är det sannolikt att alfa- -beta-omvandlingspunkten för titan överskrides och det är möj- ligt att substratet påverkas skadligt. Sintringstemperaturen och -tiden bestämmes i överensstämmelse med tillståndet och tjockleken av kalciumfosfatföreningen. Om temperaturen är hög överväger trikalciumfosfat. Om den är förhållandevis låg överväger hydroxiapatit.

Ett skäl till användning av suspensionen för beredning av det täckande skiktet är att göra ytan av det framställda täckande skiktet ojämn och sålunda öka beständigheten hos beläggnings- skiktet mot lösgöring och öka dess affinitet till benvävnad in viyo. 462 564 8 Om så erfordras kan både basskiktet och det täckande skiktet framställas till önskad tjocklek genom upprepande av de ovan angivna operationerna.

Skälet till laminering av både basskiktet av kalciumfosfat- föreningen och det täckande skiktet av kalciumfosfatföreningen f: till titan- eller titanlegeringssubstratet är att åstadkomma ett titankompositmaterial med hög affinitet till substratet och tillräckligt hög hållfasthet. Detta åstadkommes genom framställning av basskiktet av kalciumfosfatföreningen, som har förhållandevis låg mekanisk styrka men är likformigt och har hög affinitet till hela ytan av titan- eller titanlege- ringssubstratet genom kalcinering, beläggning av en kalcium- fosfatförening med identiska eller likartade egenskaper, jäm- fört med basskiktet, på basskiktet för åstadkommande av en fast bindning mellan basskiktet och beläggningsskiktet, så att man på detta sätt framställer kalciumfosfatföreningen med hög hâllfasthet. Om ett enkelt belagt skikt av kalciumfosfatföre- ningen framställes på substratet genom sintring, är styrkan av beläggningsskiktet hög men dess affinitet till substratet är låg och det kommer förmodligen att flaga av från substratet.

Ett sådant kompositmaterial är givetvis icke användbart såsom implantat.

Den ovan angivna processen kan ge ett titankompositmaterial med en kalciumfosfatföreningsbeläggning som är biologiskt kom- binerbar. Kalciumfosfatföreningen i beläggningsskiktet som framställes genom sintring har låg kristallinitet eller är närmast en amorf förening. I synnerhet föredrages genomfö- rande av en hydrotermal behandling för att öka kristallinite- ten och styrkan hos den ovan angivna föreningen och förbättra dess biologiska kombinerbarhet. 1? Den hydrotermala behandlingen utgör en kristalltillväxtmetod som genomföres i en process i vatten av hög temperatur, i syn- * nerhet vatten vid höga temperaturer och tryck.

Betingelserna vid den hydrotermala behandlingen är icke spe- 462 564 9 ciellt begränsade. Lämpligen genomföres den hydrotermala behandlingen i en autoklav vid en temperatur av från l00 till 200°C (under ett tryck av cirka från l till 16 kp/cmz) i när- varo av vattenånga. Detta leder till en ökning av kristalli- niteten hos det täckande skiktet. Genom denna hydrotermala behandling omvandlas en del av trikalciumfosfatet till hyd- roxiapatit.

I allmänhet framställes kristallerna av hydroxiapatit vid från 400 till 500°C. Vid den ovan beskrivna föredragna utförings- formen genomföres den hydrotermala behandlingen under de ovan angivna förhållandevis milda betingelserna, eftersom avsikten är att öka kristalliniteten och stabiliteten hos det täckande skiktet. Behandling vid högre temperaturer erfordras icke.

Givetvis kan behandlingen genomföras vid temperaturer från 200 till 500°C utan beaktande av ekonomi och i detta fall försäm- ras icke kvaliteten hos produkten.

Följande exempel åskådliggör föreliggande uppfinning mer spe- cifikt. Det bör emellertid förstås att dessa exempel på intet sätt begränsar föreliggande uppfinning.

Exempel l -Kalciumvätefosfat (CaHPO4) upplöstes i 20 % vattenlösning av :salpetersyra för beredning av en beläggningslösning innehål- ~lande 10 % kalciumvätefosfat.

Ytan av ett titansubstrat med en längd av 10 cm, en bredd av 010 cm och en tjocklek av 3 mm gjordes ojämn genom blästring med stålsand (medelpartikeldiameter 0,8 mm) och etsades där- :efter i en 15%-ig vattenlösning av oxalsyra vid 95°C under 6 gtimmar.

Den ovan angivna beläggningslösningen belades på det aktive- rade titansubstratet, torkades vid 80°C 20 minuter och kalci- nerades därefter vid 500°C 30 minuter. 462 564 lo Operationen från beläggningen till kalcineringen upprepades två gånger för framställning av ett fast basskikt av trikal- ciumfosfat med en tjocklek av ca 2 um på ytan av titansubstra- tet. Analys med en elektronsondmikroanalysator (tillverkad av Hitachi Ltd.) visade närvaron av ca 10 % titan i basskiktet förutom trikalciumfosfat.

En suspension bereddes genom pulverisering av ett pulver av trikalciumfosfatreagens (specialkvalitet) i en agatmortel 10 timmar och dispergering av det pulveriserade pulvret i en 5%-ig vattenlösning av saltsyra och beläggning på titansubst- ratet med basskiktet av trikalciumfosfat. Det belagda titan- substratet torkades vid 80°C l timme och sintrades vid 700°C 3 timmar. Denna operation upprepades två gånger för fram- ställning av ett fast likformigt sintrat beläggningsskikt upp- byggt huvudsakligen av trikalciumfosfat med en tjocklek av ca 100 pm.

Exempel 2 Kalciumvätefosfat upplöstes i en 20%-ig vattenlösning av salt- .syra till bildning av en beläggningslösning innehållande 5 % kalciumvätefosfat. Lösningen belades med en pensel på ett štitansubstrat framställt såsom anges i exempel 1, torkades vid ?80°C 20 minuter och kalcinerades därefter 20 minuter i en Ãargonatmosfär innehållande 10 % (på volymen) syre vid 600°C.

:Denna behandling upprepades tre gånger för framställning av Éett fast basskikt sammansatt av trikalciumfosfat och med en tjocklek av ca 2 pm på titansubstratet. fAna1ys med en elektronsondmikroanalysator såsom enligt exempelg 'l visade att basskiktet innehöll 25 % titan, vilket föreföll ha erhållits från titansubstratet.

:En suspension bereddes genom upplösning av kalciumhydroxid i fen 10%-ig vattenlösning av salpetersyra, tillsats av kalcium- ivätefosfat för åstadkommande av ett molförhållande av Ca2+- _-jon till PO43f-jon av 3/2 och ytterligare tillsats av samma 462 564 ll trikalciumfosfatpulver som användes enligt exempel l. Suspen- sionen belades på basskiktet, torkades vid 80°C l timme och sintrades därefter i en argonatmosfär vid 800°C 2 timmar.

Såsom resultat erhölls en titanplåt med en mycket fast vidhäf- tande täckande beläggning av kalciumfosfat med en tjocklek av ca 50 um.

När sintring av beläggningen från suspensionen genomfördes vid 950°C under l timme, observerades markant korntillväxt hos titan, förmodligen på grund av omvandling i titanet, och beläggningen avflagade delvis.

Exempel 3 Ett basskikt av kalciumfosfat framställdes på samma sätt som enligt exempel 2 på ett titansubstrat behandlat såsom anges i exempel l. För jämförelse bereddes ett naket titansubstrat utan detta basskikt.

En suspension av kalciumfosfatförening innehållande hydroxi- apatit såsom huvudkomponent belades på vart och ett av dessa substrat, torkades vid 80°C l timme och sintrades därefter vid 800°C 2 timmar i en argonatmosfär.

Den ovan angivna suspensionen hade framställts genom upplös- ning av kalciumhydroxid i en 10%-ig vattenlösning av salpeter- .syra, tillsats av kalciumvätefosfat, så att molförhållandet av Ca2+-jon till PO43--jon blev 5/3, och ytterligare tillsats av ett fint pulver av hydroxiapatit erhållet genom pulverisering 'i en agatmortel under 10 timmar. _På titansubstratet, på vilket basskiktet av kalciumvätefosfat framställdes samt det täckande skiktet av suspensionen fram- ställdes genom sintring, bildades en fast bunden beläggning av fhydroxiapatit med en tjocklek av ca 50 um. På titansubstratet som icke hade något basskikt av kalciumvätefosfat kunde lika- ledes en beläggning av hydroxiapatit framställas. Denna beläggning var emellertid så svag att den lätt kunde avskalas 462 564 12 med en tejpprovning. Tejpprovningen är en provning med vilken en självhäftande tejp, exempelvis en Scotch-tejp, påföres på ytan av beläggningen och därefter avdrages från denna i en vinkel av 90° för bestämning huruvida beläggningen vidhäftar till den avskalade tejpen. Om beläggningen har låg hållfast- het, kommer den att skalas av och vidhäfta till tejpen.

Exempel 4 Ytan av ett titansubstrat med en längd av 10 cm, en bredd av 10 cm och en tjocklek av 3 mm gjordes ojämn genom blästring med skuren tråd av rostfritt stål (diameter 0,8 mm) och under- kastades därefter betning i en 20%-ig vattenlösning av salt- syra vid 60°C för avlägsnande av material.som vidhäftade till ytan.

En beläggningslösning framställdes genom upplösning av kal- ciumvätefosfat i en vattenlösning av saltsyra innehållande titan(III)-klorid (5 g/liter titan), så att kalciumhalten blev 5 g/liter. Beläggningslösningen påfördes på titansubstratet, torkades vid 80°C 15 minuter och kalcinerades därefter i en luftström vid 500°C 15 minuter. Denna behandling upprepades fyra gånger för framställning av ett fast bundet basskikt med en tjocklek av ca 1 till 2 pm, som utgjordes av en blandning av titanoxid och trikalciumfosfat.

En suspension framställd genom pulverisering av ett pulver av trikalciumfosfatreagens (specialkvalitet) i en agatmortel 10 timmar och därefter dispergering av det pulveriserade pulvret ii en 5%-ig vattenlösning av saltsyra belades pâ titansubstra- tet med beläggningen av en blandning av trikalciumfosfat och titanoxid.

Det belagda titansubstratet torkades vid 80°C under 1 timme och upphettades ytterligare i argongas till 900°C l timme.

Dennn behandling upprepades två gånger för framställning av ett titansubstrat med ett likformigt och fast bundet täckskikt av kalciumfosfat med en tjocklek av ca 50 um. 13 462 564 För jämförelse framställdes icke basskiktet men suspensionen av kalciumfosfat belades direkt på det förbehandlade titan- substratet och värmebehandlades under samma betingelser.

Denna behandling upprepades tvâ gånger. En beläggning av tri- kalciumfosfat med en tjocklek av ca 50 pm kunde framställas.

Dess fysiska styrka var emellertid otillräcklig och genom lätta slag med en hammare åstadkoms sprickning och avflagning.

Exempel 5 Ett titansubstrat bereddes såsom enligt exempel 4.

Kalciumvätefosfat och tennoxalat upplöstes i en 20%-ig vatten- lösning av salpetersyra för framställning av en beläggnings- lösning innehållande kalcium och tenn, båda i en koncentration av 5 g/liter. Beläggningslösningen belades på titansubstra- tet, torkades vid l50°C 10 minuter och kalcinerades därefter vid 520°C 15 minuter. Denna operation upprepades sex gånger för framställning av ett fast vidhäftande basskikt med en tjocklek av ca l till 2 pm sammansatt av en blandning av tenn- oxid och kalciumfosfatförening.

En suspension bereddes genom upplösning av kalciumhydroxid (Ca(OH)2) i en 10%-ig vattenlösning av salpetersyra, tillsats av kalciumvätefosfat (CaHPO4), så att molförhâllandet av Ca2+- -jon till P043_-jon blev 3/2, och ytterligare tillsats av ett ifint pulver av trikalciumfosfat. Suspensionen belades där- efter på titansubstratet med basskiktet, torkades vid 80°C 1 timme och sintrades därefter i luft vid 750°C under 3 tim- mar. Denna operation upprepades två gånger för framställning :av ett titansubstrat med ett kraftigt bundet och likformigt ïtäckande skikt av kalciumfosfatförening med en tjocklek av ca 100 pm.

Exempel 6 En beläggningslösning innehållande 2 g/liter titan, 3 g/liter tenn och 5 g/liter kalcium bereddes genom upplösning av 462 564 14 stannoklorid i amylalkohol, behandling av lösningen under återflöde till bildning av alkoxitenn, tillsats av en ringa mängd vatten, varefter lösningen fick stå, tillsats av salt- syravattenlösning av titan(III)-klorid och ytterligare upplös- ning av kalciumvätefosfat.

Beläggningslösningen belades på ett titansubstrat som behand- lats enligt exempel 4, torkades vid rumstemperatur och vid l80°C 20 minuter samt kalcinerades vid 480°C 20 minuter.

Denna behandling upprepades sex gånger för framställning av ett basskikt med en tjocklek av l till 2 um sammansatt av titanoxid, tennoxid och kalciumfosfatförening.

Samma suspension som enligt exempel 4 belades därefter på det erhållna substratet med basskiktet, torkades vid 80°C l timme och sintrades därefter i argongas vid 850°C l timme. Denna behandling upprepades två gånger för framställning av ett titansubstrat med ett fast bundet och likformigt täckande skikt av kalciumfosfatförening med en tjocklek av ca 50 um.

För jämförelse sintrades den belagda suspensionen vid 950°C (över omvandlingspunkten för titan). En fast vidhäftande beläggning erhölls, men kristallkornen hos titansubstratet 'blev förhållandevis stora. Detta förefaller icke vara något väsentligt problem vid vanlig användning. Det förutses emel- lertid att problem kan uppkomma vid användning under en lång tidrymd till ett föremål på vilket speciellt höga krafter kan utövas.

Exempel 7 Samma beläggningslösning som användes enligt exempel 4 (en saltsyravattenlösning av titan(III)-klorid och kalciumvätefos- fat) belades på ett titansubstrat, som utgjordes av en lege- ring av Ti-6 % Al-4 % V behandlad såsom enligt exempel 4 och kalcinerad under samma betingelser för framställning av en beläggning. Därefter belades samma beläggningslösning som användes vid exempel 5 (en salpetersyravattenlösning av tenn- 462 564 15 oxalat och kalciumvätefosfat) därpå och kalcinerades under samma betingelser som enligt exempel 4. Dessa operationer upprepades var och en fyra gånger för framställning av en beläggning av titan-kalciumfosfat och en beläggning av tenn- -kalciumfosfat alternerande. Såsom resultat erhölls ett fast vidhäftande basskikt med en tjocklek av 2 till 3 pm och väsentligen sammansatt av en blandning av titanoxid, tennoxid och kalciumfosfat.

En suspension av hydroxiapatit bereddes genom upplösning av kalciumhydroxid (Ca(OH)2) i en 10%-ig vattenlösning av salpe- tersyra, tillsats av kalciumvätefosfat (CaHPO4), så att mol- förhållandet av Ca2+-jon till PO43_-jon blev 5/3, och ytterli- gare tillsats av hydroxiapatit som finpulveriserats 10 timmar i en agatmortel. Suspensionen belades på basskiktet, torkades vid 80°C l timme och sintrades därefter vid 800°C 2 timmar i en argonatmosfär.

Exempel 8 Röntgendiffraktion av den kristallina fasen i beläggningsskik- tet som erhölls enligt exempel 1 visade att det var sammansatt av trikalciumfosfat med låg kristallinitet, dvs. nära amorft trikalciumfosfat.

-Titansubstratet med kompositskiktet framställt därpå infördes _i en autoklav av rostfritt stål tillsammans med rent vatten íoch behandlades hydrotermalt vid var och en av de temperaturer 'som anges i tabell 1 under var och en av de tidrymder som anges i tabell l. Resultaten visas i tabell l.

Såsom visas i tabell l erhölls ingen förändring efter behand- 'lingen vid 90°C. Vid l00°C eller högre erhölls en tillväxt av kristaller och vid högre temperaturer observerades omvandling av trikalciumfosfat till hydroxiapatit. 462 564 l6 Tabell l Behandlings- Behandlings- Kristallin fas i temperatur tid beläggningsskiktet (°C) (timmar) - - Nära amorft trikalciumfosfat 90 2 Nära amorft trikalciumfosfat 110 2 Kristallint trikalciumfosfat och hydroxiapatit 150 2 Kristallin hydroxiapatit och - en ringa mängd trikalcium- fosfat 190 2 Kristallin hydroxiapatit Exempel 9 Ett fast bundet basskikt uppbyggt av en blandning av titanoxid och trikalciumfosfat framställdes på ett titansubstrat på samma sätt som enligt exempel 4.

En suspension bereddes genom upplösning av kalciumhydroxid i en 10%-ig vattenlösning av salpetersyra, tillsats av kalcium- vätefosfat, så att molförhâllandet av Ca2+-jon till PO43--jon _blev 3/2, och tillsats av samma trikalciumfosfatpulver som íenligt exempel l. Suspensionen belades på basskiktet, torka- :des vid 80°C 1 timme och sintrades därefter i argonatmosfär :vid 800°C 2 timmar. Ésåsom resultat erhölls en titanplåt med ett mycket fast bundet :täckskikt av kalciumfosfatförening med en tjocklek av pca 50 pm.

:Den belagda titanplâten behandlades hydrotermalt i en autoklav li närvaro av vattenånga vid l80°C 3 timmar. Såsom resultat -omvandlades en större del av kalciumfosfatföreningen i täck- skiktet till hydroxiapatit och en titanplåt med en hydroxiapa- titbeläggning med god kristallinitet erhölls.

(I 462 564 17 Exempel 10 Ett uretanskum impregnerades med en suspension av fina titan- partiklar och underkastades sintring i en inert atmosfär för erhållande av en tredimensionell nätverksstruktur av titan med en porositet av från 90 till 95 %.

Denna struktur användes såsom substrat och ytaktiverades genom etsning i en 15%-ig vattenlösning av saltsyra vid 80°C. Ett basskikt och ett täckskikt av kalciumfosfatförening framställ- des på ytan av substratet under samma betingelser som enligt exempel 1 med undantag av att beläggningen genomfördes genom doppning i stället för med penslingsmetoden. Såsom ett resul- tat erhölls ett titankompositmaterial såsom ett tredimensio- nellt nätverk med en kompositbeläggning med en tjocklek av ca 50 pm sammansatt av bas- och täckskikten av kalciumfosfat- föreningar.

Kompositmaterialet behandlades hydrotermalt i en autoklav av rostfritt stål vid l50°C 4 timmar. Såsom ett resultat av denna behandling omvandlades kalciumfosfatföreningen, som var en nära amorf förening, till en blandning av trikalciumfosfat och hydroxiapatit med förhållandevis god kristallinitet.

Det finns ett flertal väsentliga fördelar med denna uppfin- ning. _För det första kommer vid användning av titan eller titanlege- fring såsom substrat ett artificiellt ben eller en artificiell tandrot framställd av det erhållna kompositmaterialet att varat jogiftigt för kroppen och det är osannolikt att det upplöses Teller utlöses. Kompositmaterialet har låg vikt och har till- :räckligt hög mekanisk styrka. Det är även mycket lätt att tbearbeta.

För det andra har det erhållna kompositmaterialet tillräckligt hög biologisk kombinerbarhet och kan sammanbindas lätt med .tillräcklig styrka, eftersom kalciumfosfatföreningen är belagd 462 564 18 på ytan av titan- eller titanlegeringssubstratet.

För det tredje kommer, eftersom kompositbeläggningen framstäl- les genom att man först framställer ett basskikt av kalcium- föreningen på ytan av substratet genom kalcinering och där- efter bereder ett täckskikt av kalciumfosfatförening på detta genom sintring, en mycket hög affinitet att erhållas mellan substratet och basskiktet samt mellan basskiktet och täckskik- tet. Vidare har hela kompositmaterialet hög hållfasthet, eftersom ytskiktet är framställt genom sintring och har hög hållfasthet.

För det fjärde kommer, eftersom vid framställning av basskik- tet en lösning av kalciumfosfatföreningen belägges på substra- tet och kalciumfosfatföreningen utfälles från lösningen, en likformig beläggning att kunna framställas på hela ytan av ett substrat av godtycklig form. Vidare är utnyttjningsförhållan- det av kalciumfosfatföreningen gott och en beläggning av god kvalitet kan framställas genom att man lätt kontrollerar beläggningens tillstånd.

För det femte underkastas beläggningsskiktet av kalciumfosfat- förening, som framställts genom sintring och har förhållande- vis låg kristallinitet, hydrotermal behandling för ökning av :dess kristallinitet. Styrkan hos själva beläggningsskiktet ökas sålunda och den biologiska kombinerbarheten hos det :erhållna kompositmaterialet ökas även. Till följd av detta -förbättras verksamheten hos kompositmaterialet såsom biolo- igiskt implantat på ett slående sätt. ÉUppfinningen har beskrivits i detalj och med hänvisning till fspecifika utföringsformer av denna, men det är uppenbart för gen fackman på området att olika förändringar och modifikatio- ner kan genomföras enligt uppfinningen utan att man avviker frân uppfinningstanken och uppfinningens omfång.

Claims (7)

1. 462 564 /Û PATENTKRAV l. Titankompositmaterial innefattande ett titan- eller titanlegeringssubstrat, k ä n n e t e c k n a t därav, att på detta är påfört ett basskikt av en kalciumfosfatförening, som huvudsakligen är minst en av hydroxiapatit och trikalciumfos- fat, härrörande från kalcinering vid en temperatur av från 200 till 800°C av en saltsyra- eller salpetersyravattenlösning av en kalciumfosfatförening, samt ett täckskikt på detta av en kalciumfosfatförening, som huvudsakligen är minst en av hydroxiapatit och trikalciumfosfat, bildad genom sintring vid en temperatur av från 300 till 900°C av en suspension i en saltsyra- eller salpetersyravattenlösning av en kalciumfosfat- förening som påförts på basskiktet.
2. 2. Titankompositmaterial enligt patentkrav l, k ä n - n e t e c k n a t därav, att saltsyra- eller salpetersyravat- tenlösningen vidare innehåller minst en substans vald från titan, titanföreningar, tenn och tennföreningar.
3. 3. Förfarande för framställning av ett titankomposit- material, k ä n n e t e c k n a t därav, att man aktiverar ytan av ett titan- eller titanlegeringssubstrat, såsom belägg- ning påför en saltsyra- eller salpetersyravattenlösning av en kalciumfosfatförening på den aktiverade ytan av substratet, kalcinerar beläggningen vid en temperatur av från 200 till 800°C till bildning av ett basskikt av en kalciumfosfatföre- ning, som huvudsakligen är minst en av hydroxiapatit och tri- kalciumfosfat, på substratet, därefter såsom beläggning påför en suspension i en saltsyra- eller salpetersyravattenlösning av en kalciumfosfatförening på basskiktet samt sintrar belägg- ningen vid en temperatur av från 300 till 900°C till bildning av ett täckskikt_av en kalciumfosfatförening, som huvudsakli- gen är minst en av hydroxiapatit och trikalciumfosfat.
4. 4., Förfarande för framställning av ett titankomposit- material enligt patentkrav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, 462 564 20 att saltsyra- eller salpetersyravattenlösningen dessutom inne- håller minst en substans vald från titan, titanföreningar, tenn och tennföreningar.
5. 5. Förfarande för framställning av ett titankomposit- material enligt patentkrav 3 eller 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att aktiveringen av ytan av substratet genomföres med minst en av behandlingarna blästring och etsning.
6. 6. Förfarande för framställning av ett titankomposit- material enligt något av patentkraven 3-5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att titanföreningarna väljes från titan(II)-klo- rid, titan(III)-klorid, n-butyltitanat och titanoxid samt tennföreningarna väljes från stannoklorid, stanniklorid, tenn- oxalat, alkoxitennföreningar och tennoxid.
7. 7. Förfarande för framställning av ett titankomposit- material enligt något av patentkraven 3-6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att täckskiktet därefter underkastas hydrotermal behandling, företrädesvis i vattenånga vid en temperatur av från 100 till 200°C. 'Vi