CH671965A5 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
CH671965A5
CH671965A5 CH1128/87A CH112887A CH671965A5 CH 671965 A5 CH671965 A5 CH 671965A5 CH 1128/87 A CH1128/87 A CH 1128/87A CH 112887 A CH112887 A CH 112887A CH 671965 A5 CH671965 A5 CH 671965A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
titanium
calcium phosphate
substrate
base layer
coating
Prior art date
Application number
CH1128/87A
Other languages
English (en)
Inventor
Takayuki Shimamune
Masashi Hosonuma
Yukiei Matsumoto
Original Assignee
Permelec Electrode Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP61064013A external-priority patent/JPS62221360A/ja
Priority claimed from JP61064012A external-priority patent/JPS62221359A/ja
Priority claimed from JP7050486A external-priority patent/JPS62227094A/ja
Application filed by Permelec Electrode Ltd filed Critical Permelec Electrode Ltd
Publication of CH671965A5 publication Critical patent/CH671965A5/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2/30767—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/32—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/04—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
    • A61F2/02—Prostheses implantable into the body
    • A61F2/30—Joints
    • A61F2/3094—Designing or manufacturing processes
    • A61F2002/30968—Sintering
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
    • A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
    • A61F2310/00011—Metals or alloys
    • A61F2310/00023—Titanium or titanium-based alloys, e.g. Ti-Ni alloys
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
    • A61F2310/00389—The prosthesis being coated or covered with a particular material
    • A61F2310/00592—Coating or prosthesis-covering structure made of ceramics or of ceramic-like compounds
    • A61F2310/00796—Coating or prosthesis-covering structure made of a phosphorus-containing compound, e.g. hydroxy(l)apatite

Description

DESCRIPTION
Cette invention se rapporte à un procédé pour la production d'un matériau composite à base de titane ou d'alliage de titane revêtu d'un composé du phosphate de calcium, qui présente une affinité particulièrement bonne pour les tissus des os ou des dents. Le
2
revêtement composite au titane ou à l'alliage de titane est utile comme implant tel que des os, dents et racines de dents artificielles, et comme matériau de liaison pour ceux-ci.
Les implants biologiques tels que les os ou les racines de dents 5 artificielles ont récemment attiré l'attention: du fait que les os ou les dents sont cassés (ou détruits d'une autre manière par des accidents, etc.), les implants peuvent être liés à des os restants ou implantés dans les os de la mâchoire et ainsi être utilisés sous une forme proche des os ou des dents naturelles et assurer le maintien de conditions de io vie journalières confortables. Etant donné que ces implants doivent être introduits dans le corps, il est nécessaire qu'ils soient essentiellement non toxiques pour le corps. Il est également requis qu'ils aient diverses autres propriétés, telles qu'une résistance suffisante, qu'ils puissent être mis en forme, qu'ils soient libres de toute dissolution, 15 qu'ils présentent une gravité spécifique modérée et qu'ils soient biocompatibles.
Des métaux ont été utilisés comme implants biologiques tels que des os ou des racines de dents artificielles sur la base de leur résistance physique et de leur capacité à être travaillés. Préalablement, 20 des métaux nobles ont été utilisés en considération des effets sur le corps, mais ont été graduellement remplacés par des alliages tels que de l'acier inoxydable, suite au résultat du développement d'alliages ayant une bonne résistance à la corrosion. Des matériaux métalliques contenant du cobalt comme constituant principal ont égale-25 ment été développés et sont utilisés comme implants biologiques.
Parmi ces matériaux métalliques, les métaux nobles sont stables, mais présentent le défaut d'être d'un prix élevé, d'une gravité spécifique élevée et d'un poids élevé. Des alliages tels que l'acier inoxydable ont une bonne résistance à la corrosion, mais contiennent quel-30 quefois des substances qui tendent à devenir toxiques lorsqu'elles sont dissoutes in vivo. Ainsi, les alliages ne conviennent pas toujours, -et ils ont également un poids trop élevé, comme en témoigne leur gravité spécifique d'environ 8.
Récemment, le titane (d20 =4,50) ou les alliages de titane qui ne 35 sont pas toxiques, qui sont stables et qui sont légers avec une relativement faible gravité spécifique Ont commencé ä être utilisés.
Ces matériaux métalliques ont une résistance mécanique suffisante et une bonne capacité à être travaillés, mais ils ont en tant que tels le défaut commun d'un manque d'affinité pour les tissus osseux 40 in vivo.
D'autre part, des recherches on été effectuées sur l'utilisation de matériaux céramiques qui sont plus stables et plus légers que les métaux. Comme matériau typique, l'alumine-alpha est connue.
Cette substance est chimiquement stable, non toxique et légère et a 45 une résistance mécanique très élevée. Toutefois, elle présente le défaut que sa capacité à être travaillée est beaucoup plus faible que celle des métaux, et elle manque également en tant que telle d'affinité avec les tissus osseux. La zircone stabilisée a également commencé à être utilisée à cause de sa bonne dureté, mais présente le même 50 défaut que l'alumine-alpha.
Comme matériau stable, un matériau à base de verre dont la surface est principalement rendue poreuse est également connu, mais présente le défaut d'une résistance mécanique insuffisante, d'un manque d'affinité pour le corps humain et de difficultés dans sa fa-55 brication.
Récemment, des céramiques à base d'apatite ont été proposées, fournissant une solution au problème du manque de biocompatibilité qui constitue un défaut commun des matériaux conventionnels. Le composant inorganique principal des os ou des dents est un 60 composé du phosphate de calcium (composé principalement d'hy-droxyapatite), et les céramiques à base d'apatite contenant ce composé comme constituant principal ont une très bonne affinité pour les os et une très bonne capacité d'adaptation après avoir été introduites dans le corps. Toutefois, même les céramiques à base 65 d'apatite, qui semblent être idéales à certains points de vue, présentent les défauts d'une résistance mécanique faible, d'une capacité insuffisante à être mises en forme et à être mises en œuvre, et sont également limitées en ce qui concerne leur usage.
3
671 965
Afin de remédier à ces défauts, il a été souhaité que des métaux ou des matériaux céramiques soient développés qui présentent une biocompatibilité satisfaisante par revêtement d'apatite sur la surface de ces métaux ou céramiques. Cela requiert une technique de liaison du métal aux céramiques ou des céramiques aux céramiques, mais la seule méthode connue actuellement dans ce but est la pulvérisation de plasma.
Bien que la méthode de pulvérisation de plasma soit utile dans de telles liaisons, elle présente les inconvénients que la surface entière d'un matériau ayant une forme complexe est difficile à revêtir, que la surface entière d'un matériau poreux ne peut pas être revêtue, qu'elle requiert un dispositif onéreux, que le taux d'utilisation de particules d'apatite chères est faible et que l'adhésion entre le revêtement et le substrat n'est pas entièrement suffisant.
Un but de cette invention consiste à fournir un matériau approprié comme implant tel qu'un os ou une dent artificielle, qui soit léger, qui ait une bonne capacité à être travaillé et une résistance mécanique suffisante, qui ne se dissolve pas dans le corps, et qui ait une biocompatibilité accrue avec le corps, par exemple avec les tissus osseux.
Le but précité est atteint par le procédé, objet de la présente invention, pour la production d'un matériau composite au titane tel que défini dans la revendication 1. Un second objet de l'invention consiste en un matériau composite obtenu par le procédé selon l'invention et tel que défini dans la revendication 12.
Une caractéristique de la présente invention consiste en ce que le substrat en titane ou en alliage de titane est revêtu de composés du phosphate de calcium, la couche de base obtenue par calcination et la couche de revêtement par frittage étant laminées.
La présente invention sera maintenant décrite plus en détail.
La présente invention fournit un matériau composite au titane composé d'un substrat en titane ou en alliage de titane et de couches de revêtement sur celui-ci en composés du phosphate de calcium, qui est approprié comme implant tel que des os ou des racines de dents artificielles, ainsi qu'un procédé pour la production de celui-ci.
Le composé du phosphate de calcium, tel qu'utilisé ici, représente de façon générique le phosphate de tricalcium, l'hydrogéno-phosphate de calcium, le dihydrogénophosphate de calcium, et les composés de type apatite qui sont des sels du phosphate de calcium contenant du fluor, du chlore ou un groupe hydroxyle, représentés par l'hydroxyapatite (hydroxyphosphate de calcium). Dans la présente invention, ces composés, tels quels ou contenant d'autres composés ou des impuretés non toxiques biologiquement, peuvent être utilisés de manière appropriée comme couche de base et comme couche de recouvrement. En déposant un revêtement d'un composé du phosphate de calcium sur la surface du titane ou de l'alliage de titane, le matériau selon l'invention peut être lié à des os, etc., dans le corps, avec une biocompatibilité suffisamment élevée.
Le titane ou l'alliage de titane utilisé comme substrat dans cette invention peut être choisi parmi le titane métallique et les alliages de titane avec Ta, Nb, les métaux du groupe platine, Al, V, etc. Le substrat peut être sous la forme d'une plaque, d'un barreau, etc., ayant une surface lisse ou une surface spongieuse et poreuse. L'utilisation du titane ou d'un alliage de titane comme substrat est dû au fait qu'il est non toxique et stable dans le corps, qu'il a une gravité spécifique d'environ 60% de celui d'un alliage qui est dissous (tel que l'acier inoxydable), et qu'il a une résistance mécanique suffisamment élevée et est facile à travailler. L'affinité du substrat pour le composé du phosphate de calcium peut être augmentée en soumettant sa surface à un traitement de nettoyage tel qu'un lavage avec de l'eau, un décapage, un nettoyage ultrasonique ou un nettoyage à la vapeur, de manière à éliminer ainsi les impuretés. Comme requis, la surface du substrat peut être dépolie par blasting et/ou attaque de manière à augmenter son affinité pour le composé du phosphate de calcium, et en même temps pour l'activer. L'attaque peut être effectuée non seulement chimiquement, mais également physiquement, par exemple par sputtering.
Une solution aqueuse dans l'acide chlorhydrique ou nitrique du composé du phosphate de calcium est déposée sur la surface du substrat et calcinée par chauffage pour former une couche de base du composé du phosphate de calcium liée fermement au titane ou à 5 l'alliage de titane comme substrat. A ce moment, il est souhaitable de former une solution aqueuse uniforme d'un composé du phosphate de calcium ayant une solubilité élevée tel que l'hydrogéno-phosphate de calcium ou le dihydrogénophosphate de calcium. Dans la présente invention, le titane et/ou l'étain et/ou un composé d'un 10 tel métal peut être inclus dans ladite solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou nitrique. Le titane ou l'étain ou des composés de ceux-ci peuvent être un élément ou un composé métallique s'ils se dissolvent dans l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique et produisent un oxyde de titane ou un oxyde d'étain en étant calcinés. Des exemples 15 de ces composés sont des sels inorganiques représentés par des composés halogénés tels que le chlorure de titane (II), le chlorure de titane (III), le chlorure stanneux et le chlorure stannique, des sels organiques tels que l'oxalate d'étain, et des composés organométalli-ques tels que le titanate de n-butyle ou l'alcoxyétain. L'oxyde de 20 titane et l'oxyde d'étain eux-mêmes sont également inclus dans ces exemples.
Etant donné que, dans la présente invention, le substrat est " enduit d'une solution de composé du calcium et que le composé est ensuite précipité à partir de la solution par chauffage, un revêtement 25 uniforme peut être formé entièrement sur la surface, quelle que soit la forme du substrat, par exemple même sur un substrat ayant une surface poreuse. La raison de l'usage d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou nitrique pour la dissolution du composé du phosphate de calcium est que ce composé peut être facilement dissous 30 dans cette solution et que le titane ou l'alliage de titane comme substrat est partiellement dissous au moment de la calcination et forme une liaison chimique avec le composé du phosphate de calcium pour constituer un revêtement de phosphate de calcium adhérant fermement.
35 Lorsque ledit revêtement est calciné, le composé du phosphate de calcium précipite principalement comme hydroxyapatite ou comme phosphate de tricalcium sur le substrat. La température de calcination à ce moment est de 200 à 800° C. Si la température est inférieure à 200° C, la calcination ne se produit pas suffisamment et le revête-40 ment obtenu n'adhère pas suffisamment au substrat. Si cette température est supérieure à 800° C, l'oxydation de la surface du substrat en titane ou en alliage de titane devient prédominante, et l'adhésion de la couche de base de composé du phosphate de calcium sur le substrat est réduite. Si le titane ou l'étain ou un composé de ceux-ci 45 est dissous dans la solution d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique, l'oxyde de titane et/ou l'oxyde d'étain précipite comme couche de base simultanément au composé du phosphate de calcium. Si l'oxyde de titane ou l'oxyde d'étain est inclus dans la couche de base, il forme une liaison comme substrat pour lier la couche de base plus 50 fermement au substrat. L'oxyde de titane et l'oxyde d'étain sont très stables chimiquement et ne subissent aucun changement chimique dans le corps. Ainsi, aucune substance toxique n'est dissoute dans ceux-ci, et le revêtement de la couche de base ne devient pas cassant ou affaibli. La quantité d'oxyde de titane et/ou d'oxyde d'étain à 55 inclure dans la couche de base peut être choisie de manière appropriée; de préférence, la quantité n'est pas supérieure à 80% en poids.
Sur la surface de la couche de base, une couche de recouvrement du composé du phosphate de calcium est laminée à une épaisseur requise. Le composé du phosphate de calcium de la couche de recou-6o vrement peut être le même que, ou différent de, celui du composé du phosphate de calcium de la couche de base. La formation de cette couche de recouvrement peut être facilement effectuée par une méthode de frittage ordinaire, étant donné que la couche de recouvrement est formée sur la couche de base du revêtement en phos-65 phate de calcium, lui-même lié fortement au substrat.
Le substrat muni de la couche de base mince de composé du phosphate de calcium est enduit d'une suspension du composé du phosphate de calcium désiré. La concentration de la suspension peut
671965
4
être choisie librement selon l'épaisseur requise de la couche de recouvrement. Après séchage, le revêtement appliqué est fritté, si possible à une température de 300 à 900° C. Si cette température est inférieure à 300° C, le frittage ne se produit pas. Si elle gst supérieure à 900° C, elle tend à dépasser le point de transition alpha-bêta du titane, et il y a ainsi un risque d'effets défavorables sur le substrat. La température et la durée du frittage sont déterminées selon l'état et l'épaisseur du composé du phosphate de calcium. Si la température est élevée, le phosphate de tricalcium devient prédominant. Si elle est relativement basse, l'hydroxyapatite devient prédominante.
Une raison pour l'utilisation de la suspension pour la formation de la couche de recouvrement est de dépolir la surface de la couche de recouvrement obtenue, et ainsi d'augmenter la résistance de cette couche au décollement et d'augmenter son affinité pour les tissus osseux in vivo.
Comme requis, la couche de base et la couche de recouvrement peuvent être formées avec des épaisseurs désirées en répétant les opérations ci-dessus.
La raison de la lamination de la couche de base de composé du phosphate de calcium et de la couche de recouvrement de composé du phosphate de calcium sur le substrat en titane ou en alliage de titane consiste à fournir un matériau composite à base de titane ayant une affinité élevée pour le substrat et une résistance suffisamment élevée. Cela est obtenu par formation de la couche de base de composé du phosphate de calcium qui a une résistance mécanique relativement faible, mais qui est uniforme et a une affinité élevée pour la surface entière du substrat en titane ou en alliage de titane par calcination, le revêtement d'un composé de phosphate de calcium ayant des propriétés identiques ou semblables à celles de la couche de base sur cette couche de base pour fournir une liaison solide entre la couche de base et la couche de recouvrement, formant ainsi le composé du phosphate de calcium ayant une résistance élevée. Si une couche de revêtement unique du composé du phosphate de calcium est formée sur le substrat par frittage, la résistance de la couche revêtue est élevée et son affinité pour le substrat est faible, et elle est susceptible de se décoller de ce substrat. Un tel matériau composite n'est pas, bien entendu, utilisable comme implant.
Le procédé ci-dessus peut donner un matériau composite à base de titane ayant un revêtement de composé du phosphate de calcium qui est biocompatible. Le composé du phosphate de calcium de la couche de recouvrement formée par frittage présente une cristallinité faible ou est proche d'un composé amorphe. Il est particulièrement préféré d'effectuer un traitement hydrothermique afin d'augmenter le caractère cristallin et la résistance du composé ci-dessus, et d'améliorer sa biocompatibilité.
Le traitement hydrothermique signifie une méthode de croissance cristalline effectuée dans le traitement de l'eau à température élevée, plus particulièrement de l'eau à des températures et des pressions élevées.
Les conditions du traitement hydrothermique ne sont pas particulièrement limitées. Il est souhaitable que ce traitement hydrothermique soit effectué dans un autoclave à une température de 100 à 200° C (sous une pression d'environ 1 à 16 kg/cm2) en présence de vapeur. Cela aboutit à une augmentation de la cristallinité de la couche de recouvrement. Par ce traitement hydrothermique, une partie du phosphate de tricalcium est transformée en hydroxyapatite.
Généralement, les cristaux d'hydroxyapatite sont produits à une température de 400 à 500° C. Dans la réalisation préférée décrite précédemment, le traitement hydrothermique est effectué dans des conditions relativement douces, étant donné qu'il a pour but l'augmentation de la cristallinité et de la stabilité de la couche de recouvrement. Un traitement à des températures supérieures n'est pas nécessaire. Bien entendu, le traitement peut être effectué à des températures de 200 à 500° C sans considération d'économie; et, dans ce cas, la qualité du produit n'est pas dégradée.
Les exemples suivants illustrent la présente invention de manière plus spécifique. Il est bien entendu, toutefois, que ces exemples ne limitent en aucune manière la présente invention.
Exemple 1:
De l'hydrogénophosphate de calcium (CaHP04) a été dissous dans une solution aqueuse à 20% d'acide nitrique pour préparer une solution de revêtement contenant 10% d'hydrogénophosphate de 5 calcium.
La surface d'un substrat en titane ayant une longueur de 10 cm, une largeur de 10 cm et une épaisseur de 3 mm a été dépolie par soufflage (blasting) avec du grès acier (steel grit) (diamètre moyen des particules 0,8 mm), puis décapée dans une solution aqueuse à 10 15% d'acide oxalique à 95° C pendant 6 heures.
La solution de revêtement ci-dessus a été déposée sur le substrat activé en titane, séchée à 80° C pendant 20 minutes, puis calcinée à 500° C pendant 30 minutes.
15 L'opération à partir du revêtement jusqu'à la calcination a été répétée deux fois pour former une couche de base solide de phosphate de tricalcium ayant une épaisseur d'environ deux micromètres sur la surface du substrat en titane. L'analyse par microsonde électronique (produite par Hitachi Ltd.) a montré la présence d'environ 20 10% de titane dans la couche de base en plus du phosphate de tricalcium.
Une suspension a été préparée par pulvérisation d'une poudre d'un réactif de phosphate de calcium (special grade) dans un mortier en agate pendant 10 heures, et dispersion de la poudre pulvérisée 25 dans une solution aqueuse à 5% d'acier chlorhydrique, et déposée sur le substrat de titane muni de la couche de base de phosphate de tricalcium. Le substrat en titane ainsi revêtu a été séché à 80° C pendant une heure et fritté à 700° C pendant 3 heures. Cette opération a été répétée deux fois pour former une couche de recouvrement 30 frittée uniforme solide composée principalement de phosphate de tricalcium ayant une épaisseur d'environ 100 micromètres.
Exemple 2:
De l'hydrogénophosphate de calcium a été dissous dans une so-35 lution aqueuse à 20% d'acide chlorhydrique pour former une solution de revêtement contenant 5% d'hydrogénophosphate de calcium. Le substrat en titane préparé comme dans l'exemple 1 a été revêtu avec cette solution au moyen d'une brosse, séché à 80° C pendant 20 minutes et calciné pendant 20 minutes dans une atmo-40 sphère d'argon contenant 10% (en volume) d'oxygène à 600° C. Cette opération a été répétée trois fois pour former une couche de base solide composée de phosphate de tricalcium et ayant une épaisseur d'environ 2 micromètres sur le substrat en titane.
L'analyse au moyen d'une microsonde électronique comme dans 45 l'exemple 1 a montré que la couche de base contenait 25% de titane, qui semblait provenir du substrat en titane.
Une suspension a été préparée par dissolution d'hydroxyde de calcium dans une solution aqueuse à 10% d'acide nitrique, addition d'hydrogénophosphate de calcium pour fournir un rapport molaire 50 de 3A de l'ion Ca2+ à l'ion P043~, puis par addition de la même poudre de phosphate de tricalcium que celle utilisée dans l'exemple 1. La suspension a été déposée sur la couche de base, séchée à 80° C pendant 1 heure, puis frittée dans une atmosphère d'argon à 800° C pendant 2 heures. Comme résultat, une plaque de titane ayant une 55 couche de recouvrement très solide de phosphate de calcium avec une épaisseur d'environ 50 micromètres a été obtenue.
Lorsque le frittage du revêtement à partir de la suspension a été effectué à 950° C pendant 1 heure, une croissance de grain marquée du titane, due probablement à la transition du titane, a été observée, 60 et le revêtement s'est partiellement décollé.
Exemple 3:
Une couche de base de phosphate de calcium a été formée de la même manière que dans l'exemple 2 sur un substrat de titane traité 65 comme dans l'exemple 1. Pour comparaison, un substrat de titane nu sans cette couche de base a été préparé.
Une suspension de composé du phosphate de calcium contenant de l'hydroxyapatite comme composant principal a été déposée sur
5
671 965
chacun de ces substrats, séchée à 80° C pendant 1 heure, puis frittée à 800° C pendant 2 heures sous atmosphère d'argon.
La suspension ci-dessus a été préparée par dissolution d'hy-droxyde de calcium dans une solution aqueuse à 10% d'acide nitrique, par addition d'hydrogénophosphate de calcium de telle sorte que le rapport molaire de l'ion Ca2+ et de l'ion P043- devienne %, et par addition complémentaire d'une poudre fine d'hydroxyapatite obtenue par pulvérisation dans un mortier d'agate pendant 10 heures.
Dans le substrat de titane sur lequel la couche de base d'hydrogénophosphate de calcium a été formée et la couche de recouvrement à partir de la suspension a été formée par frittage, on a constaté la formation d'un revêtement solide d'hydroxyapatite ayant une épaisseur d'environ 50 micromètres. Dans le substrat de titane n'ayant pas de couche de base d'hydrogénophosphate de calcium, un tel revêtement d'hydroxyapatite n'a pas pu se former. Par contre, ce revêtement était si faible qu'il a été facilement décollé par le test de la bande collante. Ce test consiste à appliquer une bande adhésive telle qu'une bande Scotch à la surface selon un angle de 90° pour déterminer si le revêtement adhère à la bande collante. Si le revêtement a une résistance trop faible, il sera décollé en adhérant à la bande collante.
Exemple 4:
La surface d'un substrat de titane ayant une longueur de 10 cm, une largeur de 10 cm et une épaisseur de 3 mm a été dépolie par soufflage (blasting) avec un fil de coupe en acier inoxydable (diamètre 0,8 mm), puis soumis à un décapage dans une solution aqueuse à 20% d'acide chlorhydrique à 60° C pour éliminer les matières adhérant à la surface.
Une solution de revêtement a été préparée par dissolution d'hydrogénophosphate de calcium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant du chlorure de titane (III) (5 g/1 de titane) de manière que la teneur en calcium soit de 5 g/1. La solution de revêtement a été déposée sur le substrat en titane, séchée à 80° C pendant 15 minutes, puis calcinée dans un courant d'air à 500° C pendant 15 minutes. Cette opération a été répétée quatre fois pour former une couche de base solide ayant une épaisseur d'environ 1 à 2 micromètres et constituée d'un mélange d'oxyde de titane et de phosphate de tricalcium.
Une suspension préparée par pulvérisation d'une poudre de réactif phosphate de tricalcium (special grade) dans un mortier en agate pendant 10 heures puis par dispersion de la poudre pulvérisée dans une solution aqueuse à 5% d'acide chlorhydrique a été déposée sur le substrat en titane muni du revêtement en un mélange de phosphate de tricalcium et d'oxyde de titane.
Le substrat en'titane revêtu a été séché à 80° C pendant 1 heure puis chauffé dans de l'argon à 900° C pendant 1 heure. Cette opération a été répétée deux fois pour former un substrat en titane ayant une couche de recouvrement uniforme et solide de phosphate de calcium avec une épaisseur d'environ 50 micromètres.
Pour comparaison, la couche de base n'a pas été formée, mais la suspension de phosphate de calcium a été directement déposée sur le substrat de titane prétraité et chauffée dans les mêmes conditions. Cette opération a été répétée deux fois. Un revêtement de phosphate de tricalcium ayant une épaisseur d'environ 50 micromètres a pu ainsi être formé. Toutefois, sa résistance physique était insuffisante et, en tapant légèrement avec un marteau, des fissures et des décollements se sont produits.
Exemple 5:
Un substrat de titane a été préparé comme dans l'exemple 4.
De l'hydrogénophosphate de calcium et de l'oxalate d'étain ont été dissous dans une solution aqueuse à 20% d'acide nitrique pour préparer une solution de revêtement contenant du calcium et de l'étain, chacun en une concentration de 5 g/1. La solution de revêtement a été déposée sur le substrat de titane, séchée à 150° C pendant 10 minutes, puis calcinée à 520° C pendant 15 minutes. Cette opération a été répétée six fois pour former une couche de base solide ayant une épaisseur d'environ 1 à 2 micromètres et composée d'un mélange d'oxyde d'étain et de composé du phosphate de calcium.
Une suspension a été préparée par dissolution d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) dans une solution aqueuse à 10% d'acide nitrique, addition d'hydrogénophosphate de calcium (CaHP04) de manière que le rapport molaire de l'ion Ca2+ à l'ion P043" devienne ¥2, puis par addition d'une poudre fine de phosphate de tricalcium. La suspension a ensuite été déposée sur le substrat de titane ayant la couche de base, séchée à 80° C pendant 1 heure, puis frittée dans l'air à 750° C pendant 3 heures. Cette opération a été répétée deux fois pour former un substrat du titane ayant une couche de recouvrement solide et uniforme de composé du phosphate de calcium avec une épaisseur d'environ 100 micromètres.
Exemple 6:
Une solution de revêtement contenant 2 g/1 de titane, 3 g/1 d'étain et 5 g/1 de calcium a été préparée par dissolution de chlorure stanneux dans de l'alcool amylique, chauffage au reflux de la solution pour former de l'alcoxyétain, addition d'une petite quantité d'eau, maintien au repos du mélange, addition d'une solution aqueuse dans l'acide chlorhydrique de chlorure de titane (III) puis dissolution de l'hydrogénophosphate de calcium.
La solution de revêtement a été déposée sur un substrat de titane traité comme dans l'exemple 4, séchée à la température ambiante et à 180° C pendant 20 minutes puis calcinée à 480° C pendant 20 minutes. Cette opération a été répétée six fois pour former une couche de base ayant une épaisseur de 1 à 2 micromètres et composée d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain et de composé du phosphate de calcium.
La même suspension que dans l'exemple 4 a été déposée ensuite sur le substrat obtenu ayant la couche de base, séchée à 80° C pendant 1 heure, puis frittée dans une atmosphère d'argon à 850° C pendant 1 heure. Cette opération a été répétée deux fois pour former un substrat de titane ayant une couche de recouvrement solide et uniforme de composé du phosphate de calcium avec une épaisseur d'environ 50 micromètres.
Pour comparaison, la suspension de revêtement a été frittée à 950° C (au-dessus du point de transition du titane). Un revêtement solide a été obtenu, mais les grains cristallins du substrat en titane sont devenus assez gros. Cela ne semble pas poser de problème significatif pour un usage ordinaire. On suppose toutefois que des problèmes se produiront s'il est utilisé pendant une longue période de temps sur une partie sur laquelle une force particulière peut être exercée.
Exemple 7:
La même solution de revêtement que celle utilisée dans l'exemple 4 (solution aqueuse dans l'acide chlorhydrique de chlorure de titane (III) et hydrogénophosphate de calcium) a été déposée sur un substrat de titane composé d'un alliage Ti-6%-A14%V, traitée comme dans l'exemple 4 et calcinée dans les mêmes conditions pour former un revêtement. Ensuite, la même solution de revêtement que celle utilisée dans l'exemple 5 (solution aqueuse d'un acide nitrique d'Oxalate d'étain et hydrogénophosphate de calcium) a été déposée et calcinée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4. Ces opérations ont été répétées chacune quatre fois pour former un revêtement de titane - phosphate de calcium et un revêtement de phosphate de calcium alternativement. Comme résultat, une couche de base solide ayant une épaisseur de 2 à 3 micromètres et substantiellement composée d'un mélange d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain et de phosphate de calcium a été obtenue.
Une suspension d'hydroxyapatite a été préparée par dissolution d'hydroxyde de calcium (CA(OH)2) dans une solution aqueuse à 10% d'acide nitrique, addition d'hydrogénophosphate de calcium (CaHP04) de manière que le rapport molaire de l'ion Ca2+ à l'ion P043- devienne 5A, puis addition d'hydroxyapatite finement pulvérisée pendant 10 heures dans un mortier d'agate. La suspension a été
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
671 965
6
déposée sur la couche de base, séchée à 80° C pendant 1 heure, puis frittée à 800° C pendant 2 heures dans une atmosphère d'argon.
Exemple 8:
La diffraction aux rayons X delà phase cristalline de la couche de revêtement obtenue dans l'exemple 1 a montré qu'elle était composée de phosphate de tricalcium ayant une faible cristallinité, c'est-à-dire proche du phosphate de tricalcium amorphe.
Le substrat en titane muni de la couche composite formée sur lui a été disposé dans un autoclave en acier inoxydable simultanément avec de l'eau pure, puis traité hydrothermiquement à chacune des températures indiquées dans le tableau 1 pour chacune des durées également indiquées dans ce tableau 1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Comme montré dans ce tableau, il n'y a aucun changement après le traitement à 90° C. A 100° C ou au-dessus, il est constaté une croissance de cristaux et, à des températures supérieures, la conversion du phosphate de tricalcium en hydroxyapatite a été observée.
Tableau 1
Température
Durée
Phase cristalline de la couche de traitement du traitement de recouvrement
(°C)
(heures)
Proche du phosphate de tri
calcium amorphe
90
2
Proche du phosphate de tri
calcium amorphe
110
2
Phosphate de tricalcium cristal
lin et hydroxyapatite Hydroxyapatite cristalline et
150
2
faible quantité de phosphate de tricalcium
190
2
Hydroxyapatite cristalline
Exemple 9:
Une couche de base solide composée d'un mélange d'oxyde de titane et de phosphate de tricalcium a été formée sur un substrat de titane de la même manière que dans l'exemple 4.
Une suspension a été préparée par dissolution d'hydroxyde de calcium dans une solution aqueuse à 10% d'acide nitrique, addition d'hydrogénophosphate de calcium de manière que le rapport molaire de l'ion Ca2+ à l'ion P043- devienne Vz, et addition de la même poudre de phosphate de tricalcium que dans l'exemple 1. La suspension a été déposée sur la couche de base, séchée à 80° C pendant 1 heure puis frittée sous atmosphère d'argon à 800° C pendant 2 heures.
Comme résultat, une plaque de titane ayant une couche de recouvrement très solide de composé du phosphate de calcium avec une épaisseur d'environ 50 micromètres a été obtenue.
La plaque de titane revêtue a été traitée hydrothermiquement dans un autoclave en présence de vapeur à 180° C pendant 3 heures. Comme résultat, une plus grande partie du composé du phosphate de calcium dans la couche de recouvrement a été transformée en hydroxyapatite, et une plaque de titane ayant un revêtement d'hy-droxapatite ayant une bonne cristallinité a été obtenue.
25
30
Exemple 10:
Une mousse d'uréthanne a été imprégnée avec une suspension de fine particule de titane et soumise à un frittage dans une atmosphère inerte pour obtenir une structure réticulaire tridimensionnelle de titane ayant une porosité de 90 à 95%.
Cette structure a été utilisée comme substrat et activée en surface par attaque dans une solution aqueuse à 15% d'acide chlorhydrique à 80° C. Une couche de base et une couche de recouvrement de composé du phosphate de calcium ont été formées sur la surface du substrat dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepté en ce que le revêtement a été effectué par immersion au lieu de l'être par une méthode utilisant une brosse. Comme résultat, un matériau composite de titane réticulaire tridimensionnel a été obtenu, présentant un revêtement composite ayant une épaisseur d'environ 50 micromètres et composé des couches de base et de recouvrement en composé du phosphate de calcium.
Le matériau composite a été traité hydrothermiquement dans un autoclave en acier inoxydable à 150° C pendant 4 heures. Comme résultat de ce traitement, le composé du phosphate de calcium proche d'un composé amorphe a été transformé en un mélange de phosphate de tricalcium et d'hydroxyapatite ayant une relativement ■ bonne cristallinité.
Cette invention présente de nombreux avantages importants. Premièrement, en utilisant du titane ou un alliage comme substrat, un os ou une racine de dent artificielle réalisée à partir de ce matériau composite est non toxique vis-à-vis du corps et n'est pas susceptible de se dissoudre. Le matériau composite est léger et présente une résistance mécanique suffisamment élevée. Il est également très facile à travailler.
Deuxièmement, étant donné que le composé du phosphate de calcium est déposé sur la surface du substrat en titane ou en alliage de titane, le matériau composite obtenu présente une biocompatibilité suffisamment élevée et peut être lié facilement avec suffisamment 35 de force.
Troisièmement, étant donné que le revêtement composite est formé tout d'abord par la formation d'une couche de base du composé du phosphate de calcium sur la surface du substrat par cal-'cination, puis par formation d'une couche de recouvrement du 40 composé de phosphate de calcium sur lui par frittage, il y a une affinité très élevée entre le substrat et la couche de base et entre la couche de base et la couche de recouvrement. En outre, étant donné que la couche de surface est formée par frittage et qu'elle présente une résistance élevée, le matériau composite entier présente une ré-45 sistance élevée.
Quatrièmement, étant donné que, dans la formation de la couche de base, une solution du composé du phosphate de calcium est déposée sur le substrat et que le composé du phosphate de calcium est précipité à partir de la solution, un revêtement uniforme peut 50 être formé sur l'ensemble de la surface d'un substrat de toute forme. De plus, le taux d'utilisation du composé du phosphate de calcium est bon et un revêtement de bonne qualité peut être formé en contrôlant facilement l'état de ce revêtement.
Cinquièmement, la couche de revêtement en composé du phos-55 phate de calcium formée par frittage et ayant une relativement faible cristallinité est traitée hydrothermiquement pour augmenter cette cristallinité. Ainsi, la résistance de la couche de revêtement elle-même est augmentée et la biocompatibilité du matériau composite obtenu est également accrue. En conséquence, la fonction du maté-60 riau composite comme implant biologique est valorisée de manière remarquable.
R

Claims (14)

671965 REVENDICATIONS
1. Procédé pour la production d'un matériau composite au titane, caractérisé parle fait qu'il comprend l'activation de la surface d'un substrat en titane ou en alliage de titane, le revêtement avec une solution aqueuse dans l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique d'un composé du phosphate de calcium sur la surface activée du substrat, la calcination du revêtement pour former une couche de base en composé du phosphate dé calcium sur le substrat, le revêtement avec une suspension d'un composé du phosphate de calcium sur la couche de base, et le frittage de ce revêtement pour former une couche de recouvrement en composé du phosphate de calcium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique contient au moins une substance choisie parmi le titane, les composés du titane, l'étain et les composés de l'étain.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le composé du phosphate de calcium présent dans la couche de base et dans la couche de recouvrement est principalement choisi parmi au moins l'hydroxyapatite et le phosphate de tricalcium.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'activation de la surface dudit substrat est effectuée par soufflage ou par décapage.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les composés du titane sont choisis parmi le chlorure de titane (II), le chlorure de titane (III), le titanate de n-butyle et l'oxyde de titane, et que les composés de l'étain sont choisis parmi le chlorure stanneux, le chlorure stannique, l'oxalate d'étain, l'alcoxyétain et l'oxyde d'étain.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique comprend au moins une substance choisie parmi le chlorure de titane (III), l'oxalate d'étain, le chlorure stanneux et l'alcoxyétain.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la calcination est effectuée à une température de 200 à 800° C.
8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que le frittage est effectué à une température de 300 à 900° C.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche de recouvrement est ensuite traitée hydrothermiquement.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'acide nitrique contient au moins une substance choisie parmi le titane, les composés du titane, l'étain et les composés de l'étain.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le traitement hydrothermique est effectué dans de la vapeur à une température de 100 à 200° C.
12. Matériau composite au titane obtenu par le procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend un substrat en titane ou en alliage de titane, une couche de base sur celui-ci en un composé du phosphate de calcium, et une couche de recouvrement sur la couche de base en un composé du phosphate de calcium fritté.
13. Matériau composite selon la revendication 12, obtenu par le procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la couche de base contient au moins une substance choisie parmi le titane, les composés du titane, l'étain et les composés de l'étain.
14. Matériau composite selon la revendication 12 ou 13, obtenu par le procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composé du phosphate de calcium présent dans la couche de base et dans la couche de recouvrement est principalement au moins choisi parmi l'hydroxyapatite et le phosphate de tricalcium.
CH1128/87A 1986-03-24 1987-03-24 CH671965A5 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP61064013A JPS62221360A (ja) 1986-03-24 1986-03-24 リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材とその製造方法
JP61064012A JPS62221359A (ja) 1986-03-24 1986-03-24 リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材とその製造方法
JP7050486A JPS62227094A (ja) 1986-03-28 1986-03-28 リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH671965A5 true CH671965A5 (fr) 1989-10-13

Family

ID=27298355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1128/87A CH671965A5 (fr) 1986-03-24 1987-03-24

Country Status (8)

Country Link
US (3) US4882196A (fr)
CA (1) CA1283028C (fr)
CH (1) CH671965A5 (fr)
DE (1) DE3709457C2 (fr)
FR (1) FR2603608B1 (fr)
GB (1) GB2189815B (fr)
IT (1) IT1205766B (fr)
SE (1) SE462564B (fr)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2189815B (en) * 1986-03-24 1990-10-10 Permelec Electrode Ltd Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound and process for production thereof
JPS6324952A (ja) * 1986-07-18 1988-02-02 ペルメレツク電極株式会社 リン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法
JPS6399867A (ja) * 1986-10-17 1988-05-02 ペルメレツク電極株式会社 リン酸カルシウム化合物被覆複合材及びその製造方法
CA1269898A (fr) * 1986-10-17 1990-06-05 Takayuki Shimamune Obtention d'un produit mixte avec revetement de compose a bas de phosphate de calcium
DE3865421D1 (de) * 1987-12-23 1991-11-14 Sumitomo Chemical Co Hydroxyapatit enthaltende beschichtungsfluessigkeit und verfahren zur herstellung eines hydroxyapatitueberzugs unter verwendung derselben.
US5185177A (en) * 1988-02-08 1993-02-09 Mitsubishi Kasei Corporation Producing a ceramic implant by coating a powder mixture of zirconia and either tricalcium phosphate or hydroxyapatite on a molded unsintered body of partially stabilized zirconia and then sintering the article
EP0371491A1 (fr) * 1988-11-29 1990-06-06 Thomas Dr. Heinl Implant
DE3914999C1 (fr) * 1989-05-08 1990-09-13 Battelle-Institut Ev, 6000 Frankfurt, De
JP2830262B2 (ja) * 1990-01-08 1998-12-02 住友化学工業株式会社 ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法
US5330826A (en) * 1990-08-13 1994-07-19 Mcdonnell Douglas Corporation Preparation of ceramic-metal coatings
JP3198125B2 (ja) * 1991-06-18 2001-08-13 株式会社アドバンス インプラントの製造方法
US5242706A (en) * 1991-07-31 1993-09-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Laser-deposited biocompatible films and methods and apparatuses for producing same
GB9310194D0 (en) * 1993-05-18 1993-06-30 Millenium Bioligix Inc Assessment of osteoclast activity
US5763092A (en) * 1993-09-15 1998-06-09 Etex Corporation Hydroxyapatite coatings and a method of their manufacture
US5472734A (en) * 1993-09-29 1995-12-05 Aluminum Company Of America Apatite coating on aluminum sheet and method of manufacture
DE4411974C2 (de) * 1994-04-07 1999-05-20 Elektrometallurgie Gmbh Implantate aus Titanwerkstoffen mit beschleunigtem Einwachsen des Knochens und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5482731A (en) * 1994-04-29 1996-01-09 Centro De Investigacion Y De Estudios Avanzados Del Ipn Method for bonding a calcium phosphate coating to stainless steels and cobalt base alloys for bioactive fixation of artificial implants
ES2088767B1 (es) * 1994-05-31 1997-03-16 Consejo Superior Investigacion Procedimiento para el recubrimiento superficial con hidroxiapatito de implantes metalicos.
JP3490156B2 (ja) * 1994-09-21 2004-01-26 日本特殊陶業株式会社 リン酸カルシウム系皮膜の形成方法及びリン酸カルシウム系皮膜の形成された生体内硬組織代替材料の製造方法
US5863201A (en) * 1994-11-30 1999-01-26 Implant Innovations, Inc. Infection-blocking dental implant
US6652765B1 (en) 1994-11-30 2003-11-25 Implant Innovations, Inc. Implant surface preparation
EP1488760B1 (fr) * 1994-11-30 2010-03-31 Biomet 3i, LLC Préparation de la surface d'un implant
US5786031A (en) * 1995-06-07 1998-07-28 Engelhard Corporation Barrier for a metal substrate
JPH0956805A (ja) * 1995-08-24 1997-03-04 Millennium Biologics Inc リン酸カルシウム材の薄膜製造のための改良焼結方法
CA2205107A1 (fr) * 1996-05-10 1997-11-10 Eugenia Ribeiro De Sousa Fidalgo Leitao Materiau d'implant et processus de fabrication de ce produit
US6143948A (en) * 1996-05-10 2000-11-07 Isotis B.V. Device for incorporation and release of biologically active agents
ES2113834B1 (es) * 1996-11-12 1999-01-01 Univ Vigo Metodo de mejora de la osteointegracion de implantes de fijacion osea.
US5730598A (en) * 1997-03-07 1998-03-24 Sulzer Calcitek Inc. Prosthetic implants coated with hydroxylapatite and process for treating prosthetic implants plasma-sprayed with hydroxylapatite
WO1999030632A1 (fr) * 1997-12-18 1999-06-24 Comfort Biomedical, Inc. Croissance osseuse d'implants prothetiques et autres
US6214049B1 (en) 1999-01-14 2001-04-10 Comfort Biomedical, Inc. Method and apparatus for augmentating osteointegration of prosthetic implant devices
FR2772746B1 (fr) * 1997-12-23 2000-01-28 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une ceramique apatitique, en particulier pour usage biologique
CA2277732A1 (fr) * 1998-09-15 2000-03-15 Isotis B.V. Methode de revetement d'implants medicaux
DE19944970C1 (de) * 1999-09-14 2001-04-12 Bam Bundesanstalt Matforschung Verfahren zur Herstellung eines Implantats oder Substrats mit biokompatibler Oberfläche
CN1308189C (zh) * 2002-03-27 2007-04-04 富士通株式会社 使用金属改性磷灰石的食品保存方法和其所用的食品容器
KR100453184B1 (ko) * 2002-05-09 2004-10-15 학교법인 성균관대학 수열반응을 이용하여 티타늄 임플란트 표면에수산화아파타이트 박막을 코팅하는 방법
US8251700B2 (en) 2003-05-16 2012-08-28 Biomet 3I, Llc Surface treatment process for implants made of titanium alloy
US7067169B2 (en) * 2003-06-04 2006-06-27 Chemat Technology Inc. Coated implants and methods of coating
US9199005B2 (en) * 2003-10-01 2015-12-01 New York University Calcium phosphate-based materials containing zinc, magnesium, fluoride and carbonate
US7419680B2 (en) * 2003-10-01 2008-09-02 New York University Calcium phosphate-based materials containing zinc, magnesium, fluoride and carbonate
ES2350939T3 (es) 2004-03-10 2011-01-28 Scil Technology Gmbh Implantes recubiertos, su fabricación y uso de los mismos.
US7785648B2 (en) * 2004-09-22 2010-08-31 New York University Adherent apatite coating on titanium substrate using chemical deposition
JP2006251775A (ja) * 2005-02-14 2006-09-21 Ricoh Co Ltd 現像剤担持体、現像装置、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
CA2629600C (fr) 2005-11-14 2011-11-01 Biomet 3I, Inc. Depot de nanoparticules discretes a la surface d'un implant
DE102005058125B3 (de) * 2005-11-29 2007-07-19 BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung Verfahren zur Herstellung eines metallischen Substrates mit biokompatibler Oberfläche und das damit hergestellte Substrat
US20070179615A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Sdgi Holdings, Inc. Intervertebral prosthetic disc
ES2702812T3 (es) * 2006-08-22 2019-03-05 Thommen Medical Ag Implante cerámico, en particular implante dental
WO2008100963A1 (fr) 2007-02-12 2008-08-21 Lotus Applied Technology, Llc Fabrication de matériaux composites en utilisant un dépôt de couches atomiques
EP2022447A1 (fr) * 2007-07-09 2009-02-11 Astra Tech AB Nanosurface
WO2009097218A1 (fr) 2008-01-28 2009-08-06 Biomet 3I, Llc Surface d'implant présentant un caractère hydrophile augmenté
EP2493686A4 (fr) 2009-10-26 2015-09-09 Univ Rutgers Hydroxyapatite avec dimension et morphologie contrôlables
US8641418B2 (en) 2010-03-29 2014-02-04 Biomet 3I, Llc Titanium nano-scale etching on an implant surface
KR101144248B1 (ko) * 2010-05-13 2012-05-10 한국기계연구원 에어로졸 증착법과 수열처리를 이용한 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층
DE102010025533B4 (de) 2010-06-29 2014-09-04 Heraeus Medical Gmbh Verfahren zur knochenwachstumsfördernden Beschichtung
JP6054378B2 (ja) 2011-06-03 2016-12-27 シンセス・ゲーエムベーハーＳｙｎｔｈｅｓ ＧｍｂＨ 外科用インプラント
US9131995B2 (en) 2012-03-20 2015-09-15 Biomet 3I, Llc Surface treatment for an implant surface
NL2011195C2 (en) 2013-07-18 2015-01-21 Xpand Biotechnology B V Method for producing an osteoinductive calcium phosphate and products thus obtained.
US9498337B2 (en) * 2013-12-23 2016-11-22 Metal Industries Research & Development Centre Intervertebral implant
BR102016012926B1 (pt) * 2016-06-06 2019-04-02 Brunella Sily De Assis Bumachar Processo de deposição nanométrica de fosfato de cálcio na superfície de implante de titânio anodizado

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL88673C (fr) * 1953-04-17
NL206036A (fr) * 1955-04-09
JPS5839533B2 (ja) * 1975-12-30 1983-08-30 住友化学工業株式会社 インプラントノセイゾウホウホウ
SE416443B (sv) * 1975-12-30 1981-01-05 Sumitomo Chemical Co Implantat for ben, leder eller tandrotter
FR2484246A1 (fr) * 1980-06-17 1981-12-18 Europ Propulsion Procede pour la realisation de revetements bioactifs sur des protheses osseuses, et protheses ainsi obtenues
FR2548011B2 (fr) * 1983-07-01 1985-12-13 Europ Propulsion Procede pour realiser des depots bioactifs de phosphates calciques et produits obtenus
DE3331562A1 (de) * 1983-09-01 1985-03-21 Orthoplant Vertriebs-GmbH, 2800 Bremen Metall-endoprothese und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6069007A (ja) * 1983-09-26 1985-04-19 Kyocera Corp 人工歯冠及びその製造法
US4863475A (en) * 1984-08-31 1989-09-05 Zimmer, Inc. Implant and method for production thereof
DE3447583A1 (de) * 1984-12-28 1986-07-10 Battelle-Institut E.V., 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung implantierbarer knochenersatzwerkstoffe
US4636526A (en) * 1985-02-19 1987-01-13 The Dow Chemical Company Composites of unsintered calcium phosphates and synthetic biodegradable polymers useful as hard tissue prosthetics
US4698375A (en) * 1985-02-19 1987-10-06 The Dow Chemical Company Composites of unsintered calcium phosphates and synthetic biodegradable polymers useful as hard tissue prosthetics
GB2189815B (en) * 1986-03-24 1990-10-10 Permelec Electrode Ltd Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound and process for production thereof
JPS6324952A (ja) * 1986-07-18 1988-02-02 ペルメレツク電極株式会社 リン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法
JPS6399867A (ja) * 1986-10-17 1988-05-02 ペルメレツク電極株式会社 リン酸カルシウム化合物被覆複合材及びその製造方法
JPH0763503B2 (ja) * 1986-11-25 1995-07-12 オリンパス光学工業株式会社 リン酸カルシウム被膜形成方法及び生体埋入部材

Also Published As

Publication number Publication date
CA1283028C (fr) 1991-04-16
US5141576A (en) 1992-08-25
GB2189815B (en) 1990-10-10
DE3709457A1 (de) 1987-10-01
SE8701194L (sv) 1987-09-25
GB8706463D0 (en) 1987-04-23
FR2603608B1 (fr) 1989-06-09
US4882196A (en) 1989-11-21
GB2189815A (en) 1987-11-04
DE3709457C2 (de) 1995-01-26
FR2603608A1 (fr) 1988-03-11
US4960646A (en) 1990-10-02
IT1205766B (it) 1989-03-31
SE8701194D0 (sv) 1987-03-23
IT8747766A0 (it) 1987-03-24
SE462564B (sv) 1990-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH671965A5 (fr)
CH671035A5 (fr)
EP2079401B1 (fr) Déposition de nanoparticules discrètes sur la surface nanostructurée d'un implant
WO1995013100A1 (fr) Materiau de substitution osseuse et procede de production dudit materiau
EP2776604A1 (fr) Matériaux métalliques présentant une couche superficielle de phosphate de calcium, et procédés pour le préparer
TW486374B (en) Non-dissolvable hydroxyapatite/titanium coating for implant application
FR2842750A1 (fr) Procede permettant de recouvrir a basse temperature des surfaces par des phosphates apatitiques nanocristallins, a partir d'une suspension aqueuse de phosphate amorphe
JP3325529B2 (ja) 生体親和性薄膜を被覆した生体材料
Onoki et al. Effects of titanium surface modifications on bonding behavior of hydroxyapatite ceramics and titanium by hydrothermal hot-pressing
JP2775523B2 (ja) 骨代替材料とその製造方法
JP2002345948A (ja) 骨代替材料
JPH0139787B2 (fr)
EP0858520A1 (fr) Procede de revetement de titane ou d'alliages a base de titane a l'aide de ceramiques
JPH0747116A (ja) インプラントの製造方法
RU2790346C1 (ru) Способ получения биосовместимого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана
JP5846528B2 (ja) 複合材料薄膜及びその製造方法
JP2644685B2 (ja) インプラント用材料
JPH09238965A (ja) 骨修復材料及びアパタイト膜付き骨修復材料並びにそれらの製造方法
FR2550705A1 (fr) Prothese dentaire et procede de fabrication de celle-ci
JPS62227094A (ja) リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材の製造方法
JPS63147455A (ja) 複合インプラント部材
JPH026537B2 (fr)
Man et al. Laser surface nitriding and texturing of NiTi shape memory alloy for bonding with bioactive glass
JP2001340445A (ja) 生体親和性薄膜を被覆した生体材料
WO2003041661A1 (fr) Traitement de surface du titane et de ses alliages, applications dentaires

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased