KR101144248B1 - 에어로졸 증착법과 수열처리를 이용한 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층 - Google Patents

에어로졸 증착법과 수열처리를 이용한 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2, HA] 코팅층의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2, HA] 분말을 분말 챔버에 도입하고, 금속 기판을 증착 챔버에 설치한 후 진공 펌프를 이용하여 챔버를 진공상태로 유지하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 분말 챔버에 운반기체를 주입하여 수산화아파타이트 분말과 혼합시키는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 운반기체와 혼합된 분말을 노즐을 통해 증착 챔버내 금속 기판 표면에 분무시켜서 금속 기판 상에 수산화아파타이트 코팅층을 증착시키는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 증착된 수산화아파타이트 코팅층을 수열 처리하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4에서 수열처리된 수산화아파타이트 코팅층을 세척한 후 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 생체적합성을 갖는 수열 처리에 의한 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 개선된 생체적합성을 갖는 수열 처리에 의한 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층을 제공한다.

Description

에어로졸 증착법과 수열처리를 이용한 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층{Preparation method of hydroxyapatite coating layer using aerosol deposition and hydrothermal treatment, and nanostructured hydroxyapatite coating layer prepared by the method}
본 발명은 에어로졸 증착법과 수열처리를 이용한 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 우수한 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층에 관한 것이다.
티타늄 또는 티타늄 합금은 지난 수십 년 동안 치과 및 정형외과용 임플란트로 사용되고 있는 대표적인 생체용 금속재료이지만 티타늄 자체는 생체활성이 없기 때문에 골 생성기간이 길고, 주변 골조직과의 결합력이 떨어지는 단점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 금속 임플란트 표면을 처리하여 주변 골조직과의 반응 및 결합력을 향상시키기 위한 연구들이 이루어지고 있으며, 특히 생체 활성과 생체 적합성이 우수한 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2, HA]와 같은 인산칼슘계 세라믹스가 금속 임플란트 표면에 코팅된 형태로 사용할 경우, 세라믹스의 우수한 생체 특성과 금속의 탁월한 기계적 물성을 동시에 얻을 수 있는 장점이 있다. 더욱 구체적으로 수산화아파타이트는 칼슘 포스페이트계 세라믹으로 인체의 뼈 및 치아를 구성하는 주성분이며, 골전도 특성, 생체 활성, 생체 친화성, 단백질 흡착성, 중금속 흡착성, 및 항균성 등이 뛰어나 정형외과용 또는 치의약 분야에서 골 대체제로 널리 사용되고 있다.
한편, 금속성 임플란트에 수산화아파타이트와 같은 생체 활성 세라믹스를 코팅하기 위한 다양한 방법들이 개발되어 왔다. 이들 중 현재 가장 일반적으로 사용화되어 있는 코팅 방법은 플라즈마 스프레이 코팅법이다. 그러나, 상기 방법은 10,000 ℃ 이상의 고온이 필요하기 때문에 코팅공정 도중에 상분해가 일어나기 쉽다는 문제점, 코팅 내에서 균열이 발생할 수 있는 문제점, 코팅층의 밀도가 낮아지는 문제점 및 코팅되는 물질과 금속 기판의 계면에서 산화가 이루어져 접착력이 떨어지는 문제점 등 다양한 문제점이 있어 장기간의 내구성 및 임플란트의 안정성을 저하시키게 된다.
이에, 밀도가 높고 금속 기판에 대한 우수한 접착력을 갖는 고품질의 수산화아파타이트 코팅층을 제조하기 위하여 다양한 방법들이 시도되어 왔으며, 최근에 세라믹, 금속, 및 고분자를 포함하는 다양한 기판 상에 치밀한 세라믹 코팅층을 상온에서 제조할 수 있는 에어로졸 증착(aerosol deposition, AD)이라고 하는 신규 증착 기술이 개발되었다. 에어로졸 증착법은 진공 챔버에서 고상의 입자를 기판 상에 분무시켜 코팅시키는 방법이다. 기판과 치밀한 코팅층의 우수한 접착력은 코팅되는 물질의 입자와 기판 사이의 강한 충돌에 의하여 형성된다. 이와 같은 증착은 상온에서 이루어지기 때문에 코팅층의 조성이 출발 입자의 조성과 동일하며, 따라서 에어로졸 증착법은 조성의 제어가 중요한 수산화아파타이트 코팅층의 제조에 매우 적합한 방법이다.
에어로졸 증착법에 의하여 제조되는 수산화아파타이트 코팅의 미세구조상 특징은 코팅층이 나노결정질의 수산화아파타이트 입자(grain) 및 비정질상으로 구성된다는 것이다. 에어로졸 증착 공정시, 코팅 물질 입자는 기판에 대한 입자의 고에너지 충격에 의하여 나노크기로 분쇄되는 것으로 알려져 있다. 코팅층의 나노상 수산화아파타이트는 천연 뼈에서 발견되는 아파타이트 나노결정과 크기 및 결정 구조가 매우 유사하다. 따라서 에어로졸 증착법에 의한 나노구조의 수산화아파타이트 코팅은 임플란트에의 적용에 매우 적합하다. 나아가, 나노구조의 수산화아파타이트 세라믹스는 높은 유효 표면적 및 표면 나노 거칠기(surface nano-roughness)로부터 유래하는 향상된 골아세포 기능 때문에 더욱 우수한 생물학적 효능이 있는 것으로 알려졌다.
한편, 코팅층의 결정도는 수산화아파타이트 코팅의 생물학적 특성에 영향을 주는 중요한 인자인 것으로 알려졌다. 즉, 비정질인 수산화아파타이트는 체액에 보다 가용적이며, 이와 같은 용해율은 임플란트의 장기적인 안정성을 떨어트리는 요인이 된다. 또한 Hu et al.에 따르면, 유사한 입자 크기의 수산화아파타이트 코팅에 있어서, 세포는 무정형 수산화아파타이트 코팅에서보다 결정화된 수산화아파타이트 코팅에서 더 용이하게 흡착되고 증식된다. 따라서, 수산화아파타이트 코팅의 결정도를 개선하기 위하여 코팅 증착 후 열처리 공정이 사용되어 왔다. 이와 같은 열처리는 통상적인 로(furnace)에서의 가열 방법이 사용되어 왔으며, 이를 통하여 에어로졸 증착법으로 증착된 수산화아파타이트 코팅층의 결정도를 증가시켰다. 그러나, 500 ℃ 이상의 온도로 가열하는 경우 입자의 크기가 커져서 생체적합성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 기판 상에 코팅되는 코팅층의 결정도를 향상시키면서도 입자의 성장을 억제할 수 있는 방법을 연구하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 개선된 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 개선된 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2, HA] 분말을 분말 챔버에 도입하고, 금속 기판을 증착 챔버에 설치한 후 진공 펌프를 이용하여 챔버를 진공상태로 유지하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 분말 챔버에 운반기체를 주입하여 수산화아파타이트 분말과 혼합시키는 단계(단계 2); 상기 단계 2의 운반기체와 혼합된 분말을 노즐을 통해 증착 챔버내 금속 기판 표면에 분무시켜서 금속 기판 상에 수산화아파타이트 코팅층을 증착시키는 단계(단계 3); 상기 단계 3에서 증착된 수산화아파타이트 코팅층을 수열 처리하는 단계(단계 4); 및 상기 단계 4에서 수열처리된 수산화아파타이트 코팅층을 세척한 후 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 에어로졸 증착법으로 제조된 나노구조의 수산화아파타이트(HA) 코팅을 저온에서 수열 처리함으로써 현저한 입자 성장 없이 수산화아파타이트 코팅의 결정도를 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 코팅층의 생체적합성 및 생체활성도가 향상되어 치의학 및 기타 의학 분야에서 생체재료로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 (a) 증착 전 수산화아파타이트(HA) 분말 및 (b) 티타늄 기판에 증착된 수산화아파타이트 코팅의 XRD 패턴을 도시한다.
도 2는 티타늄 기판 상에 증착된 후 열처리된 수산화아파타이트 코팅의 XRD 패턴을 도시한다: (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 비교예 1, 및 (e) 비교예 2.
도 3은 티타늄 기판 상에 증착된 수산화아파타이트 코팅의 FT-IR 스펙트라를 도시한다: (a) 열처리 전 수산화아파타이트 코팅, (b) 실시예 1, (c) 실시예 2, (d) 실시예 3, (e) 비교예 1, 및 (f) 비교예 2.
도 4는 티타늄 기판 상에 증착된 수산화아파타이트 코팅의 (a) 표면 및 (b) 광택을 낸 단면의 SEM 이미지를 도시한다.
도 5는 수산화아파타이트 코팅의 TEM 이미지를 도시한다: (a) 열처리 전 수산화아파타이트 코팅, (b) 실시예 3, (c) 비교예 1, 및 (d) 비교예 2.
도 6은 열처리 방법 및 온도에 따른 수산화아파타이트 코팅 내 수산화아파타이트 결정의 평균 크기를 도시한다.
도 7의 SEM 사진은 7 일동안 생체 유사액(SBF)에 침지시킨 후 코팅의 상태를 나타낸다: (a) 열처리 전 수산화아파타이트 코팅, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 비교예 1, 및 (e) 비교예 2.
도 8은 각 기판에서 분리된 세포들의 ALP 활성도를 나타내는 그래프이다.
본 발명은
수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2, HA] 분말을 분말 챔버에 도입하고, 금속 기판을 증착 챔버에 설치한 후 진공 펌프를 이용하여 챔버를 진공상태로 유지하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 분말 챔버에 운반기체를 주입하여 수산화아파타이트 분말과 혼합시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 운반기체와 혼합된 분말을 노즐을 통해 증착 챔버내 금속 기판 표면에 분무시켜서 금속 기판 상에 수산화아파타이트 코팅층을 증착시키는 단계(단계 3);
상기 단계 3에서 증착된 수산화아파타이트 코팅층을 수열 처리하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 수열처리된 수산화아파타이트 코팅층을 세척한 후 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 개선된 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 개선된 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법의 단계 1은 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2, HA] 분말을 분말 챔버에 도입하고, 금속 기판을 증착 챔버에 설치한 후 진공 펌프를 이용하여 챔버를 진공상태로 유지하는 단계이다.
상기 단계 1의 수산화아파타이트 분말은 대기압 하 1,000 내지 1,200 ℃에서 열처리하여 수득되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 열처리 온도가 1,000 ℃ 미만인 경우에는 코팅시 압분체가 형성되는 문제점이 있고, 1,200 ℃를 초과하는 경우에는 코팅시 코팅층이 형성되지 않고 기판이 손상되는 문제가 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 금속 기판은 마그네슘, 티타늄, 마그네슘 합금 또는 티타늄 합금 등을 사용할 수 있으며, 생체용 금속 기판으로 사용될 수 있다면 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 진공 펌프를 이용하여 증착 챔버의 진공도를 0.1 내지 10 Torr의 범위로 유지시켜주는 것이 바람직하다. 대기압 상태인 분말 챔버와 진공상태인 증착 챔버 사이의 압력차에 의하여 원료분말이 금속 기판 상에 분무된다.
본 발명의 단계 2는 상기 단계 1의 분말 챔버에 운반기체를 주입하여 수산화아파타이트 분말과 혼합시키는 단계이다.
상기 단계 2의 운반기체의 유량은 5 내지 50 L/min인 것이 바람직하다. 상기 운반기체의 유량이 5 L/min 미만인 경우, 기판 상으로 충분히 빠르게 증착되기가 힘들기 때문에, 치밀한 코팅층 형성이 잘 되지 않고, 균일한 코팅막을 획득하기가 어려우며, 코팅층과 금속 기판 사이의 충분한 접착력을 얻기 어려운 문제점이 있고, 상기 기체의 유량이 50 L/min를 초과하는 경우, 과도한 양의 분말이 기판에 충돌하며, 이에 따라 큰 크기의 입자가 기판에 충돌하는 경우 홈과 같은 결함이 생길 수 있는 문제점이 있다. 이때 사용되는 운반기체는 산소, 질소, 헬륨, 아르곤 또는 공기 등을 사용할 수 있으며, 운반기체의 종류에 따른 코팅층 특성의 변화는 거의 없으므로, 경제성을 고려할 때 공기를 운반기체로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 단계 3은 상기 단계 2의 운반기체와 혼합된 분말을 노즐을 통해 증착 챔버내 금속 기판 표면에 분무시켜서 금속 기판 상에 수산화아파타이트 코팅층을 증착시키는 단계이다. 상기 단계 2의 분말 챔버에서 운반 기체와 혼합된 수산화아파타이트 분말은 두 챔버 사이의 압력 차이로 직사각형 구멍을 가진 슬릿(slit) 타입의 노즐을 통해 증착 챔버에서 금속 기판 상으로 분무되고, 가속화된 입자와 금속 기판과의 충돌을 통하여 치밀한 코팅층이 형성된다.
본 발명의 단계 4는 상기 단계 3에서 증착된 수산화아파타이트 코팅층을 수열 처리시키는 단계이다. 금속 기판에 증착된 후 수열처리된 수산화아파타이트 코팅의 XRD 패턴을 도시한 도 2를 통해, 증류수를 증기의 급원으로 사용하여 저온에서 수열 처리함으로써 코팅층의 결정도가 증가함을 알 수 있고, 하이드록시기의 존재가 비정질인 수산화아파타이트의 결정화를 촉진하기 때문에, 이를 통하여 코팅층의 결정도를 상당히 개선시킬 수 있다.
상기 단계 4의 수열 처리는 150 내지 300 ℃의 온도범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 수열처리의 온도가 150 ℃ 미만인 경우 코팅층의 결정화가 충분히 이루어지지 않는 문제점이 있고, 온도가 300 ℃를 초과하는 경우 코팅층 내 입자 크기가 커져서 생체적합성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
상기 단계 4에서 수열 처리 단계를 통해 수득된 수산화아파타이트 코팅층 내 입자의 평균 결정 크기는 50 nm이하인 것이 바람직하고, 30 nm이하인 것이 더욱 바람직하다. 코팅층 내 입자가 성장하여 그 크기가 50 nm를 초과하는 경우 수산화아파타이트 코팅층의 생체적합성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다. 수열 처리 시 수산화아파타이트 코팅에서 상당한 입자 성장이 발생되지 않고 나노 결정 크기를 유지함으로써 이를 생체에 이식했을 때 생체적합성 측면에서 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 단계 5는 상기 단계 4에서 수열 처리된 수산화아파타이트 코팅층을 세척한 후 건조시키는 단계이다. 상기 단계의 세척은 증류수를 사용하여 수행하고, 통상적인 건조 방식으로 건조시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 개선된 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층을 제공하는데 있다. 본 발명에 따른 금속 기판상의 수산화아파타이트 코팅층은 금속 기판에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 결정도가 높은 반면, 코팅층 내 입자 크기는 작아 생체 적합성이 우수하여 정형외과용 또는 치의약 분야에 유용하게 적용될 수 있다.
<제조예>
수산화아파타이트( HA ) 분말의 가공
약 15 nm의 부피당 평균 지름(d50)를 가진 상업적으로 입수 가능한 수산화아파타이트 분말을 코팅의 출발 분말로 사용하였다. 에어로졸 증착법으로 코팅하기에 적합한 입자 크기를 가진 분말을 획득하기 위해, 상기 수산화아파타이트 분말을 대기압 하 1,050℃에서 2 시간동안 가열하였다.
<실시예 1~3>
단계 1 - 에어로졸 증착( Aerosol deposition , AD )법으로 티타늄 기판 상에 수산화아파타이트 코팅
기판으로 사용된 10 mm × 10 mm × 0.5 mm의 상업적으로 입수가능한 순수한 Ti 판 (CP-Ti, JIS 2급)을 2,000 그릿(grit) SiC 종이로 문지르고, 증류수 및 아세톤으로 초음파 세척하였다. 이후에, 수산화아파타이트 코팅물을 종래의 방법에 따라 에어로졸 증착 시스템으로 기판 상에 증착시켰다. 즉, 수산화아파타이트 분말을 분말 챔버에 넣고, Ti 기판을 증착 챔버에 설치하였다. 기계적 가압 펌프와 결합된 로터리 진공 펌프로 증착 챔버를 비운 후, 운반기체로서 공기를 분말 챔버에 30 L/min의 유량으로 흘려보냈다. 분말 챔버에서 운반 기체와 혼합된 수산화아파타이트 분말은 두 챔버 사이의 압력 차이로 10 × 0.5 mm2 의 직사각형 구멍을 가진 슬릿(slit) 타입의 노즐을 통해 증착 챔버에서 Ti 기판 상으로 분무되었다. 가속화된 입자가 Ti 기판과 충돌하여 10 ㎛ 두께의 치밀하고 균일한 코팅층이 형성되었다.
단계 2 - 수산화아파타이트 코팅층의 수열 처리
증착된 수산화아파타이트 코팅층은 100 cm3의 내적을 가진 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon)-계 스테인리스 스틸 오토클레이브(autoclave)를 사용하여 수열 처리하였다. 오토클레이브 내에서 40 ml의 증류수를 증기의 급원으로 사용하였다. 오토클레이브는 각각 150 ℃(실시예 1), 170 ℃(실시예 2), 및 190 ℃(실시예 3)에서 가열되었다. 모든 수열처리는 20 시간동안 수행되었다. 수열처리가 완료된 코팅층이 형성된 기판을 증류수로 세척시킨 후 상온에서 건조시켰다.
<비교예 1 및 2>
단계 1 - 에어로졸 증착( Aerosol deposition , AD )법으로 티타늄 기판 상에 수산화아파타이트 코팅
기판으로 사용된 10 mm × 10 mm × 0.5 mm의 상업적으로 입수가능한 순수한 Ti 판 (CP-Ti, JIS 2급)을 2,000 그릿(grit) SiC 종이로 문지르고, 증류수 및 아세톤으로 초음파 세척하였다. 이후에, 수산화아파타이트를 상기 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 Ti 기판 상에 증착시켰다.
단계 2 - 수산화아파타이트 코팅층의 로(furnace)에 의한 열처리
통상적인 로를 사용하여 공기 중에서 400 ℃(비교예 1) 및 500 ℃(비교예 2)에서 1 시간동안 가열시켰다. 로에 의한 열처리에 사용된 가열 및 냉각 속도는 코팅층과 기판 사이의 열팽창도의 차이에 따른 열응력을 최소화하기 위하여 1.5 ℃/min로 낮게 설정되었다.
<실험예 1>
열처리시 수산화아파타이트 코팅층의 상 분석
열처리시 수산화아파타이트 코팅의 상변화(phase evolution)를 분석하기 위하여, 우선 증착 전 수산화아파타이트 분말과 수산화아파타이트 분말의 증착 후 열처리전 코팅층에 대하여 X선 회절분석(XRD, X'pert MPD 3040, Philips Ltd., 아인트호벤, 네덜란드)을 수행하였다. XRD 데이터는 단색의 CuKα선(radiation)을 사용해서 36 kV 및 26 mA에서 수득되었고, 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1의 (a)와 (b)를 비교하면 (b)에서 약하고 넓은 수산화아파타이트 피크를 확인할 수 있었으며, 이는 증착된 코팅층의 결정도가 낮고, 결정의 크기가 작기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 코팅층에 대한 수열처리와 통상적인 로 가열에 의한 열처리의 효과를 비교하기 위하여 본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 대하여 상기와 동일한 방법으로 X선 회절분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 열처리에 의하여 수산화아파타이트 피크의 수와 강도가 증가하였음을 알 수 있고, 특히 실시예 1 내지 3의 경우 300 ℃ 미만의 온도로 열처리를 하였음에도 불구하고 증착된 수산화아파타이트 코팅층의 결정도가 상당히 개선되었음을 알 수 있다. 따라서, 수열처리는 에어로졸 증착된 수산화아파타이트 코팅층의 저온 결정화를 유도하는 효율적인 방법임을 알 수 있다.
<실험예 2>
열처리 후 수산화아파타이트 코팅층의 구조적 변화 관찰
열처리에 따른 수산화아파타이트 코팅층의 구조적 변화를 적외선 분광 광도계(FT-IR, IFS 66, Bruker Optics, 에트링겐, 독일)로 400 내지 4,000 cm-1 범위에서 관찰하였다. 도 3은 Ti 위에 증착된 수산화아파타이트 코팅의 FT-IR 스펙트라를 도시하고 있다. 도 3에 따르면, 열처리를 수행한 실시예1 내지 3 및 비교예 1 및 2에 대하여 PO4 3 - 및 OH- 피크가 뚜렷하게 나타남을 알 수 있고, 이를 통하여 열처리가 코팅층의 결정도를 향상시킴을 알 수 있다. 이는 실험예 1의 X선 회절분석의 결과와 일치한다.
<실험예 3>
수산화아파타이트 코팅층의 미세구조 관찰
수산화아파타이트 코팅의 미세구조를 주사전자현미경 (SEM, JSM-5800, Jeol Co., 도쿄, 일본) 및 투과전자현미경 (TEM, JEM-2100F, Jeol Co., 일본)을 사용하여 조사하였다.
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 수산화아파타이트 코팅층의 SEM 표면 형태를 도 4(a)에 도시하였다. 이에 따르면, 수산화아파타이트 코팅층은 네트워크 타입(network-type) 미세구조를 가진 거친 표면을 나타내고 있다. 이와 같은 높은 표면 거칠기는 골아세포의 부착(attachment), 확산, 및 분화에 보다 좋은 환경을 제공할 수 있는 장점이 있다. 도 4(b)는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 수산화아파타이트 코팅층의 SEM 단면적 이미지를 나타내고 있다. 도 4(b)에 따르면 코팅층 및 Ti 판 사이의 계면은 연속적이고, 기공 또는 결함이 없음을 알 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 수산화아파타이트 코팅층은 탁월한 생체적합성뿐만 아니라 코팅층과 금속 기판 사이의 접착력이 강할 것으로 기대할 수 있다.
<실험예 4>
코팅된 수산화아파타이트의 결정 크기 측정
코팅층 내 수산화아파타이트 결정(crystallite) 크기는 상업적으로 입수 가능한 이미지 분석 소프트웨어(Image-Pro, version 4.0, Media Cybernetics, L. D., 실버 스프링, MD, 미국)를 사용하여 TEM 사진으로부터 측정되었다. 투과전자현미경(TEM)으로 열처리 전 수산화아파타이트 코팅층, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 코팅층을 관찰하여 도 5에 나타내었고, 상기 이미지 분석 소프트웨어를 이용하여 측정된 평균 결정 크기를 도 6에 나타내었다.
도 5에 따르면, 열처리 전과 실시예 3에 따른 코팅층의 경우 수산화아파타이트 입자의 크기가 작으나, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 열처리에 의하여 입자가 성장하여 매우 큰 입자를 형성함을 알 수 있다. 이는 도 6을 통하여 더욱 구체적으로 알 수 있다. 즉, 열처리를 하지 않은 경우와 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 수산화아파타이트 코팅층 내의 평균 입자의 크기는 17.4 내지 21.1 nm의 범위 내이나, 통상적인 방법으로 400 ℃ 및 500 ℃로 열처리한 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 평균 입자의 크기가 최대 97.3 nm까지 성장하였음을 알 수 있다.
<실험예 5>
생체 활성의 평가
수산화아파타이트가 코팅된 생체용 금속 재료가 신체에 이식될 때, 코팅층에 수산화아파타이트 결정이 형성되고, 생체용 금속 재료는 이와 같이 형성된 결정을 통하여 신체의 뼈 등에 결합된다. 따라서, 금속 재료의 생체 활성의 정도는 생체유사액(SBF) 내에서의 결정 형성 속도를 통하여 평가될 수 있다.
본 발명에 따른 수산화아파타이트가 코팅된 금속 기판의 생체 활성을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
수산화아파타이트 코팅층을 증착하였으나 열처리하지 않은 Ti 기판과, 본 발명의 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 Ti 기판을 생체유사액(SBF)에 7일동안 침적시켰다. 7일 후 각 표면의 미세구조에 대한 SEM 이미지를 도 7에 나타내었다. 도 7에 따르면, 열처리를 하지 않은 Ti 기판 또는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 Ti 기판의 경우 표면의 미세구조에 큰 변화가 없는 반면, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 Ti 기판의 표면에는 새롭게 석출된 결정이 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 이는 실시예 2 및 실시예 3에 따른 수산화아파타이트 코팅층이 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 낮은 온도에서 열처리되어 코팅층 내 입자의 크기가 작기 때문인 것으로 판단된다. 이를 통하여, 본 발명에 따라 수열처리된 수산화아파타이트 코팅층의 생체활성이 매우 우수함을 알 수 있다.
<실험예 6>
생체 적합성의 평가
본 발명에 따른 수산화아파타이트가 코팅된 금속 기판의 생체 적합성을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
Ti 기판, 실시예 1에서 단계 1에 따른 수열처리가 되지 않은 수산화아파타이트가 증착된 Ti 기판, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따라 제조된 기판, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 제조된 기판의 생체 적합성을 확인하기 위하여 다음과 같이 세포 파쇄물의 알칼리성 포스파타아제(ALP)에 대한 활성도를 측정하였다.
MC3T3-E1 전조골세포(preosteoblast cells)(CRL-2593, ATCC, Manassas, VA, USA)를 1×104 세포/ml의 세포밀도로 Ti 기판, 실시예 1에서 단계 1에 따른 수열처리가 되지 않은 수산화아파타이트가 증착된 Ti 기판, 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 따라 제조된 기판, 비교예 1, 및 비교예 2에 따라 제조된 기판에 씨드시킨 후 10 일동안 배양시켰다. 10 일 경과 후 세포가 씨드된 각 기판을 인산완충식염수(PBS)로 세척한 후, 트립신-에틸렌디아민테트라 아세트산(trypsin-EDTA)을 이용하여 세포를 각 기판들로부터 분리하였다. 분리된 세포에 대하여 ALP 활성도를 측정하였으며, 이때 ALP 기질로서는 p-니트로페닐포스페이트(ELISA, Sigma, St. Louis, MO,USA)를 사용하였다. 반응 생성물인 p-니트로페놀의 흡광도는 405 nm에서 분광 광도계(microplate reader)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면, 비교예의 경우 수열처리 전 기판보다 우수한 ALP 활성도를 보임을 알 수 있으며, 나아가, 실시예의 경우가 비교예보다 더욱 우수한 ALP 활성도를 보임을 알 수 있다. 이를 통하여 본 발명에 따른 수열처리된 수산화아파타이트가 코팅된 기판이 매우 우수한 생체 적합성을 가짐을 알 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 수산화아파타이트 코팅층의 나노구조와 높은 결정도에서 비롯되는 것으로 판단된다.

Claims (8)

  1. 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2, HA] 분말을 분말 챔버에 도입하고, 금속 기판을 증착 챔버에 설치한 후 진공 펌프를 이용하여 챔버를 진공상태로 유지하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 분말 챔버에 운반기체를 주입하여 수산화아파타이트 분말과 혼합시키는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 운반기체와 혼합된 분말을 노즐을 통해 증착 챔버내 금속 기판 표면에 분무시켜서 금속 기판 상에 수산화아파타이트 코팅층을 증착시키는 단계(단계 3);
    상기 단계 3에서 증착된 수산화아파타이트 코팅층을 수열 처리하는 단계(단계 4); 및
    상기 단계 4에서 수열처리된 수산화아파타이트 코팅층을 세척한 후 건조시키는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 수산화아파타이트 분말은 대기압 하 1,000 내지 1,200 ℃에서 1 내지 3 시간동안 가열시켜서 수득되는 것을 특징으로 하는 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속 기판은 마그네슘, 티타늄, 마그네슘 합금 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2에서 주입되는 운반기체의 유량은 5 내지 50 L/min의 범위인 것을 특징으로 하는 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 수열 처리는 150 내지 300 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 4에서 수열 처리된 수산화아파타이트 증착물의 평균 결정 크기는 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 4에서 수열 처리된 수산화아파타이트 증착물의 평균 결정 크기는 30 nm 이하인 것을 특징으로 하는 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되되, 티타늄 기판 표면에 수산화아파타이트가 증착되어 있는 것을 특징으로 하는 생체적합성을 갖는 나노구조의 수산화아파타이트 코팅층.
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