JPS6399867A - リン酸カルシウム化合物被覆複合材及びその製造方法 - Google Patents
リン酸カルシウム化合物被覆複合材及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、人工骨、歯、歯根等のインブラント材並びに
それらの接合材等に有用な、表面を骨や歯の組織との親
和性に特に優れたリン酸カルシウム化合物で被覆した金
属基材から成る複合材とその製造方法に関するものであ
る。
それらの接合材等に有用な、表面を骨や歯の組織との親
和性に特に優れたリン酸カルシウム化合物で被覆した金
属基材から成る複合材とその製造方法に関するものであ
る。
（従来技術とその問題点）
人工骨、人工歯根等の生体インブラント材は、事故等に
より骨が欠損した場合や歯が抜けた場合等に、残ってい
る骨に接合したり顎骨に植え込んだりして生来のものに
近い形で使用でき、快適な生活を維持することを可能に
するため最近注目を集めている。しかしながら、これら
インブラント材は人体内に埋め込むものであるため、人
体に無害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性がある、溶出しない、適度の比重がある、生
体への親和性がある等の種々の条件をも具備しているも
のでなければならない。
より骨が欠損した場合や歯が抜けた場合等に、残ってい
る骨に接合したり顎骨に植え込んだりして生来のものに
近い形で使用でき、快適な生活を維持することを可能に
するため最近注目を集めている。しかしながら、これら
インブラント材は人体内に埋め込むものであるため、人
体に無害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性がある、溶出しない、適度の比重がある、生
体への親和性がある等の種々の条件をも具備しているも
のでなければならない。
従来から貴金属等の金属、ステンレススチール等の合金
及びα−アルミナ等のセラミック、更にアパタイトセラ
ミックスがインブラント材として使用されているが、こ
れらの材料は毒性がある、強度が不十分である、加工性
がない、溶出する、生体との親和性に欠けるという欠点
のうちの少なくとも１つを有している。
及びα−アルミナ等のセラミック、更にアパタイトセラ
ミックスがインブラント材として使用されているが、こ
れらの材料は毒性がある、強度が不十分である、加工性
がない、溶出する、生体との親和性に欠けるという欠点
のうちの少なくとも１つを有している。
これらの欠点を解消するため金属やセラミックの表面に
アパタイトコーティングを行い複合材として生体親和性
を有する金属やセラミック材の開発が望まれている。こ
のためには金属−セラミック、セラミックーセラミック
接合技術が必要であるが、従来はプラズマ溶射法のみが
知られていた。
アパタイトコーティングを行い複合材として生体親和性
を有する金属やセラミック材の開発が望まれている。こ
のためには金属−セラミック、セラミックーセラミック
接合技術が必要であるが、従来はプラズマ溶射法のみが
知られていた。
しかし、プラズマ溶射法はこのような接合には有用であ
るが、高価なアパタイト粒子の歩留まりが悪いこと、コ
ーティングと基材の接合が必ずしも十分でない等の欠点
を有する。また、条件が厳しすぎると、溶射処理中に一
部が分解してしまい、結晶化等の付加処理を加える必要
が生ずる。
るが、高価なアパタイト粒子の歩留まりが悪いこと、コ
ーティングと基材の接合が必ずしも十分でない等の欠点
を有する。また、条件が厳しすぎると、溶射処理中に一
部が分解してしまい、結晶化等の付加処理を加える必要
が生ずる。
本出願人は、従来のこれらの欠点を解消するために、溶
射法を使用しなくても製造することのできる、金属基材
とリン酸カルシウム化合物から成る被覆層とを、リン酸
カルシウム化合物を含む中間層を介して（特願昭６１−
６４０１２号、同６１−６４０１３号及び同６１−７０
５０４号）あるいは介さずに（特願昭６１−１６９５４
７号）強固に接合したインブラント材を提案した。
射法を使用しなくても製造することのできる、金属基材
とリン酸カルシウム化合物から成る被覆層とを、リン酸
カルシウム化合物を含む中間層を介して（特願昭６１−
６４０１２号、同６１−６４０１３号及び同６１−７０
５０４号）あるいは介さずに（特願昭６１−１６９５４
７号）強固に接合したインブラント材を提案した。
これらのインブラント材は、金属基材とリン酸カルシウ
ム化合物の被覆層との間の接合強度は十分大きいが、生
体に埋め込んだ場合、長時間経過するうちには、これら
の歯を含めた骨組織と親和性の良好なリン酸カルシウム
化合物の被覆が骨組織と同化し、最終的には骨組織と金
属基材が直接接触する可能性がある。ところが金属基材
と骨組織との親和性は不十分であるため、骨組織の退化
が生じ、両者の耐着性を悪化させたり、最悪の場合には
抜は落ちてしまうことが考えられる。
ム化合物の被覆層との間の接合強度は十分大きいが、生
体に埋め込んだ場合、長時間経過するうちには、これら
の歯を含めた骨組織と親和性の良好なリン酸カルシウム
化合物の被覆が骨組織と同化し、最終的には骨組織と金
属基材が直接接触する可能性がある。ところが金属基材
と骨組織との親和性は不十分であるため、骨組織の退化
が生じ、両者の耐着性を悪化させたり、最悪の場合には
抜は落ちてしまうことが考えられる。
（発明の目的）
本発明の目的は、工作性が良好でしかも機械強度が十分
にあり、しかも骨組織との親和性を高め長期間にわたっ
て安定した密着性を保持できる人工骨、人工歯根等のイ
ンブラント材に適した複合材とその製造方法を提供する
ことにある。
にあり、しかも骨組織との親和性を高め長期間にわたっ
て安定した密着性を保持できる人工骨、人工歯根等のイ
ンブラント材に適した複合材とその製造方法を提供する
ことにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、第１に、金属基材表面に、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ス
ズ、コバルト、アルミニウム、クロム、モリブデン及び
タングステンから成る群から選択される１又は２以上の
金属の酸化物から成る酸化物層を設け、更に該酸化物層
の表面にリン酸カルシウム化合物被覆層を形成したこと
を特徴とするリン酸カルシウム化合物被覆複合材であり
、第２に、金属基材表面に、予めチタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズ、
コバルト、アルミニウム、クロム、モリブデン及びタン
グステンから成る群から選択される１又は２以上の金属
を含む塗布液を塗布し、酸化性雰囲気中で熱処理により
前記金属を該金属の酸化物に転化して該酸化物から成る
酸化物層とした後、該酸化物層の表面にリン酸カルシウ
ム化合物の被覆層を形成することから成ることを特徴と
するリン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法であ
って、最大の特徴とするところは、金属基材とリン酸カ
ルシウム化合物の被覆層の間に生体内での親和性が比較
的良好で耐食性が十分に大きい金属酸化物から成る酸化
物層を介在させて、表面のリン酸カルシウム化合物の被
覆層が骨組織に吸収された場合にも金属基材と骨組織と
が直接接触して両者の密着性が劣化すること等を防止す
る点にある。
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ス
ズ、コバルト、アルミニウム、クロム、モリブデン及び
タングステンから成る群から選択される１又は２以上の
金属の酸化物から成る酸化物層を設け、更に該酸化物層
の表面にリン酸カルシウム化合物被覆層を形成したこと
を特徴とするリン酸カルシウム化合物被覆複合材であり
、第２に、金属基材表面に、予めチタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズ、
コバルト、アルミニウム、クロム、モリブデン及びタン
グステンから成る群から選択される１又は２以上の金属
を含む塗布液を塗布し、酸化性雰囲気中で熱処理により
前記金属を該金属の酸化物に転化して該酸化物から成る
酸化物層とした後、該酸化物層の表面にリン酸カルシウ
ム化合物の被覆層を形成することから成ることを特徴と
するリン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法であ
って、最大の特徴とするところは、金属基材とリン酸カ
ルシウム化合物の被覆層の間に生体内での親和性が比較
的良好で耐食性が十分に大きい金属酸化物から成る酸化
物層を介在させて、表面のリン酸カルシウム化合物の被
覆層が骨組織に吸収された場合にも金属基材と骨組織と
が直接接触して両者の密着性が劣化すること等を防止す
る点にある。
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明は、金属基材上に、生体内での耐食性に極めて優
れ、金属基材と強い密着性を示すチタン等の金属の酸化
物層を形成し、その上にリン酸カルシウム化合物の被覆
層を形成した、インブラント材に好適なリン酸カルシウ
ム化合物被覆複合材とその製造方法÷あり、これにより
生体内において十分大きな親和力で骨等との接合を行う
ことができ、しかも長期間にわたり安定した密着性を示
す複合材を提供することができる。
れ、金属基材と強い密着性を示すチタン等の金属の酸化
物層を形成し、その上にリン酸カルシウム化合物の被覆
層を形成した、インブラント材に好適なリン酸カルシウ
ム化合物被覆複合材とその製造方法÷あり、これにより
生体内において十分大きな親和力で骨等との接合を行う
ことができ、しかも長期間にわたり安定した密着性を示
す複合材を提供することができる。
本発明における金属基材とは、生体内において安定なチ
タン、チタン合金並びにステンレス等から選択される基
材をいう。ここでいうチタン又はチタン合金とは、金属
チタン及び例えばＴａ５Ｎｂｓ白金族金属、ＡＩ、 Ｖ
等を添加したチタン合金から選択されるものであり、又
ステンレス等とは、ＪＩｓ（日本工業規格）ＳｔＪＳ３
０４．３１０及び３１６等の所謂ステンレススチールの
他に、生体埋め込み用のコバルト−クロム合金を含む耐
食性合金を含むものである。このような金属から成る金
属基材はその形状が板状、棒状等の平滑なものであって
も、スポンジ状の多孔表面を有するものであっても、又
エクスパンドメツシュや多孔板であってもよい、基材と
してこれらの金属を使用するのは、焼結体やガラスと比
較して機械的強度が十分に大きくかつ工作が容易だから
であり、該基材は予めその表面を水洗、酸洗、超音波洗
浄、蒸気洗浄等により洗浄化処理して不純物を除去して
後述する酸化物層との親和性を向上させてもよく、更に
必要に応じて該表面をブラスト及び／又はエツチング処
理により粗面化して後述する酸化物層との親和性を向上
させるとともに活性化を行うようにすることもできる。
タン、チタン合金並びにステンレス等から選択される基
材をいう。ここでいうチタン又はチタン合金とは、金属
チタン及び例えばＴａ５Ｎｂｓ白金族金属、ＡＩ、 Ｖ
等を添加したチタン合金から選択されるものであり、又
ステンレス等とは、ＪＩｓ（日本工業規格）ＳｔＪＳ３
０４．３１０及び３１６等の所謂ステンレススチールの
他に、生体埋め込み用のコバルト−クロム合金を含む耐
食性合金を含むものである。このような金属から成る金
属基材はその形状が板状、棒状等の平滑なものであって
も、スポンジ状の多孔表面を有するものであっても、又
エクスパンドメツシュや多孔板であってもよい、基材と
してこれらの金属を使用するのは、焼結体やガラスと比
較して機械的強度が十分に大きくかつ工作が容易だから
であり、該基材は予めその表面を水洗、酸洗、超音波洗
浄、蒸気洗浄等により洗浄化処理して不純物を除去して
後述する酸化物層との親和性を向上させてもよく、更に
必要に応じて該表面をブラスト及び／又はエツチング処
理により粗面化して後述する酸化物層との親和性を向上
させるとともに活性化を行うようにすることもできる。
なお、エツチングは化学的な方法ばかりでなく、スバタ
リング等の物理的方法で行ってもよい。
リング等の物理的方法で行ってもよい。
次に、該金属基材上に、金属酸化物から成る酸化物層を
形成する。該酸化物層中の金属は、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズ
、コバルト、アルミニウム、クロム、モリブデン及びタ
ングステンから成る群から選択される１又は２以上の金
属であり、それらの酸化物とは、Ｔｉ１ｔ、ＺｒＯｚ、
ＨｆＯ２、ＶＯ２、ｖｚｏｓ。
形成する。該酸化物層中の金属は、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズ
、コバルト、アルミニウム、クロム、モリブデン及びタ
ングステンから成る群から選択される１又は２以上の金
属であり、それらの酸化物とは、Ｔｉ１ｔ、ＺｒＯｚ、
ＨｆＯ２、ＶＯ２、ｖｚｏｓ。
ＮｂｔＯｓ 、Ｎｂｏｔ、 Ｔａｃｔ、ＴａｚＯｓＳＣ
ｒｔＯｓ、ＭｏｚＯｌＭｏｂ、、−０３、Ｓｎｕｇ、Ｃ
ｏ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ０１Ａ１ｚＯ＋及びこれら
の混合物、固溶体であり、更にこれらの酸化物中の酸素
の一部が欠除した所謂サブオキサイド状態、及び金属基
材成分が溶出して複合化した酸化物、並びに後述する上
層であるリン酸カルシウム化合物の被覆層と複合化した
酸化物を含み、また塗布液中の成分の未分解物、半分解
物を含んでいてもよい。
ｒｔＯｓ、ＭｏｚＯｌＭｏｂ、、−０３、Ｓｎｕｇ、Ｃ
ｏ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ０１Ａ１ｚＯ＋及びこれら
の混合物、固溶体であり、更にこれらの酸化物中の酸素
の一部が欠除した所謂サブオキサイド状態、及び金属基
材成分が溶出して複合化した酸化物、並びに後述する上
層であるリン酸カルシウム化合物の被覆層と複合化した
酸化物を含み、また塗布液中の成分の未分解物、半分解
物を含んでいてもよい。
次記する熱分解法によるチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、ニオブ、タンタル、スズ、クロム、モリブデン及
びタングステンの酸化物は、耐食性特に耐酸性に極めて
冨んでおり、それぞれ単独でも用いることができるが、
後述のこれらの塩を含む溶液の安定性が悪く、これは成
分元素とは異なる原子価数を持つ元素を添加することに
よって改善される。例えば６価の塩化タングステンのア
ルコール溶液は空気中の水分により加水分解されやすく
、淡黄色から黒紫色に変化するが、５価のタンクルアル
コキシドを少量添加することによって前記変化をかなり
抑えることができる。又４価のチタンアルコキシドのア
ルコール溶液は空気中の水分により加水分解されやす（
、白濁ないしは白色の沈澱を生ずるが５価のバナジウム
アルコキシドを少量添加することによって長期間安定し
た状態を保つことができる。
ウム、ニオブ、タンタル、スズ、クロム、モリブデン及
びタングステンの酸化物は、耐食性特に耐酸性に極めて
冨んでおり、それぞれ単独でも用いることができるが、
後述のこれらの塩を含む溶液の安定性が悪く、これは成
分元素とは異なる原子価数を持つ元素を添加することに
よって改善される。例えば６価の塩化タングステンのア
ルコール溶液は空気中の水分により加水分解されやすく
、淡黄色から黒紫色に変化するが、５価のタンクルアル
コキシドを少量添加することによって前記変化をかなり
抑えることができる。又４価のチタンアルコキシドのア
ルコール溶液は空気中の水分により加水分解されやす（
、白濁ないしは白色の沈澱を生ずるが５価のバナジウム
アルコキシドを少量添加することによって長期間安定し
た状態を保つことができる。
更に通常酸化性雰囲気で熱分解した酸化物層の下層には
、基材成分の酸化皮膜あるいはそれらの混合酸化物及び
固溶体層が形成されるが、熱分解した酸化物層中に基材
成分の酸化皮膜と同一の成分を含んでいれば完全に連続
した混合酸化物及び固溶体層を形成させることが可能と
なる。例えば塗布液中にクロムを添加すると基材にステ
ンレススチールを用いた場合、表面の酸化クロム層とク
ロム濃度において連続した酸化物層を形成することがで
き、より強固な接合強度を得ることができる。又Ｆｅ−
Ｃｒ−Ａｌ合金の場合には表面にアルミナ皮膜が形成さ
れるので塗布液にアルミニウムを添加すればよい。Ｃｏ
−Ｃｒ合金の場合も同様にコバルト又はクロムを添加す
ればよい。
、基材成分の酸化皮膜あるいはそれらの混合酸化物及び
固溶体層が形成されるが、熱分解した酸化物層中に基材
成分の酸化皮膜と同一の成分を含んでいれば完全に連続
した混合酸化物及び固溶体層を形成させることが可能と
なる。例えば塗布液中にクロムを添加すると基材にステ
ンレススチールを用いた場合、表面の酸化クロム層とク
ロム濃度において連続した酸化物層を形成することがで
き、より強固な接合強度を得ることができる。又Ｆｅ−
Ｃｒ−Ａｌ合金の場合には表面にアルミナ皮膜が形成さ
れるので塗布液にアルミニウムを添加すればよい。Ｃｏ
−Ｃｒ合金の場合も同様にコバルト又はクロムを添加す
ればよい。
前記金属基材上に、これらの酸化物層を形成するには、
これらの金属塩を含む溶液を金属基材に塗布し、乾燥後
、酸化性雰囲気中で加熱焼成して該金属塩を対応する酸
化物へ転化させるとともに、前記金属基材の表面に強固
に密着させればよい。
これらの金属塩を含む溶液を金属基材に塗布し、乾燥後
、酸化性雰囲気中で加熱焼成して該金属塩を対応する酸
化物へ転化させるとともに、前記金属基材の表面に強固
に密着させればよい。
チタン又はチタン合金を金属基材とする場合には、例え
ば前記金属の塩化物やアルコキシ金属塩の塩酸水溶液や
アルコール溶液を塗布液として、前処理を行って活性化
した金属基材表面に塗布し、乾燥後、酸化性雰囲気中で
例えば３００〜７００℃で５〜３０分間加熱することに
より、金属基材と強固に密着した金属の酸化物層を得る
ことができる。塗布液として前記した塩酸水溶液やアル
コール溶液が好ましいのは、これらが高温において、チ
タンに対する若干の腐食性を有し金属基材表面に微細な
凹凸を生じさせて該金属基材と前記酸化物層の間の密着
性が更に良好になるからである。
ば前記金属の塩化物やアルコキシ金属塩の塩酸水溶液や
アルコール溶液を塗布液として、前処理を行って活性化
した金属基材表面に塗布し、乾燥後、酸化性雰囲気中で
例えば３００〜７００℃で５〜３０分間加熱することに
より、金属基材と強固に密着した金属の酸化物層を得る
ことができる。塗布液として前記した塩酸水溶液やアル
コール溶液が好ましいのは、これらが高温において、チ
タンに対する若干の腐食性を有し金属基材表面に微細な
凹凸を生じさせて該金属基材と前記酸化物層の間の密着
性が更に良好になるからである。
本発明における酸化性雰囲気とは、前記した金属が対応
する酸化物に転化されるために十分な酸素を含有する雰
囲気を意味し、通常は空気中で十分であり、加熱はマツ
フル炉中で行うことが望ましい。
する酸化物に転化されるために十分な酸素を含有する雰
囲気を意味し、通常は空気中で十分であり、加熱はマツ
フル炉中で行うことが望ましい。
一方、金属基材としてステンレススチール等の耐食性合
金を使用する場合には、ハロゲンイオンやハロゲン化合
物が塗布液中に含まれると、塗布液を塗布し加熱焼成す
る際に、一部のハロゲンがオキシクロライド又は遊離の
ハロゲンの形で被覆中に残留し、チタン又はチタン合金
では問題にならなかった金属基材の腐食が起こり、被覆
の剥離が生ずることがある。従ってこの場合にはハロゲ
ンを含まない塗布液を使用する必要がある。望ましい塗
布液としては、チタン又はチタン合金の場合と同様に焼
成時に金属基材を僅かに腐食して該金属基材と酸化物層
との密着性を向上させることができる硝酸塩の水溶液や
非水有機金属溶液等を挙げることができる。
金を使用する場合には、ハロゲンイオンやハロゲン化合
物が塗布液中に含まれると、塗布液を塗布し加熱焼成す
る際に、一部のハロゲンがオキシクロライド又は遊離の
ハロゲンの形で被覆中に残留し、チタン又はチタン合金
では問題にならなかった金属基材の腐食が起こり、被覆
の剥離が生ずることがある。従ってこの場合にはハロゲ
ンを含まない塗布液を使用する必要がある。望ましい塗
布液としては、チタン又はチタン合金の場合と同様に焼
成時に金属基材を僅かに腐食して該金属基材と酸化物層
との密着性を向上させることができる硝酸塩の水溶液や
非水有機金属溶液等を挙げることができる。
これらの塗布液を、刷毛により塗布するあるいは金属基
材を浸漬させる等の任意の方法により金属基材上に塗布
し、次いで酸化性雰囲気中で好ましくは３００〜ａＯＯ
℃で５〜３０分間加熱焼成する。１回の塗布及び焼成で
十分な厚さの被覆が得られないときには、該操作を繰り
返して所望の厚さとすることができる。
材を浸漬させる等の任意の方法により金属基材上に塗布
し、次いで酸化性雰囲気中で好ましくは３００〜ａＯＯ
℃で５〜３０分間加熱焼成する。１回の塗布及び焼成で
十分な厚さの被覆が得られないときには、該操作を繰り
返して所望の厚さとすることができる。
次に、このようにして酸化物層を形成した金属基材の該
酸化物層上にリン酸カルシウム化合物の被覆層を形成す
る。本発明においてリン酸カルシウム化合物とは、主と
して水酸アパタイトを指称し、更に本発明方法による水
酸アパタイトの加熱焼成により副生ずると考えられるリ
ン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水
素カルシウムの他、不純物成分又は酸化物層中の成分と
水酸アパタイトとによって形成するリン酸力ルシラム系
の化合物を含むものである。
酸化物層上にリン酸カルシウム化合物の被覆層を形成す
る。本発明においてリン酸カルシウム化合物とは、主と
して水酸アパタイトを指称し、更に本発明方法による水
酸アパタイトの加熱焼成により副生ずると考えられるリ
ン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水
素カルシウムの他、不純物成分又は酸化物層中の成分と
水酸アパタイトとによって形成するリン酸力ルシラム系
の化合物を含むものである。
被覆形成の方法や条件は特に限定されないが、代表的な
方法としては、プラズマ溶射法と熱分解法がある。
方法としては、プラズマ溶射法と熱分解法がある。
プラズマ溶射法は、前述の通り高価な水酸アパタイトを
使用し、その歩留まりが不十分なこと等の問題点を有す
る反面、容易に被覆を形成することができるという長所
を有している。しかし、従来は金属上に直接溶射をする
場合には、十分な密着性を得るためには厳しい条件で溶
射を行わなければならず、高価な水酸アパタイトの一部
が分解してしまうという欠点があったが、本発明では該
リン酸カルシウム化合物の被覆層の下地が酸化物層であ
り水酸アパタイトが分解しない条件で溶射を行っても十
分強固な密着性を得ることができる。
使用し、その歩留まりが不十分なこと等の問題点を有す
る反面、容易に被覆を形成することができるという長所
を有している。しかし、従来は金属上に直接溶射をする
場合には、十分な密着性を得るためには厳しい条件で溶
射を行わなければならず、高価な水酸アパタイトの一部
が分解してしまうという欠点があったが、本発明では該
リン酸カルシウム化合物の被覆層の下地が酸化物層であ
り水酸アパタイトが分解しない条件で溶射を行っても十
分強固な密着性を得ることができる。
溶射の条件は、例えばアルゴンガスと水素から成る雰囲
気中、３ＱｋＷ程度の電力で十分であり、水酸アパタイ
トの粒径は１２５〜３４５メツシュ程度の中位の粒径と
することが望ましい。
気中、３ＱｋＷ程度の電力で十分であり、水酸アパタイ
トの粒径は１２５〜３４５メツシュ程度の中位の粒径と
することが望ましい。
熱分解法を採用する場合には、リン酸カルシウム化合物
、好ましくは水酸アパタイトを溶解、望ましくは飽和さ
せた例えば硝酸水溶液を前記酸化物層の表面に塗布し、
加熱焼成して金属基材の前記酸化物層と強固な密着性を
有する被覆層を形成する。この場合の加熱焼成生成物は
、主として水酸アパタイトから成るリン酸カルシウム化
合物である。加熱焼成の条件は、使用する液、特に硝酸
濃度によって最適値が変化し、その最適温度は硝酸濃度
が高い程上昇し、１０％硝酸では３５０〜５００℃、６
０％硝酸では４５０〜８００℃が最適である。加熱焼成
温度は３００〜８００℃が望ましく、３００℃未満では
リン酸カルシウム化合物の被覆層の強度が不十分となり
、８００℃以上では金属基材の酸化が大きく、該金属基
材と前記酸化物層との間で剥離が生じやすくなる。該加
熱焼成は、空気に代表される酸化性雰囲気中で行っても
よいが、アルゴンに代表される不活性雰囲気中で行うこ
とが好ましい。
、好ましくは水酸アパタイトを溶解、望ましくは飽和さ
せた例えば硝酸水溶液を前記酸化物層の表面に塗布し、
加熱焼成して金属基材の前記酸化物層と強固な密着性を
有する被覆層を形成する。この場合の加熱焼成生成物は
、主として水酸アパタイトから成るリン酸カルシウム化
合物である。加熱焼成の条件は、使用する液、特に硝酸
濃度によって最適値が変化し、その最適温度は硝酸濃度
が高い程上昇し、１０％硝酸では３５０〜５００℃、６
０％硝酸では４５０〜８００℃が最適である。加熱焼成
温度は３００〜８００℃が望ましく、３００℃未満では
リン酸カルシウム化合物の被覆層の強度が不十分となり
、８００℃以上では金属基材の酸化が大きく、該金属基
材と前記酸化物層との間で剥離が生じやすくなる。該加
熱焼成は、空気に代表される酸化性雰囲気中で行っても
よいが、アルゴンに代表される不活性雰囲気中で行うこ
とが好ましい。
またこのほかに、炭酸カルシウムとリン酸カルシウムの
適止の混合物溶液を塗布し、酸化性又は不活性雰囲気中
で加熱焼成を行って被覆層を形成することができるが、
この場合には更に水熱処理を行って結晶性を向上させる
ことが好ましい。
適止の混合物溶液を塗布し、酸化性又は不活性雰囲気中
で加熱焼成を行って被覆層を形成することができるが、
この場合には更に水熱処理を行って結晶性を向上させる
ことが好ましい。
以上の操作により、工作性が良好でしかも機械強度が十
分にあり、しかも骨組織生体内での親和性を高め長期間
にわたって生体との間に安定した密着性を保持できるイ
ンブラント材を得ることができる。
分にあり、しかも骨組織生体内での親和性を高め長期間
にわたって生体との間に安定した密着性を保持できるイ
ンブラント材を得ることができる。
（実施例）
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、該実
施例は本発明を限定するものではない。
施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
厚さ１ｆｌのＪＩＳＩ種チタフチタン圧延板Ｏｎ。
横２０ｍ１の大きさに切り出し、その表面を＃８０のス
チールショットによってブラスト処理して粗面化し、更
に９０℃の２５％硫酸水溶液中に３０分間浸漬し洗浄し
た。このチタン基材上に１０ｇ／ｌのタンタルを含む塩
化タンタルと、１０．４ｇ／ｌのチタンを含む塩化チタ
ンの１０％塩酸混合溶液を塗布し乾燥後、４５０℃に保
持したマフフル炉中で１０分間焼成する操作を２回繰り
返して、１．０Ｘ１０−”モル／ ＩＩ！の酸化チタン
−酸化タンタル（ＴｉＯｇ−ＴａｇＯｓ）の混合酸化物
（モル比でチ、タン８０、タンタル２０）の中間の酸化
物層を形成した。該酸化物層の見掛は上の厚さは約０゜
３μｍであった。
チールショットによってブラスト処理して粗面化し、更
に９０℃の２５％硫酸水溶液中に３０分間浸漬し洗浄し
た。このチタン基材上に１０ｇ／ｌのタンタルを含む塩
化タンタルと、１０．４ｇ／ｌのチタンを含む塩化チタ
ンの１０％塩酸混合溶液を塗布し乾燥後、４５０℃に保
持したマフフル炉中で１０分間焼成する操作を２回繰り
返して、１．０Ｘ１０−”モル／ ＩＩ！の酸化チタン
−酸化タンタル（ＴｉＯｇ−ＴａｇＯｓ）の混合酸化物
（モル比でチ、タン８０、タンタル２０）の中間の酸化
物層を形成した。該酸化物層の見掛は上の厚さは約０゜
３μｍであった。
一方、水酸アパタイト粉末約３ｇを２５％硝酸水溶液１
０ｇ中に十分攪拌しながら徐々に加えることにより作製
した塗布液を、上記酸化物層を被覆したチタン基材上に
塗布し、直ちにアルゴン気流中に入れ、６０℃で２０分
乾燥し、更に同雰囲気中５００℃で１０分間加熱焼成し
た。この加熱−焼成の操作を更に２回繰り返した。表面
に形成された白色の被覆層は下地のチタン基材と極めて
強固に接合しており、Ｘ線回折により結晶性の良好な水
酸アパタイトと同定された。
０ｇ中に十分攪拌しながら徐々に加えることにより作製
した塗布液を、上記酸化物層を被覆したチタン基材上に
塗布し、直ちにアルゴン気流中に入れ、６０℃で２０分
乾燥し、更に同雰囲気中５００℃で１０分間加熱焼成し
た。この加熱−焼成の操作を更に２回繰り返した。表面
に形成された白色の被覆層は下地のチタン基材と極めて
強固に接合しており、Ｘ線回折により結晶性の良好な水
酸アパタイトと同定された。
大旌奥主
厚さ１１のステンレス５ｔＪＳ３１６Ｌ圧延板を縦４０
鶴、横２０ｍｍの大きさに切り出し、その表面を＃７０
のコランダムグリッドによってプラスト処理して粗面化
し、更に２５℃の３０％ＦｅＣ１５水溶液中に４分間浸
漬し洗浄した。このステンレス基村上に５．１ｇ／ｊ！
のニオブと１０．５ｇ／！のチタンのエトキシドのブタ
ノール溶液を塗布し乾燥後、４５０℃に保持したマツフ
ル炉中で１０分間焼成する操作を２回繰り返して、１．
０Ｘ１０４モル／＋ＩＩｚの酸化チタン−酸化ニオブ（
ＴｉＣｈ−ＮｂｚＯｓ）の混合酸化物（モル比でチタン
８０、ニオブ２０）の中間の酸化物層を形成した。
鶴、横２０ｍｍの大きさに切り出し、その表面を＃７０
のコランダムグリッドによってプラスト処理して粗面化
し、更に２５℃の３０％ＦｅＣ１５水溶液中に４分間浸
漬し洗浄した。このステンレス基村上に５．１ｇ／ｊ！
のニオブと１０．５ｇ／！のチタンのエトキシドのブタ
ノール溶液を塗布し乾燥後、４５０℃に保持したマツフ
ル炉中で１０分間焼成する操作を２回繰り返して、１．
０Ｘ１０４モル／＋ＩＩｚの酸化チタン−酸化ニオブ（
ＴｉＣｈ−ＮｂｚＯｓ）の混合酸化物（モル比でチタン
８０、ニオブ２０）の中間の酸化物層を形成した。
一方、水酸アパタイト粉末約３ｇを２５％硝酸水溶液１
０ｇ中に加えて作製した塗布液を、上記酸化物層を被覆
したステンレス基村上に塗布し、アルゴン気流中にて、
６０℃で２０分乾燥し、更に同雰囲気中５００℃で１０
分間加熱焼成した。
０ｇ中に加えて作製した塗布液を、上記酸化物層を被覆
したステンレス基村上に塗布し、アルゴン気流中にて、
６０℃で２０分乾燥し、更に同雰囲気中５００℃で１０
分間加熱焼成した。
この加熱−焼成の操作を更に２回繰り返した。表面に形
成された白色の被覆層は下地のステンレス基材と極めて
強固に接合しており、Ｘ線回折により結晶性の良好な水
酸アパタイトと同定された。
成された白色の被覆層は下地のステンレス基材と極めて
強固に接合しており、Ｘ線回折により結晶性の良好な水
酸アパタイトと同定された。
大嵐皿主
実施例１と同一条件でＪＩＳＩ種チタン圧延板上に、１
．０Ｘ１０−”モル／、２の酸化チタン−酸化タンタル
（ＴｉＯｚ−ＴａｚＯｓ）の混合酸化物（モル比でチタ
ン８０、タンタル２０）の中間の酸化物層を形成した。
．０Ｘ１０−”モル／、２の酸化チタン−酸化タンタル
（ＴｉＯｚ−ＴａｚＯｓ）の混合酸化物（モル比でチタ
ン８０、タンタル２０）の中間の酸化物層を形成した。
該酸化物層上に、粒度１２５〜３４５メツシュ程度に調
整した水酸アパタイトの顆粒を表１の条件でプラズマ溶
射したところ、表面に形成された白色の被覆層は下地の
チタン基材と極めて強固に接合しており、Ｘ線回折によ
り結晶性の良好な水酸アパタイトと同定された。
整した水酸アパタイトの顆粒を表１の条件でプラズマ溶
射したところ、表面に形成された白色の被覆層は下地の
チタン基材と極めて強固に接合しており、Ｘ線回折によ
り結晶性の良好な水酸アパタイトと同定された。
表 １
（発明の効果）
本発明では、第１に金属基材として特に耐食性のチタン
、チタン合金又はステンレススチールを使用し更にその
表面に金属の酸化物層を形成しているため、本発明に関
わる複合材を人工骨や人工歯根とした場合は生体に無害
かつ安定で溶出の可能性も殆どなく、しかも機械強度が
十分に大きく工作も容易である。
、チタン合金又はステンレススチールを使用し更にその
表面に金属の酸化物層を形成しているため、本発明に関
わる複合材を人工骨や人工歯根とした場合は生体に無害
かつ安定で溶出の可能性も殆どなく、しかも機械強度が
十分に大きく工作も容易である。
第２に、前記金属基材表面に水酸アパタイトを代表とす
るリン酸カルシウム化合物を被覆しであるため、生体内
における親和性が十分に太き（生体内の骨等と容易にか
つ十分な強度をもって接合することができる。
るリン酸カルシウム化合物を被覆しであるため、生体内
における親和性が十分に太き（生体内の骨等と容易にか
つ十分な強度をもって接合することができる。
第３に、上記した通り、金属基材の表面に金属の酸化物
層を形成しであるため、生体埋め込み後に、親和性に特
に優れたリン酸カルシウム化合物が長期間のうちに骨組
織に吸収された後にも、前記金属基材上に形成された酸
化物層が、骨組織と金属基材が直接接触することを防止
し、骨Ｍｉ織と金属基材間の親和性が不十分であること
に基づく両者の密着性の劣化等を防止して、長期間にわ
たって本発明に係わるリン酸カルシウム化合物被覆複合
材を、インブラント材としての安定性に変化を生じさせ
ることなく使用することを可能にする。
層を形成しであるため、生体埋め込み後に、親和性に特
に優れたリン酸カルシウム化合物が長期間のうちに骨組
織に吸収された後にも、前記金属基材上に形成された酸
化物層が、骨組織と金属基材が直接接触することを防止
し、骨Ｍｉ織と金属基材間の親和性が不十分であること
に基づく両者の密着性の劣化等を防止して、長期間にわ
たって本発明に係わるリン酸カルシウム化合物被覆複合
材を、インブラント材としての安定性に変化を生じさせ
ることなく使用することを可能にする。
第４に、リン酸カルシウム化合物の該被覆層と金属基材
との間に金属酸化物層を形成してあり、該被覆層と金属
酸化物層は比較的穏やかな条件で溶射しても十分強固な
接合が得られるため、該被覆層を形成する際に、被覆の
形成が容易であるが水酸アパタイトの分解のため従来は
使用できなかった溶射法を使用することが可能になる。
との間に金属酸化物層を形成してあり、該被覆層と金属
酸化物層は比較的穏やかな条件で溶射しても十分強固な
接合が得られるため、該被覆層を形成する際に、被覆の
形成が容易であるが水酸アパタイトの分解のため従来は
使用できなかった溶射法を使用することが可能になる。
Claims (10)
- （１）金属基材表面に、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズ、コバルト
、アルミニウム、クロム、モリブデン及びタングステン
から成る群から選択される１又は２以上の金属の酸化物
から成る酸化物層を設け、更に該酸化物層の表面にリン
酸カルシウム化合物から成る被覆層を形成したことを特
徴とするリン酸カルシウム化合物被覆複合材。 - （２）金属基材がチタン又はチタン合金であり、酸化物
層がチタン及び／又はタンタルの酸化物から成る特許請
求の範囲第１項に記載の複合材。 - （３）金属基材がチタン又はチタン合金であり、酸化物
層がニオブの酸化物、又はチタンとニオブの複合酸化物
である特許請求の範囲第１項に記載の複合材。 - （４）金属基材がステンレススチール等の鉄系の耐食性
合金であり、酸化物層がチタン及び／又はニオブの酸化
物から成る特許請求の範囲第１項に記載の複合材。 - （５）金属基材表面に、予めチタン、ジルコニウム、ハ
フニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スズ、コバ
ルト、アルミニウム、クロム、モリブデン及びタングス
テンから成る群から選択される１又は２以上の金属を含
む塗布液を塗布し、酸化性雰囲気中で熱処理により前記
金属を該金属の酸化物に転化して該酸化物から成る酸化
物層とした後、該酸化物層の表面にリン酸カルシウム化
合物の被覆層を形成することから成ることを特徴とする
リン酸カルシウム化合物被覆複合材の製造方法。 - （６）金属基材がチタン又はチタン合金であり、塗布液
が塩素イオンを含むか又は非水溶液である特許請求の範
囲第５項に記載の製造方法。 - （７）金属基材がステンレススチール等の鉄系の耐食性
合金であり、塗布液がハロゲンイオン又はハロゲン化合
物を含まない液である特許請求の範囲第５項に記載の製
造方法。 - （８）熱処理による酸化物層の形成を、３００℃以上の
温度での焼成により行うようにした特許請求の範囲第５
項から第７項までのいずれかに記載の製造方法。 - （９）リン酸カルシウム化合物の被覆層を、リン酸カル
シウム及び／又は水酸アパタイト粉末のプラズマ溶射に
より形成するようにした特許請求の範囲第５項から第８
項までのいずれかに記載の製造方法。 - （１０）リン酸カルシウム化合物の被覆層を、水酸アパ
タイトを溶解した硝酸水溶液を塗布液として酸化物層が
形成された金属基材表面に塗布し、３００℃以上の温度
で焼成して形成するようにした特許請求の範囲第５項か
ら第８項までのいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247160A JPS6399867A (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | リン酸カルシウム化合物被覆複合材及びその製造方法 |
| CA000549335A CA1283583C (en) | 1986-10-17 | 1987-10-15 | Calcium phosphate-coated composite material and process for production thereof |
| DE8787830364T DE3772699D1 (de) | 1986-10-17 | 1987-10-16 | Verbundwerkstoff, beschichtet mit kalziumphosphat, und verfahren zur herstellung. |
| EP87830364A EP0264353B1 (en) | 1986-10-17 | 1987-10-16 | Calcium phophate-coated composite material and process for production thereof |
| US07/109,887 US4847163A (en) | 1986-10-17 | 1987-10-19 | Metal-metal oxide composites and a coating layer of calcium phosphate on the oxide layer |
| US07/331,327 US4965088A (en) | 1986-10-17 | 1989-03-31 | Calcium phosphate-coated composite material and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247160A JPS6399867A (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | リン酸カルシウム化合物被覆複合材及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6399867A true JPS6399867A (ja) | 1988-05-02 |
| JPH0218102B2 JPH0218102B2 (ja) | 1990-04-24 |
Family
ID=17159332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61247160A Granted JPS6399867A (ja) | 1986-10-17 | 1986-10-17 | リン酸カルシウム化合物被覆複合材及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4847163A (ja) |
| EP (1) | EP0264353B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6399867A (ja) |
| CA (1) | CA1283583C (ja) |
| DE (1) | DE3772699D1 (ja) |
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