JPH0420988B2 - - Google Patents
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- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、人工骨、歯、歯根等のインプラント
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆したチタン又はチタン合金複合材
の製造方法に関するものである。 （従来技術とその問題点） 人工骨、人工歯根等の生体インプラント材は、
事故等により骨が欠損した場合や歯が抜けた場合
等に、残つている骨に接合したり顎骨に植え込ん
だりして生来のものに近い形で使用でき、快適な
生活を維持することを可能にするため最近注目を
集めている。しかしながら、これらインプラント
材は人体内に埋め込むものであるため、人体に無
害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性がある、溶出しない、適度の比重があ
る、生体への親和性がある等の種々の条件をも具
備しているものでなければならない。 従来から貴金属等の金属、ステンレススチール
等の合金及びα−アルミナ等のセラミツクがイン
プラント材として使用されているが、これらの材
料は毒性がある、強度が不十分である、加工性が
ない、溶出する、比重が大きすぎるという欠点の
うちの少なくとも１つを有し、更に共通の欠点と
して生体に対する親和性に欠けている。 最近この親和性を解決したアパタイトセラミツ
クスが提案されている。骨や歯の無機成分は、リ
ン酸カルシウム化合物（水酸アパタイトを主成分
とする）であり、アパタイトセラミツクスの主成
分もリン酸カルシウム化合物であるため、両者の
親和性は極めて良好で、生体埋込後の同化は非常
に優れている。 しかしこのアパタイトセラミツクスも上記した
従来材料と同様に強度が弱い、加工性が悪い等の
欠点を有しており、その用途は限定されている。 これらの欠点を解消するため金属やセラミツク
の表面にアパタイトコーテイングを行い複合材と
して生体親和性を有する金属やセラミツク材の開
発が望まれている。このためには金属−セラミツ
ク、セラミツク−接合技術が必要であるが、現在
のところはプラズマ溶射法のみが知られている。 プラズマ溶射法はこのような接合には有用であ
るが、複雑な形状を有する材料に対して表面全体
に被覆することが困難であること、又さの特性上
多孔材の表面全部を被覆することが不可能であ
り、又高価な装置を要すること、高価なアパタイ
ト粒子の歩留まりが悪いこと、コーテイングと基
材の接合が必ずしも十分でない等の欠点を有す
る。 なお、本出願人は昭和61年３月24付でチタン複
合材の発明に関する２件の特許出願を行つた。本
発明は前記発明の改良に関するものである。 （発明の目的） 本発明の目的は、軽量で工作性が良好でしかも
機械強度が十分にあり、生体内での溶出等がなく
しかも骨組織等生体内での親和性を高めた、人工
骨、人工根等のインプラント材に適したチタン複
合材の製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、チタン又はチタン合成基材の表面を
活性化処理し、該基材上に主としてリン酸カルシ
ウム化合物を溶解させた酸塩又は硝酸水溶液を塗
布し加熱焼成して該基材上にリン酸カルシウム化
合物を含む下地層を形成し、次いでその上にリン
酸カルシウム化合物の懸濁液の塗布し加熱焼結し
てリン酸カルシウム化合物の被覆層を形成するこ
とによりチタン複合材を形成し、更に該複合材を
水熱処理して前記被覆層を改質することを特徴と
するチタン複合材の製造方法であり、その最大の
特徴とする点は、リン酸カルシウム化合物を主成
分とする下地層と被覆層の複合被覆を水熱処理し
て、被覆層の結晶度を向上させる等の被覆層の改
質を行う点にある。 以下本発明をより詳細に説明する。 本発明は、チタン又はチタン合金基材上にリン
酸カルシウム化合物の被覆を形成し、更にこれを
水熱処理した人工骨や人工歯根等のインプラント
材に好適なチタン複合材の製造方法である。 本発明においてリン酸カルシウム化合物とは、
リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リ
ン酸二水素カルシウムのほか水酸アパタイト（ヒ
ドロキシリン酸カルシウム）をはじめとするフツ
素、塩素、水酸基を含むカルシウムのリン酸塩で
あるリン灰石（アパタイト）系化合物を総称する
ものであり、本発明では下地層及び被覆層として
これらの化合物のほか生体に無害な若干の他の化
合物や不純物を含むものを適宜用いることができ
る。本発明ではチタン又はチタン合金の表面にリ
ン酸カルシウム化合物の被覆を設けることによ
り、生体内において十分大きな親和性で骨等の接
合を行うことができる。 本発明のチタン又はチタン合金基材におけるチ
タン又はチタン合金とは、金属チタン及び例えば
Ta、Nb、白金族金属、Al、Ｖ等を添加したチタ
ン合金から選択されるものであり、前記基材は形
状が板状、棒状等である平滑なものであつても、
スポンジ状の多孔表面を有するものであつてもよ
い。基材としてチタン又はチタン合金を使用する
のは、これらが生体内で無毒かつ安定であつて、
かつ溶出するステンレススチール等の合金と比較
してその比重が約60％と軽量であり、しかも金属
であるため機械強度が十分に大きく工作が容易だ
からである。該基材は予めその表面を水洗、酸
洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等により洗浄化処理し
て不純物を除去して後述するリン酸カルシウム化
合物等との親和性を向上させてもよく、更に必要
に応じて該表面をブラスト及び／又はエツチング
処理により粗面化して後述するリン酸カルシウム
化合物等との親和性を向上させるとともに活性化
を行うようにすることができる。なお、エツチン
グは化学的な方法ばかりでなく、スパタリング等
の物理的方法で行つてもよい。 前記基材表面に前記リン酸カルシウム化合物の
塩酸又は硝酸水溶液を塗布し、加熱焼成により基
材のチタン又はチタン合金と強固な結合を有する
リン酸カルシウム化合物の下地層を形成する。こ
の場合には、リン酸カルシウム化合物としてリン
酸水素カルシウムやリン酸二水素カルシウム等の
溶解度の大きい化合物を使用して均一な水溶液と
することが望ましい。なお本発明では、該リン酸
カルシウム化合物とともにチタン及び／又はスズ
及び／又はそれらの化合物を前記塩酸又は硝酸水
溶液に含ませるようにしてもよい。このチタンあ
るいはスズ又はそれらの化合物とは、塩酸又は硝
酸に溶解し加熱焼成することにより酸化チタン又
は酸化スズを生ずるものであれば金属単体でも化
合物でもよく、化合物としては例えば塩化第１チ
タン、塩化第２チタン、塩化第１スズ及び塩化第
２スズ等のハロゲン化合物をはじめとする無機
塩、シユウ酸スズ等の有機塩及びｎ−ブチルチタ
ネートやアルコシスズ等の有機金属化合物等を挙
げることができ、酸化チタン及び酸化スズ自体も
含まれる。 本発明ではリン酸カルシウム化合物等を溶解さ
せた溶液を基材上に塗布しその後該化合物を溶液
から加熱析出させるので、基材がどのような形
状、例えば表面を多孔質とした材料であつても表
面全体に均一な被覆を形成することができる。前
記リン酸カルシウム化合物を溶解するために塩酸
又は硝酸水溶液を使用するのは、リン酸カルシウ
ム化合物等の溶解が容易なだけでなく、これによ
つて基材のチタン又はチタン合金の一部が加熱焼
成時に溶解し、リン酸カルシウム化合物等と化学
的結合を形成し、附着性の強固なリン酸カルシウ
ム被覆を形成させることができるからである。 加熱焼成を行うと前記リン酸カルシウム化合物
が主として水酸アパタイトやリン酸三カルシウム
となつて基材上に析出する。このときの加熱焼成
温度は200〜800℃であり、200℃より低いと加熱
焼成が十分に行われず、又基材との附着も十分に
行われない。800℃より高いとチタン又はチタン
合金の基材の表面酸化が優勢になり、リン酸カル
シウム化合物の下地層の基材への附着性が悪化す
る。なお、前記塩酸又は硝酸水溶液にチタンある
いはスズ又はそれらの化合物を溶解させておく
と、リン酸カルシウム化合物とともに酸化チタン
及び／又は酸化スズが下地層として析出するが、
下地層に酸化チタンや酸化スズを含ませておく
と、これらが基材であるチタン又はチタン合金と
極めて強固な結合を形成し基材と下地層の結合を
より強固なものとする。又酸化チタン及び酸化ス
ズは化学的に極めて安定で生体内で化学変化を受
けることがないため、毒性のある物質が溶出した
り下地層の被覆が脆弱化したりすることがない。
下地層に含ませる酸化チタン及び／又は酸化スズ
の量は適宜選定できるが、重量で80％以下が好ま
しい。 更にこの表面にリン酸カルシウム化合物の被覆
層を必要な厚さに積層するが、この被覆層のリン
酸カルシウム化合物は下地層のリン酸カルシウム
化合物と同一であつても異なつていてもよい。こ
の被覆層は下地に基材と強く結合したリン酸カル
シウム化合物被覆であるので、通常の加熱焼結法
によつて容易に行うことができる。 即ちリン酸カルシウム化合物等の薄層の下地層
を被覆した基材に所望のリン酸カルシウム化合物
の懸濁液を塗布する。懸濁液濃度は、必要とする
被覆層の厚さによつて自由に選択することができ
る。乾燥後に加熱焼結を行うが、その温度は300
℃から900℃がよい。 300℃以下では焼結が進行せず、900℃以上では
チタンのα−β転移点を越える恐れがあり基材へ
悪影響を及ぼす可能性があるので望ましくない。
なお、焼結温度及び時間はリン酸カルシウム化合
物の状態、厚さによつて決定される。温度が高い
とリン酸三カルシウムが、比較的低いと水酸アパ
タイトが優勢になる。 被覆層形成に懸濁液を使用する理由の１つは、
形成される被覆層表面に凹凸をつけて離脱に対す
る抵抗を大きくし親和性を増大させることであ
る。 必要に応じて下地層及び被覆層とも上記操作を
繰り返して所望の厚さにすることができる。 本発明でチタン又はチタン合金基材上にリン酸
カルシウム化合物の下地層とリン酸カルシウム化
合物の被覆層とを積層する理由は、加熱焼成法に
より比較的機械強度は小さいが基材のチタン又は
チタン合金表面全体に対して均一で親和力の大き
いリン酸カルシウム化合物の下地層を形成し、該
下地層上にこの下地層と同一又は類似した物性を
有するリン酸カルシウム化合物を焼結法で被覆し
て下地層と該被覆層との間に強固な結合を付与す
るとともに強度の大きいリン酸カルシウム化合物
を形成させ、基材との親和力が大きくかつ強度も
十分に大きいチタン複合材を提供するためであ
り、基材上に加熱焼結による単一の被覆層を形成
するのみであると該被覆層の強度は大きいが基材
との親和性が小さくかつ剥離しやすくなり、本発
明のようなインプラント材等として有用な複合材
を得ることはできない。 以上の工程により、生体と親和性を有するリン
酸カルシウム化合物被覆を有するチタン基材を製
造できるが、加熱焼結により形成した被覆層のリ
ン酸カルシウム化合物は結晶性が低いか、非晶質
に近いものである。本発明では結晶性を良好なも
のとして強度を増強させるとともに、生体との親
和性をより向上させるために水熱処理を行う。 水熱処理とは高温の水、特に高温高圧の水の存
在下に行われる結晶育成法をいう。 水熱処理の条件は特に限定されないが、オート
クレーブ中水蒸気の存在下、100℃から200℃（圧
力は約１〜16Kg／cm2）で行うことが望ましく、こ
れにより被覆層の結晶性が良好になる。この水熱
処理でリン酸三カルシウムの一部は水酸アパタイ
トに転化される。 なお、一般に水酸アパタイトの結晶を製造する
には400℃から500℃で行うが、本発明では被覆層
の結晶性を良好にして安定性を向上させることを
目的とするので、上記した比較的穏やかな条件で
行うことができ、より高温で処理する必要はな
い。勿論経済性を考慮せず200℃を越える温度で
処理してもよく、この場合にも製品の品質が悪化
することはない。 （実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ リン酸水素カルシウム（CaHPO4）を20％硝酸
水溶液に溶解し、10％のリン酸水素カルシウムを
含むリン酸カルシウム化合物の塗布液を作製し
た。 縦10cm×横10cm×厚さ３mmのJIS1級チタン材の
表面を＃80のスチールグリツドを使用してブラス
ト処理し表面を荒らした後、95℃の15％シユウ酸
水溶液中で６時間エツチング処理を行つた。 このエツチングにより活性化したチタンに上記
塗布液を塗り、80℃で20分間乾燥し、引続いて
500℃で30分間加熱焼成した。 塗布から焼成の操作を２回繰り返したところ、
厚さが約2μｍのリン酸カルシウムからなる強固
な下地層がチタン方面上に形成された。なおＸ線
マイクロアナライザーで分析したところこの下地
層にはリン酸三カルシウムの他に約10％程度と思
われるチタンの存在が認められた。 このリン酸三カルシウム下地層を有するチタン
板に更にリン酸カルシウム化合物の懸濁液を塗布
した。該懸濁液は、リン酸三カルシウム試薬（特
級）粉末を、メノー乳鉢にて10時間粉砕、５％塩
酸水溶液に分散して作製した。 懸濁液を塗布したチタン板は、80℃にて１時間
乾燥し、更に700℃で３時間焼結した。この操作
を２回繰り返して厚さ約100μｍの強固で一様な
主としてリン酸三カルシウムから成る焼結被覆層
を有するチタン板を得た。この被覆層の結晶相を
Ｘ線を用いて回析したところ、該結晶相は結晶性
の低い、つまり非晶質に近いリン酸三カルシウム
であつた。 この複合層を形成したチタン基材をステンレス
スチール製オートクレーブに純粋とともに入れ、
第１表に示す各温度下で一定時間水熱処理を行つ
た。その結果を第１表に示す。 第１表に示すように、90℃における処理では変
化がなく、100℃以上では結晶成長があり、より
高温になるごとに、リン酸三カルシウムの水酸ア
パタイトの転化が観察された。 実施例 ２ チタン分５ｇ／を含む塩化第２チタンの塩酸
水溶液にカルシウム分が５ｇ／となるようにリ
材並びにそれらの接合材等に有用な、表面を骨や
歯の組織との親和性に特に優れたリン酸カルシウ
ム化合物で被覆したチタン又はチタン合金複合材
の製造方法に関するものである。 （従来技術とその問題点） 人工骨、人工歯根等の生体インプラント材は、
事故等により骨が欠損した場合や歯が抜けた場合
等に、残つている骨に接合したり顎骨に植え込ん
だりして生来のものに近い形で使用でき、快適な
生活を維持することを可能にするため最近注目を
集めている。しかしながら、これらインプラント
材は人体内に埋め込むものであるため、人体に無
害であることが必須であり、更に強度が十分であ
る、加工性がある、溶出しない、適度の比重があ
る、生体への親和性がある等の種々の条件をも具
備しているものでなければならない。 従来から貴金属等の金属、ステンレススチール
等の合金及びα−アルミナ等のセラミツクがイン
プラント材として使用されているが、これらの材
料は毒性がある、強度が不十分である、加工性が
ない、溶出する、比重が大きすぎるという欠点の
うちの少なくとも１つを有し、更に共通の欠点と
して生体に対する親和性に欠けている。 最近この親和性を解決したアパタイトセラミツ
クスが提案されている。骨や歯の無機成分は、リ
ン酸カルシウム化合物（水酸アパタイトを主成分
とする）であり、アパタイトセラミツクスの主成
分もリン酸カルシウム化合物であるため、両者の
親和性は極めて良好で、生体埋込後の同化は非常
に優れている。 しかしこのアパタイトセラミツクスも上記した
従来材料と同様に強度が弱い、加工性が悪い等の
欠点を有しており、その用途は限定されている。 これらの欠点を解消するため金属やセラミツク
の表面にアパタイトコーテイングを行い複合材と
して生体親和性を有する金属やセラミツク材の開
発が望まれている。このためには金属−セラミツ
ク、セラミツク−接合技術が必要であるが、現在
のところはプラズマ溶射法のみが知られている。 プラズマ溶射法はこのような接合には有用であ
るが、複雑な形状を有する材料に対して表面全体
に被覆することが困難であること、又さの特性上
多孔材の表面全部を被覆することが不可能であ
り、又高価な装置を要すること、高価なアパタイ
ト粒子の歩留まりが悪いこと、コーテイングと基
材の接合が必ずしも十分でない等の欠点を有す
る。 なお、本出願人は昭和61年３月24付でチタン複
合材の発明に関する２件の特許出願を行つた。本
発明は前記発明の改良に関するものである。 （発明の目的） 本発明の目的は、軽量で工作性が良好でしかも
機械強度が十分にあり、生体内での溶出等がなく
しかも骨組織等生体内での親和性を高めた、人工
骨、人工根等のインプラント材に適したチタン複
合材の製造方法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、チタン又はチタン合成基材の表面を
活性化処理し、該基材上に主としてリン酸カルシ
ウム化合物を溶解させた酸塩又は硝酸水溶液を塗
布し加熱焼成して該基材上にリン酸カルシウム化
合物を含む下地層を形成し、次いでその上にリン
酸カルシウム化合物の懸濁液の塗布し加熱焼結し
てリン酸カルシウム化合物の被覆層を形成するこ
とによりチタン複合材を形成し、更に該複合材を
水熱処理して前記被覆層を改質することを特徴と
するチタン複合材の製造方法であり、その最大の
特徴とする点は、リン酸カルシウム化合物を主成
分とする下地層と被覆層の複合被覆を水熱処理し
て、被覆層の結晶度を向上させる等の被覆層の改
質を行う点にある。 以下本発明をより詳細に説明する。 本発明は、チタン又はチタン合金基材上にリン
酸カルシウム化合物の被覆を形成し、更にこれを
水熱処理した人工骨や人工歯根等のインプラント
材に好適なチタン複合材の製造方法である。 本発明においてリン酸カルシウム化合物とは、
リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リ
ン酸二水素カルシウムのほか水酸アパタイト（ヒ
ドロキシリン酸カルシウム）をはじめとするフツ
素、塩素、水酸基を含むカルシウムのリン酸塩で
あるリン灰石（アパタイト）系化合物を総称する
ものであり、本発明では下地層及び被覆層として
これらの化合物のほか生体に無害な若干の他の化
合物や不純物を含むものを適宜用いることができ
る。本発明ではチタン又はチタン合金の表面にリ
ン酸カルシウム化合物の被覆を設けることによ
り、生体内において十分大きな親和性で骨等の接
合を行うことができる。 本発明のチタン又はチタン合金基材におけるチ
タン又はチタン合金とは、金属チタン及び例えば
Ta、Nb、白金族金属、Al、Ｖ等を添加したチタ
ン合金から選択されるものであり、前記基材は形
状が板状、棒状等である平滑なものであつても、
スポンジ状の多孔表面を有するものであつてもよ
い。基材としてチタン又はチタン合金を使用する
のは、これらが生体内で無毒かつ安定であつて、
かつ溶出するステンレススチール等の合金と比較
してその比重が約60％と軽量であり、しかも金属
であるため機械強度が十分に大きく工作が容易だ
からである。該基材は予めその表面を水洗、酸
洗、超音波洗浄、蒸気洗浄等により洗浄化処理し
て不純物を除去して後述するリン酸カルシウム化
合物等との親和性を向上させてもよく、更に必要
に応じて該表面をブラスト及び／又はエツチング
処理により粗面化して後述するリン酸カルシウム
化合物等との親和性を向上させるとともに活性化
を行うようにすることができる。なお、エツチン
グは化学的な方法ばかりでなく、スパタリング等
の物理的方法で行つてもよい。 前記基材表面に前記リン酸カルシウム化合物の
塩酸又は硝酸水溶液を塗布し、加熱焼成により基
材のチタン又はチタン合金と強固な結合を有する
リン酸カルシウム化合物の下地層を形成する。こ
の場合には、リン酸カルシウム化合物としてリン
酸水素カルシウムやリン酸二水素カルシウム等の
溶解度の大きい化合物を使用して均一な水溶液と
することが望ましい。なお本発明では、該リン酸
カルシウム化合物とともにチタン及び／又はスズ
及び／又はそれらの化合物を前記塩酸又は硝酸水
溶液に含ませるようにしてもよい。このチタンあ
るいはスズ又はそれらの化合物とは、塩酸又は硝
酸に溶解し加熱焼成することにより酸化チタン又
は酸化スズを生ずるものであれば金属単体でも化
合物でもよく、化合物としては例えば塩化第１チ
タン、塩化第２チタン、塩化第１スズ及び塩化第
２スズ等のハロゲン化合物をはじめとする無機
塩、シユウ酸スズ等の有機塩及びｎ−ブチルチタ
ネートやアルコシスズ等の有機金属化合物等を挙
げることができ、酸化チタン及び酸化スズ自体も
含まれる。 本発明ではリン酸カルシウム化合物等を溶解さ
せた溶液を基材上に塗布しその後該化合物を溶液
から加熱析出させるので、基材がどのような形
状、例えば表面を多孔質とした材料であつても表
面全体に均一な被覆を形成することができる。前
記リン酸カルシウム化合物を溶解するために塩酸
又は硝酸水溶液を使用するのは、リン酸カルシウ
ム化合物等の溶解が容易なだけでなく、これによ
つて基材のチタン又はチタン合金の一部が加熱焼
成時に溶解し、リン酸カルシウム化合物等と化学
的結合を形成し、附着性の強固なリン酸カルシウ
ム被覆を形成させることができるからである。 加熱焼成を行うと前記リン酸カルシウム化合物
が主として水酸アパタイトやリン酸三カルシウム
となつて基材上に析出する。このときの加熱焼成
温度は200〜800℃であり、200℃より低いと加熱
焼成が十分に行われず、又基材との附着も十分に
行われない。800℃より高いとチタン又はチタン
合金の基材の表面酸化が優勢になり、リン酸カル
シウム化合物の下地層の基材への附着性が悪化す
る。なお、前記塩酸又は硝酸水溶液にチタンある
いはスズ又はそれらの化合物を溶解させておく
と、リン酸カルシウム化合物とともに酸化チタン
及び／又は酸化スズが下地層として析出するが、
下地層に酸化チタンや酸化スズを含ませておく
と、これらが基材であるチタン又はチタン合金と
極めて強固な結合を形成し基材と下地層の結合を
より強固なものとする。又酸化チタン及び酸化ス
ズは化学的に極めて安定で生体内で化学変化を受
けることがないため、毒性のある物質が溶出した
り下地層の被覆が脆弱化したりすることがない。
下地層に含ませる酸化チタン及び／又は酸化スズ
の量は適宜選定できるが、重量で80％以下が好ま
しい。 更にこの表面にリン酸カルシウム化合物の被覆
層を必要な厚さに積層するが、この被覆層のリン
酸カルシウム化合物は下地層のリン酸カルシウム
化合物と同一であつても異なつていてもよい。こ
の被覆層は下地に基材と強く結合したリン酸カル
シウム化合物被覆であるので、通常の加熱焼結法
によつて容易に行うことができる。 即ちリン酸カルシウム化合物等の薄層の下地層
を被覆した基材に所望のリン酸カルシウム化合物
の懸濁液を塗布する。懸濁液濃度は、必要とする
被覆層の厚さによつて自由に選択することができ
る。乾燥後に加熱焼結を行うが、その温度は300
℃から900℃がよい。 300℃以下では焼結が進行せず、900℃以上では
チタンのα−β転移点を越える恐れがあり基材へ
悪影響を及ぼす可能性があるので望ましくない。
なお、焼結温度及び時間はリン酸カルシウム化合
物の状態、厚さによつて決定される。温度が高い
とリン酸三カルシウムが、比較的低いと水酸アパ
タイトが優勢になる。 被覆層形成に懸濁液を使用する理由の１つは、
形成される被覆層表面に凹凸をつけて離脱に対す
る抵抗を大きくし親和性を増大させることであ
る。 必要に応じて下地層及び被覆層とも上記操作を
繰り返して所望の厚さにすることができる。 本発明でチタン又はチタン合金基材上にリン酸
カルシウム化合物の下地層とリン酸カルシウム化
合物の被覆層とを積層する理由は、加熱焼成法に
より比較的機械強度は小さいが基材のチタン又は
チタン合金表面全体に対して均一で親和力の大き
いリン酸カルシウム化合物の下地層を形成し、該
下地層上にこの下地層と同一又は類似した物性を
有するリン酸カルシウム化合物を焼結法で被覆し
て下地層と該被覆層との間に強固な結合を付与す
るとともに強度の大きいリン酸カルシウム化合物
を形成させ、基材との親和力が大きくかつ強度も
十分に大きいチタン複合材を提供するためであ
り、基材上に加熱焼結による単一の被覆層を形成
するのみであると該被覆層の強度は大きいが基材
との親和性が小さくかつ剥離しやすくなり、本発
明のようなインプラント材等として有用な複合材
を得ることはできない。 以上の工程により、生体と親和性を有するリン
酸カルシウム化合物被覆を有するチタン基材を製
造できるが、加熱焼結により形成した被覆層のリ
ン酸カルシウム化合物は結晶性が低いか、非晶質
に近いものである。本発明では結晶性を良好なも
のとして強度を増強させるとともに、生体との親
和性をより向上させるために水熱処理を行う。 水熱処理とは高温の水、特に高温高圧の水の存
在下に行われる結晶育成法をいう。 水熱処理の条件は特に限定されないが、オート
クレーブ中水蒸気の存在下、100℃から200℃（圧
力は約１〜16Kg／cm2）で行うことが望ましく、こ
れにより被覆層の結晶性が良好になる。この水熱
処理でリン酸三カルシウムの一部は水酸アパタイ
トに転化される。 なお、一般に水酸アパタイトの結晶を製造する
には400℃から500℃で行うが、本発明では被覆層
の結晶性を良好にして安定性を向上させることを
目的とするので、上記した比較的穏やかな条件で
行うことができ、より高温で処理する必要はな
い。勿論経済性を考慮せず200℃を越える温度で
処理してもよく、この場合にも製品の品質が悪化
することはない。 （実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ リン酸水素カルシウム（CaHPO4）を20％硝酸
水溶液に溶解し、10％のリン酸水素カルシウムを
含むリン酸カルシウム化合物の塗布液を作製し
た。 縦10cm×横10cm×厚さ３mmのJIS1級チタン材の
表面を＃80のスチールグリツドを使用してブラス
ト処理し表面を荒らした後、95℃の15％シユウ酸
水溶液中で６時間エツチング処理を行つた。 このエツチングにより活性化したチタンに上記
塗布液を塗り、80℃で20分間乾燥し、引続いて
500℃で30分間加熱焼成した。 塗布から焼成の操作を２回繰り返したところ、
厚さが約2μｍのリン酸カルシウムからなる強固
な下地層がチタン方面上に形成された。なおＸ線
マイクロアナライザーで分析したところこの下地
層にはリン酸三カルシウムの他に約10％程度と思
われるチタンの存在が認められた。 このリン酸三カルシウム下地層を有するチタン
板に更にリン酸カルシウム化合物の懸濁液を塗布
した。該懸濁液は、リン酸三カルシウム試薬（特
級）粉末を、メノー乳鉢にて10時間粉砕、５％塩
酸水溶液に分散して作製した。 懸濁液を塗布したチタン板は、80℃にて１時間
乾燥し、更に700℃で３時間焼結した。この操作
を２回繰り返して厚さ約100μｍの強固で一様な
主としてリン酸三カルシウムから成る焼結被覆層
を有するチタン板を得た。この被覆層の結晶相を
Ｘ線を用いて回析したところ、該結晶相は結晶性
の低い、つまり非晶質に近いリン酸三カルシウム
であつた。 この複合層を形成したチタン基材をステンレス
スチール製オートクレーブに純粋とともに入れ、
第１表に示す各温度下で一定時間水熱処理を行つ
た。その結果を第１表に示す。 第１表に示すように、90℃における処理では変
化がなく、100℃以上では結晶成長があり、より
高温になるごとに、リン酸三カルシウムの水酸ア
パタイトの転化が観察された。 実施例 ２ チタン分５ｇ／を含む塩化第２チタンの塩酸
水溶液にカルシウム分が５ｇ／となるようにリ
【表】
ン酸水素カルシウムを溶解して塗布液を作製し
た。 実施例１と同じチタン材を同様にブラスト処理
した後、アセトンで脱脂し60℃で20％酸塩水溶液
を用いて酸洗して表面附着物を除去してチタン基
材とした。 該チタン基材に前記塗布液を塗布し、80℃で15
分間乾燥し、引き続いて流通空気中500℃で15分
間加熱焼成した。この操作を４回繰り返して約１
〜2μｍの厚さを有する酸化チタン−リン酸三カ
ルシウム混合物より成る強固な下地層被覆を形成
した。 これに、リン酸カルシウム化合物の懸濁液を塗
布し、80℃で１時間乾燥後アルゴン雰囲気中800
℃で２時間加熱焼結した。該懸濁液は、水酸化カ
ルシウムを10％硝酸水溶液に溶解し、これに
Ca2+イオンをPO4 3-イオンとのモル比が３：２と
なるようにリン酸水素カルシウムを加え、更に実
施例１と同じリン酸三カルシウム粉末を加えて作
製した。 その結果、極めて強固な厚さが約50μｍのリン
酸カルシウム化合物の被覆層を有するチタン板が
得られた。 この被覆チタン板をオートクレーブ中で水蒸気
の存在下180℃で３時間水熱処理したところ被覆
層のリン酸カルシウム化合物が大部分水酸アパタ
イトに転化し、結晶性の良好な水酸アパタイト被
覆を有するチタン板を得ることができた。 実施例 ３ ウレタンフオームに微細なチタン粒子の懸濁液
をしみこませ、不活性雰囲気中で焼結を行つて気
孔率90〜95％の３次元網状チタンを得た。 これを基材として80℃で15％塩酸水溶液中にて
エツチングを行つて表面を活性化し、その表面に
実施例１と同様な条件でリン酸カルシウム化合物
の下地層と被覆層を形成した。ただし塗付液の塗
付はブラシ法では不十分なので、液中への浸漬に
よつた。この結果、表面全体にむらなく約50μｍ
の厚さのリン酸カルシウム化合物の下地層及び被
覆から成る複合被覆を有する３次元網状チタン複
合材を得ることができた。 この複合材をステンレススチール製オートクレ
ーブ中に入れ、150℃で４時間水熱処理した。こ
の処理により非晶質に近いリン酸カルシウム化合
物が結晶製の比較的良好な水酸アパタイトとリン
酸三カルシウムとの混合物になつた。 （発明の効果） 本発明では、第１に基材としてチタン又はチタ
ン合金を使用しているため、本発明に関わる複合
材を人工骨や人工歯根とした場合に生体に無害か
つ安定で溶出の可能性もなく、しかも軽量で機械
強度が十分に大きく工作も容易である。 第２に、チタン又はチタン合金の表面にリン酸
カルシウム化合物を被覆してあるため、生体内に
おけり親和性が十分に大きく容易にかつ十分な強
度をもつて接合することができる。 第３に、まず基材表面にリン酸カルシウム化合
物等の加熱焼成により下地層を形成しその上に加
熱焼結による被覆層を形成した複合被覆であるた
め、基材と下地層及び下地層と被覆層とのそれぞ
れの間の親和力が非常に大きく、しかも表層が強
度の大きい加熱焼結による層であるため全体的な
強度が大きい。 第４に、下地層形成の際に、基材にリン酸カル
シウム化合物等の溶液を塗布し該溶液からリン酸
カルシウム化合物等を析出させるようにしてある
ので、どのような形状の基材にも表面全体に均一
な被覆を形成することができ、更にリン酸カルシ
ウム化合物の歩留まりが良好であるとともに被覆
の状態を容易に制御して良質の被覆を形成するこ
とができる。 第５に、加熱焼結して形成した比較的結晶性が
悪いリン酸カルシウム化合物の被覆層を水熱処理
してその結晶性を良好にしてあるため、被覆層自
体の強度が増強されるとともに、生体への親和性
も向上し、生体インプラント材としての機能が飛
躍的に向上する。
た。 実施例１と同じチタン材を同様にブラスト処理
した後、アセトンで脱脂し60℃で20％酸塩水溶液
を用いて酸洗して表面附着物を除去してチタン基
材とした。 該チタン基材に前記塗布液を塗布し、80℃で15
分間乾燥し、引き続いて流通空気中500℃で15分
間加熱焼成した。この操作を４回繰り返して約１
〜2μｍの厚さを有する酸化チタン−リン酸三カ
ルシウム混合物より成る強固な下地層被覆を形成
した。 これに、リン酸カルシウム化合物の懸濁液を塗
布し、80℃で１時間乾燥後アルゴン雰囲気中800
℃で２時間加熱焼結した。該懸濁液は、水酸化カ
ルシウムを10％硝酸水溶液に溶解し、これに
Ca2+イオンをPO4 3-イオンとのモル比が３：２と
なるようにリン酸水素カルシウムを加え、更に実
施例１と同じリン酸三カルシウム粉末を加えて作
製した。 その結果、極めて強固な厚さが約50μｍのリン
酸カルシウム化合物の被覆層を有するチタン板が
得られた。 この被覆チタン板をオートクレーブ中で水蒸気
の存在下180℃で３時間水熱処理したところ被覆
層のリン酸カルシウム化合物が大部分水酸アパタ
イトに転化し、結晶性の良好な水酸アパタイト被
覆を有するチタン板を得ることができた。 実施例 ３ ウレタンフオームに微細なチタン粒子の懸濁液
をしみこませ、不活性雰囲気中で焼結を行つて気
孔率90〜95％の３次元網状チタンを得た。 これを基材として80℃で15％塩酸水溶液中にて
エツチングを行つて表面を活性化し、その表面に
実施例１と同様な条件でリン酸カルシウム化合物
の下地層と被覆層を形成した。ただし塗付液の塗
付はブラシ法では不十分なので、液中への浸漬に
よつた。この結果、表面全体にむらなく約50μｍ
の厚さのリン酸カルシウム化合物の下地層及び被
覆から成る複合被覆を有する３次元網状チタン複
合材を得ることができた。 この複合材をステンレススチール製オートクレ
ーブ中に入れ、150℃で４時間水熱処理した。こ
の処理により非晶質に近いリン酸カルシウム化合
物が結晶製の比較的良好な水酸アパタイトとリン
酸三カルシウムとの混合物になつた。 （発明の効果） 本発明では、第１に基材としてチタン又はチタ
ン合金を使用しているため、本発明に関わる複合
材を人工骨や人工歯根とした場合に生体に無害か
つ安定で溶出の可能性もなく、しかも軽量で機械
強度が十分に大きく工作も容易である。 第２に、チタン又はチタン合金の表面にリン酸
カルシウム化合物を被覆してあるため、生体内に
おけり親和性が十分に大きく容易にかつ十分な強
度をもつて接合することができる。 第３に、まず基材表面にリン酸カルシウム化合
物等の加熱焼成により下地層を形成しその上に加
熱焼結による被覆層を形成した複合被覆であるた
め、基材と下地層及び下地層と被覆層とのそれぞ
れの間の親和力が非常に大きく、しかも表層が強
度の大きい加熱焼結による層であるため全体的な
強度が大きい。 第４に、下地層形成の際に、基材にリン酸カル
シウム化合物等の溶液を塗布し該溶液からリン酸
カルシウム化合物等を析出させるようにしてある
ので、どのような形状の基材にも表面全体に均一
な被覆を形成することができ、更にリン酸カルシ
ウム化合物の歩留まりが良好であるとともに被覆
の状態を容易に制御して良質の被覆を形成するこ
とができる。 第５に、加熱焼結して形成した比較的結晶性が
悪いリン酸カルシウム化合物の被覆層を水熱処理
してその結晶性を良好にしてあるため、被覆層自
体の強度が増強されるとともに、生体への親和性
も向上し、生体インプラント材としての機能が飛
躍的に向上する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン又はチタン合成基材の表面を活性化処
理し、該基材上にリン酸カルシウム化合物を溶解
させた塩酸又は硝酸水溶液を塗布し加熱焼成して
該基材上にリン酸カルシウム化合物を含む下地層
を形成し、次いでその上にリン酸カルシウム化合
物の懸濁液を塗布し加熱焼結してリン酸カルシウ
ム化合物の被覆層を形成することによりチタン複
合材を形成し、更に該複合材を水熱処理して前記
被覆層を改質することを特徴とするチタン複合材
の製造方法。 ２ 塩酸又は硝酸水溶液がリン酸カルシウム化合
物の他にチタン及び／又はスズ及び／又はそれら
の化合物を溶解させたものである特許請求の範囲
第１項に記載の製造方法。 ３ 水熱処理を100〜200℃の水蒸気中で行うよう
にした特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7050486A JPS62227094A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材の製造方法 |
| GB8706463A GB2189815B (en) | 1986-03-24 | 1987-03-18 | Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound and process for production thereof |
| CA000532486A CA1283028C (en) | 1986-03-24 | 1987-03-19 | Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound and process for production thereof |
| SE8701194A SE462564B (sv) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | Titankompositmaterial belagt med en kalciumfosfatfoerening samt foerfarande foer framstaellning daerav |
| DE3709457A DE3709457C2 (de) | 1986-03-24 | 1987-03-23 | Mit einer Calciumphosphatverbindung überzogene Titanverbundwerkstoffe und Verfahren zu deren Herstellung |
| CH1128/87A CH671965A5 (ja) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | |
| FR8704092A FR2603608B1 (fr) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Materiau composite de titane revetu par du phosphate de calcium et procede pour sa fabrication |
| US07/029,519 US4882196A (en) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Process for the production of a titanium composite materials coated with calcium phosphate compound |
| IT47766/87A IT1205766B (it) | 1986-03-24 | 1987-03-24 | Materiali compositi di titanio ricoperti di composto di fosfato di calcio e procedimento per produrli |
| US07/338,791 US4960646A (en) | 1986-03-24 | 1989-04-17 | Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound |
| US07/504,457 US5141576A (en) | 1986-03-24 | 1990-04-04 | Titanium composite materials coated with calcium phosphate compound and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7050486A JPS62227094A (ja) | 1986-03-28 | 1986-03-28 | リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62227094A JPS62227094A (ja) | 1987-10-06 |
| JPH0420988B2 true JPH0420988B2 (ja) | 1992-04-07 |
Family
ID=13433425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7050486A Granted JPS62227094A (ja) | 1986-03-24 | 1986-03-28 | リン酸カルシウム化合物被覆チタン複合材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62227094A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100388074B1 (ko) * | 2000-09-04 | 2003-06-18 | 주식회사 오스코텍 | 칼슘 포스페이트 초박막 코팅된 임플란트 |
| JP4595084B2 (ja) * | 2004-11-08 | 2010-12-08 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 結晶配向性を有するアパタイトを被覆したアパタイト複合体 |
| NL2011195C2 (en) * | 2013-07-18 | 2015-01-21 | Xpand Biotechnology B V | Method for producing an osteoinductive calcium phosphate and products thus obtained. |
-
1986
- 1986-03-28 JP JP7050486A patent/JPS62227094A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62227094A (ja) | 1987-10-06 |
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