DE3709457C2

DE3709457C2 - Mit einer Calciumphosphatverbindung überzogene Titanverbundwerkstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE3709457C2
Application number: DE3709457A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Shimamune; Masashi Hosonuma; Yukiei Matsumoto
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1986-03-24
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2007-03-24
Also published as: FR2603608A1; CH671965A5; FR2603608B1; SE8701194L; CA1283028C; GB2189815A; US4960646A; US4882196A; SE8701194D0; GB8706463D0; IT8747766A0; US5141576A; GB2189815B; DE3709457A1; SE462564B; IT1205766B

Description

Die Erfindung betrifft einen Titan- oder Titan legierungsverbundwerkstoff, der mit einer Calciumphosphatverbindung überzogen ist, die für Knochen- oder Zahngewebe eine besonders gute Affinität aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dieser Titan- oder Titanlegierungsverbundwerkstoff ist als Implantat, wie künstliche Knochen, Zähne und Zahnwurzeln und ein Verbindungsmaterial dafür vorteilhaft.

Biologische Implantate wie künstliche Knochen oder Zahn wurzeln haben in jüngster Zeit Aufmerksamkeit erzielt, da, wenn Knochen oder Zähne gebrochen sind, oder anderweitig durch einen Unfall usw. verlorengegangen sind, die Implantate an den verbleibenden Knochen verbunden werden können oder in die Knochen des Kiefers implantiert werden können und folglich in Formschluß zu natürlichen Knochen oder Zähnen verwendet werden können und die Aufrechterhaltung eines bequemen täglichen Lebens sichern. Da diese Implantate in den Körper eingelagert werden müssen, wird gefordert, daß sie im wesentlichen gegenüber dem Körper nicht-toxisch sind. Darüber hinaus sind verschiedene andere Eigenschaften gefordert, wie ausreichende Festigkeit, Formbarkeit, keine Auflösung, ein mäßiges spezifisches Gewicht und Bioverträglichkeit.

Vom Standpunkt der physikalischen Festigkeit und Bearbeit barkeit wurden Metalle als biologische Implantate wie künstliche Knochen oder Zahnwurzeln verwendet. Vorher wurden in Anbetracht ihrer Wirkungen auf den Körper Edelmetalle verwendet, die jedoch als Ergebnis der Entwicklung von Legierungen mit guter Korrosions beständigkeit schrittweise durch Legierungen ersetzt wurden, wie rostfreiem Stahl. Metallmaterialien, die Kobalt als Hauptkomponente enthalten, wurden ebenfalls entwickelt und als biologische Implantate verwendet.

Von diesen metallischen Materialien sind Edelmetalle stabil, haben jedoch den Nachteil eines hohen Preises, eines hohen spezifischen Gewichtes und eines hohen Gewichtes. Legierungen wie rostfreier Stahl zeigen eine gute Korrosionsbeständigkeit, enthalten jedoch manchmal Substanzen, die Toxizität hervorrrufen, wenn sie in vivo gelöst werden. Folglich sind diese Legierungen nicht immer vielseitig einsetzbar und haben ebenfalls ein zu hohes Gewicht, wie es durch ihr spezifisches Gewicht von etwa 8 gezeigt wird.

In letzter Zeit wurden Titan (d²⁰ = 4,50) oder Titan legierungen, die nicht-toxisch sind, stabil sind, und ein geringes Gewicht mit einem relativ geringen spezifischen Gewicht aufweisen, verwendet.

Diese Metallmaterialien zeigen eine ausreichende mechanische Festigkeit und gute Bearbeitbarkeit, haben jedoch als solche den allgemeinen Nachteil einer mangelnden Affinität gegenüber Knochen und Geweben in vivo.

Andererseits wurden Forschungen bezüglich der Verwendung keramischer Materialien durchgeführt, die stabiler und leichter als Metalle sind. Als typisches Material ist Alpha-Aluminiumoxid bekannt. Diese Substanz ist chemisch stabil, nicht-toxisch und leicht und hat eine sehr hohe mechanische Festigkeit. Sie hat jedoch den Nachteil, daß ihre Bearbeitbarkeit der von Metallen weit unterlegen ist und hat als solche eine mangelnde Affinität gegenüber Knochengeweben. Wegen seiner guten Zähigkeit wurde auch stabilisiertes Zirkonium dioxid verwendet, es hat jedoch den gleichen Nachteil wie Alpha-Aluminiumoxid.

Als stabiles Material ist ebenfalls ein Glasmaterial bekannt, dessen Oberfläche hauptsächlich porös gemacht ist; es zeigt jedoch den Nachteil einer unzureichenden mechanischen Festigkeit, eine mangelnde Affinität gegenüber dem menschlichen Körper und Schwierigkeiten bei der Verarbeitbarkeit.

In jüngster Zeit wurden Apatit-Keramikerzeugnisse vorgeschlagen, die eine Lösung des Problems der mangelnden Bioverträglichkeit liefern, der ein allgemeiner Mangel herkömmlicher Materialien ist. Die anorganische Haupt komponente von Knochen oder Zähnen ist eine Calciumphos phatverbindung (hauptsächlich aus Hydroxyapatit zusammen gesetzt), und die Apatit-Keramikerzeugnisse, die diese Verbindungen als Hauptkomponente enthalten, zeigen eine sehr gute Affinität gegenüber Knochen und sehr gute Anpassungsfähigkeit, nachdem sie in den Körper eingebettet wurden. Doch sogar Apatit-Keramikerzeugnisse, die in gewisser Hinsicht ideal erscheinen, zeigen Mängel einer geringen mechanischen Festigkeit, schlechten Form barkeit und schlechten Verarbeitbarkeit und sind in ihrer Verwendung begrenzt.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde gefordert, Metalle oder Keramikerzeugnisse mit befriedigender Bioverträglichkeit zu entwickeln, indem Apatit auf die Oberfläche von Metallen oder Keramikerzeugnissen auf gebracht wurde. Dies erfordert ein Verfahren der Verbindung von Metall an Keramikerzeugnisse oder von Keramikerzeugnissen an Keramikerzeugnisse, wobei das einzige dafür bekannte Verfahren jedoch das Plasmaspritzen ist.

Obwohl das Plasmaspritzverfahren bei solchen Verbindungen vorteilhaft ist, hat es die Nachteile, daß die gesamte Oberfläche eines Materials mit komplexer Form schwer zu beschichten ist, die gesamte Oberfläche eines porösen Materials nicht beschichtet werden kann, eine teure Vorrichtung erforderlich ist, das Ausnutzungs verhältnis der teuren Apatitpartikel gering ist und die Adhäsion zwischen dem Überzug und dem Substrat nicht völlig zufriedenstellend ist.

Die DE-OS 26 59 591 beschreibt ein Implantatmaterial für Knochen, Gelenke oder Zahnwurzeln, das aus einem metallischen Grundmaterial (z. B. Titan) und einer darauf mittels z. B. einer Bindemittelschicht aufgebrachten Schicht aus Hydroxyapatit oder einem Gemisch aus Hydroxyapatit und einem keramischen Material besteht, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Material bereitzustellen, das als Implantat wie künstliche Knochen oder Zähne geeignet ist, das leicht ist, eine gute Bearbeitbarkeit aufweist und eine ausreichende mechanische Festigkeit hat, sich im Körper nicht löst und eine verbesserte Bioverträglichkeit mit dem Körper aufweist, z. B. mit Knochengeweben.

Entsprechend dieser Erfindung wird ein Titanverbund werkstoff bereitgestellt, der ein Titan- oder Titanlegierungs substrat, eine darauf aufgebrachte Grundschicht einer Calciumphosphatverbindung, die aus der Calcinierung einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung der Calciumphosphatverbindung resultiert und darauf eine Abdeckschicht aus einer Calciumphosphatverbindung umfaßt, die durch Sintern einer Suspension der Calciumphosphatverbindung gebildet wird, die auf die Grundschicht aufgebracht wurde.

Entsprechend der Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Titanverbundwerkstoffes bereitgestellt, welches umfaßt: Aktivieren der Oberfläche eines Titan- oder Titanlegierungssubstrates, Aufbringen einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung einer Calciumphosphatverbindung auf die aktivierte Oberfläche des Substrates, Calcinieren des Überzugs, um eine Grundschicht der Calciumphosphatverbindung auf dem Substrat zu bilden, anschließendes Aufbringen einer Suspension einer Calciumphosphatverbindung auf die Grundschicht und Sintern dieses Überzugs, um eine Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung zu bilden.

Eine charakteristische Besonderheit der vorliegenden Erfindung ist, daß beim Aufbringen der Calciumphosphatverbindungen auf dem Titan- oder Titanlegierungssubstrat die Grundschicht, die durch Calcinieren erhalten wurde, und die Überzugsschicht, die durch Sintern erhalten wurde, laminiert werden.

Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.

Die vorliegende Erfindung stellt einen Titanverbundwerkstoff bereit, der aus einem Titan- oder Titanlegierungssubstrat und darauf aufgebrachten Schichten von Calciumphosphatverbindungen besteht, und der als Implantat wie künstliche Knochen oder Zahnwurzeln geeignet ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die hier verwendete Calciumphosphatverbindung bedeutet im allgemeinen Tricalciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat und Verbindungen vom Apatit-Typ, die Phosphatsalze von Calcium sind, die Fluor, Chlor oder eine Hydroxylgruppe enthalten; ein typisches Beispiel dafür ist Hydroxyapatit (Calcium hydroxyphosphat). In der vorliegenden Erfindung können diese Verbindungen als solche, oder wenn sie andere biologisch nicht-toxische Verbindungen oder Verunreinigungen enthalten, geeignet als Grundschicht und Abdeckschicht verwendet werden. Indem ein Überzug der Calciumphosphatverbindung auf die Oberfläche des Titans oder der Titanlegierung aufgebracht wird, kann das nach dieser Erfindung hergestellte Material mit ausreichend hoher Bioverträglichkeit an Knochen usw. im Körper verbunden werden.

Das Titan oder die Titanlegierung, die in dieser Erfindung als Substrat verwendet werden, können aus metallischem Titan und Titanlegierungen von Titan mit Ta, Nb, Metallen der Platingruppe, Al, V, usw. ausgewählt werden. Das Substrat kann in Form einer Platte, einer Stange usw. mit einer glatten Oberfläche oder einer schwammartig porösen Oberfläche vorliegen. Die Verwendung von Titan oder der Titanlegierung als Substrat beruht auf der Tatsache, daß es nicht-toxisch und im Körper stabil ist, ein spezifisches Gewicht von etwa 60% von dem einer Legierung aufweist, die sich auflöst (wie rostfreier Stahl) und daß es eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit aufweist und leicht bearbeitbar ist. Die Affinität des Substrats gegenüber der Calciumphosphatverbindung kann erhöht werden, indem dessen Oberfläche einer Reinigungsbehandlung unterzogen wird, wie Waschen mit Wasser, Beizen, Ultraschallreinigung oder Dampfreinigung, wodurch Verunreinigungen entfernt werden. Falls erforderlich, kann die Oberfläche des Substrats durch Putzstrahlen und/oder Ätzen aufgerauht werden, um dadurch seine Affinität gegenüber der Calciumphosphatverbindung zu erhöhen und es gleichzeitig zu aktivieren. Das Ätzen kann nicht nur chemisch, sondern auch physikalisch durchgeführt werden, z. B. durch Zerstäubung bzw. Ionenstrahlzerstäubung.

Die wäßrige Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäure lösung der Calciumphosphatverbindung wird auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und durch Erwärmen calciniert, um die Grundschicht der Calciumphosphatverbindung zu bilden, die mit dem Titan oder der Titan legierung des Substrates fest verbunden ist. Zu diesem Zeitpunkt ist es erwünscht, eine einheitliche wäßrige Lösung einer Calciumphosphatverbindung mit großer Löslichkeit zu bilden, wie Calciumhydrogenphosphat oder Calciumdihydrogenphosphat. In der vorliegenden Erfindung können Titan und/oder Zinn und/oder eine Verbindung eines solchen Metalles in der obengenannten wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung enthalten sein. Titan oder Zinn oder Verbindungen davon können ein metallisches Element oder eine Verbindung sein, wenn sie sich in Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure lösen und Titanoxid oder Zinnoxid bilden, wenn sie calciniert werden. Beispiele dieser Verbindungen sind anorganische Salze, z. B. Halogenverbindungen wie Titan(II)-chlorid, Titan(III)-chlorid, Zinn(II)-chlorid und Zinn(IV)-chlorid, organische Salze wie Zinnoxylat und Organometallverbindungen wie n-Butyltitanat oder Alkoxyzinnverbindungen. Titanoxid und Zinnoxid selbst sind in diesen Beispielen ebenfalls ein geschlossen.

Da in der vorliegenden Erfindung eine Lösung einer Calciumphosphatverbindung auf dem Substrat aufgebracht ist und die Verbindung danach durch Erwärmen aus der Lösung ausgefällt wird, kann unabhängig von der Form des Substrates auf der gesamten Oberfläche ein einheitlicher Überzug aufgebracht werden, z. B. sogar auf einem Substrat mit poröser Oberfläche. Der Grund für die Verwendung der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung zum Auflösen der Calciumphosphatverbindung ist der, daß die Calciumphosphatverbindung leicht darin gelöst werden kann und daß Titan oder die Titanlegierung zum Zeitpunkt der Calcinierung teilweise gelöst wird und eine chemische Bindung mit der Calciumphosphatverbindung bildet, um einen fest haftenden Calciumphosphatüberzug zu bilden.

Wenn der obengenannte Überzug calciniert wird, fällt die Calciumphosphatverbindung hauptsächlich als Hydroxyapatit oder Tricalciumphosphat auf dem Substrat aus. Die Calcinierungstemperatur zu diesem Zeitpunkt beträgt 200 bis 800°C. Wenn die Temperatur unter 200°C liegt, verläuft die Calcinierung nicht ausreichend und der resul tierende Überzug haftet nicht ausreichend an dem Substrat. Wenn sie höher als 800°C ist, überwiegt die Oberflächenoxidation des Titan- oder Titanlegierungssubstrates und die Adhäsion der Grundschicht der Calciumphosphatverbindung an dem Substrat wird verringert. Wenn Titan oder Zinn oder eine Verbindung dieser Metalle in der wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung gelöst werden, fallen Titanoxid und/oder Zinnoxid als Grundschicht zusammen mit der Calciumphosphatverbindung aus. Wenn Titanoxid oder Zinnoxid in der Grundschicht enthalten ist, bildet es eine sehr feste Bindung mit Titan oder der Titanlegierung als Substrat, um die Grundschicht fester an das Substrat zu binden. Titanoxid und Zinnoxid sind chemisch sehr stabil und unterliegen im Körper keiner chemischen Veränderung. Folglich löst sich aus ihnen keine toxische Substanz, noch wird der Überzug der Grundschicht brüchig oder aufgeweicht. Die Menge an Titanoxid und/oder Zinnoxid, die in der Grundschicht eingeschlossen werden soll, kann geeignet ausgewählt werden; vorzugsweise beträgt diese Menge nicht mehr als 80 Gew.-%.

Auf die Oberfläche der Grundschicht wird eine Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung bis zu einer gewünschten Dicke laminiert. Die Calciumphosphatverbindung der Abdeckschicht kann die gleiche wie die Calcium phosphatverbindung der Grundschicht sein oder davon verschieden sein. Die Ausbildung dieser Abdeckschicht kann durch ein übliches Sinterverfahren leicht durchgeführt werden, da die Abdeckschicht auf der Grundschicht des Calciumphosphatüberzugs gebildet wird, der fest an dem Substrat haftet.

Die Suspension der gewünschten Calciumphosphatverbindung wird auf dem Substrat mit der dünnen Grundschicht der Calciumphosphatverbindung aufgebracht. Die Konzentration der Suspension kann entsprechend der gewünschten Dicke der Abdeckschicht frei ausgewählt werden. Nach dem Trocknen wird der aufgebrachte Überzug gesintert, geeigneterweise bei einer Temperatur von 300 bis 900°C. Wenn sie geringer als 300°C ist, erfolgt kein Sintern. Wenn sie mehr als 900°C beträgt, ist es wahrscheinlich, daß der α-β-Übergangspunkt von Titan überschritten wird, und es besteht die Möglichkeit nachteiliger Wirkungen auf dem Substrat. Die Sintertemperatur und -zeit werden entsprechend dem Zustand und der Dicke der Calciumphosphatverbindung bestimmt. Wenn die Temperatur hoch ist, wird Tricalciumphosphat vorherrschend. Wenn sie relativ gering ist, wird Hydroxyapatit vorherr schend.

Ein Grund für die Verwendung dieser Suspension bei der Bildung der Abdeckschicht ist es, die Oberfläche der resultierenden Abdeckschicht aufzurauhen und folglich den Widerstand der aufgebrachten Schicht gegenüber Ablösung zu erhöhen und deren Affinität gegenüber Knochengeweben in vivo zu erhöhen.

Wenn erforderlich können sowohl die Grundschicht als auch die Abdeckschicht durch Wiederholen der obengenannten Verfahren in der gewünschten Dicke gebildet werden.

Der Grund für das Laminieren sowohl der Grundschicht der Calciumphosphatverbindung als auch der Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung an das Titan- oder Titanlegierungs substrat ist es, einen Titanverbundwerkstoff mit hoher Affinität gegenüber dem Substrat und ausreichend hoher Festigkeit zu bilden. Dies wird durchgeführt, indem die Grundschicht der Calciumphosphatverbindung, die eine relativ geringe mechanische Festigkeit hat, jedoch einheitlich ist und eine hohe Affinität gegenüber der gesamten Oberfläche des Titan- oder Titanlegierungssubstrates aufweist, durch Calcinierung gebildet wird, eine Calciumphosphatverbindung mit identischen oder ähnlichen Eigenschaften zur Grundschicht auf die Grundschicht aufgebracht wird, um eine feste Bindung zwischen der Grundschicht und der aufgebrachten Schicht zu erhalten, wodurch folglich die Calciumphosphatverbindung mit hoher Festigkeit gebildet wird. Wenn eine einzelne aufgebrachte Schicht der Calciumphosphatverbindung auf dem Substrat durch Sintern gebildet wird, ist die Festigkeit der aufgebrachten Schicht hoch, ihre Affinität gegenüber dem Substrat ist jedoch gering und sie neigt dazu, sich vom Substrat abzuschälen. Ein solcher Verbundwerkstoff ist natürlich als Implantat nicht geeignet.

Das obengenannte Verfahren kann einen Titanverbundwerkstoff mit einem Calciumphosphatverbindungs-Überzug mit Bioverträglichkeit ergeben. Die Calciumphosphatverbindung der aufgebrachten Schicht, die durch Sintern gebildet wurde, weist eine geringe Kristallinität auf oder ist nahe an einer amorphen Verbindung. Es ist besonders bevorzugt, eine hydrothermale Behandlung durchzuführen, um die Kristallinität und die Festigkeit der obengenannten Verbindung zu erhöhen und ihre Bioverträglichkeit zu verbessern.

Die hydrothermale Behandlung bedeutet ein Kristall wachstumsverfahren, das im Wasserverfahren bei hoher Temperatur durchgeführt wird, insbesondere Wasser von hoher Temperatur und Druck.

Die Bedingungen der hydrothermalen Behandlung sind nicht besonders begrenzt. Geeigneterweise wird die hydrothermale Behandlung in einem Autoklav bei einer Temperatur von 100 bis 200°C (bei einem Druck von 1 bis 16,2 · 10⁵ Pa) in Gegenwart von Dampf durchgeführt. Dies führt zu einer Vergrößerung der Kristallinität der Abdeckschicht. Durch diese hydrothermale Behandlung wird ein Teil des Tricalciumphosphates zu Hydroxyapatit umgewandelt.

Im allgemeinen werden Kristalle des Hydroxyapatits bei 400 bis 500°C gebildet. In der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird die hydrothermale Behandlung unter den obengenannten relativ milden Bedingungen durchgeführt, da dies dem Zweck der Vergrößerung der Kristallinität und Stabilität der Abdeckschicht dient. Eine Behandlung bei höheren Temperaturen ist nicht notwendig. Natürlich kann ohne ökonomische Betrachtungen die Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 500°C durchgeführt werden, und in diesem Fall wird die Produktqualität nicht verschlechtert.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung detaillierter erläutert.

Beispiel 1

Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄) wurde in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure gelöst, um eine Beschichtungslösung herzustellen, die 10% Calciumhydrogenphosphat enthielt.

Die Oberfläche eines Titansubstrats mit einer Länge von 10 cm, einer Breite von 10 cm und einer Dicke von 3 mm wurde durch Putzstrahlen mit Stahlkies (durchschnittlicher Partikeldurchmesser 0,8 mm) aufgerauht und dann in einer 15%igen wäßrigen Lösung von Oxalsäure bei 95°C 6 h lang geätzt.

Die obengenannte Beschichtungslösung wurde auf dem aktivierten Titansubstrat aufgebracht, bei 80°C 20 min lang getrocknet und anschließend bei 500°C 30 min lang calciniert.

Das Verfahren vom Beschichten bis zum Calcinieren wurde zweimal wiederholt, um eine feste Grundschicht von Tricalciumphosphat mit einer Dicke von etwa 2 µm auf der Oberfläche des Titansubstrats zu bilden. Die Analyse durch einen Elektronenstrahlmikroanalysator bzw. eine Mikrosonde zeigte das Vorhandensein von etwa 10% Titan in der Grundschicht zusätzlich zum Tricalciumphosphat. Eine Suspension wurde hergestellt, indem ein Pulver eines Tricalciumphosphat reagenzes (spezielle Qualität) in einem Achatmörser 10 h lang pulverisiert wurde und das pulverisierte Pulver in einer 5%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure dispergiert wurde und auf dem Titansubstrat mit der Grundschicht des Tricalciumphosphats aufgebracht wurde. Das überzogene Titansubstrat wurde bei 80°C 1 h lang getrocknet und 3 h lang bei 700°C gesintert. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um eine feste einheitliche gesinterte Abdeckschicht zu bilden, die hauptsächlich aus Tricalciumphosphat zusammengesetzt war, und die eine Dicke von etwa 100 µm aufwies.

Beispiel 2

Calciumhydrogenphosphat wurde in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gelöst, um eine Beschichtungslösung zu bilden, die 5% Calciumhydrogenphosphat enthielt. Diese Lösung wurde mittels einer Bürste auf einem Titansubstrat aufgebracht, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, bei 80°C 20 min lang getrocknet und 20 min lang bei 600°C in einer Argonatmosphäre calciniert, die 10% (bezogen auf das Volumen) Sauerstoff enthielt. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, um auf dem Titansubstrat eine feste Grundschicht zu bilden, die aus Tricalciumphosphat zusammengesetzt war und eine Dicke von etwa 2 µm hatte.

Die Analyse mittels einer Mikrosonde wie in Beispiel 1 zeigte, daß die Grundschicht 25% Titan enthielt, das scheinbar von dem Titansubstrat stammte.

Eine Suspension wurde hergestellt, indem Calciumhydroxid in einer 10%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure gelöst wurde, Calciumhydrogenphosphat zugegeben wurde, um ein Molverhältnis der Ca²⁺-Ionen zu den PO₄^3--Ionen von 3/2 zu erhalten und weiterhin das gleiche Tricalcium phosphatpulver zugegeben wurde, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Suspension wurde auf die Grundschicht aufgebracht, bei 80°C 1 h lang getrocknet und danach bei 800°C 2 h lang in einer Argonatmosphäre gesintert. Als Ergebnis wurde eine Titanplatte mit einer sehr festen Abdeckschicht von Calciumphosphat mit einer Dicke von etwa 50 µm erhalten.

Wenn das Sintern des Überzugs von der Suspension bei 950°C 1 h lang durchgeführt wurde, wurde ein merkliches Kornwachstum des Titans, wahrscheinlich durch die Titanumwandlung, beobachtet, und der Überzug schälte sich teilweise ab.

Beispiel 3

Eine Grundschicht von Calciumphosphat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 auf dem Titansubstrat gebildet, das wie in Beispiel 1 behandelt worden war. Zum Vergleich wurde ein reines Titansubstrat ohne diese Grundschicht hergestellt.

Eine Suspension der Calciumphosphatverbindung, die Hydroxyapatit als Hauptkomponente enthielt, wurde auf jedem dieser Substrate aufgebracht, 1 h lang bei 80°C getrocknet und danach 2 h lang bei 800°C in einer Argonatmosphäre gesintert.

Die obengenannte Suspension wurde hergestellt, indem Calciumhydroxid in einer 10%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure gelöst wurde, Calciumhydrogenphosphat zugegeben wurde, bis das Molverhältnis der Ca²⁺-Ionen zu den PO₄^3--Ionen 5/3 betrug und weiterhin ein feines Hydroxyapatitpulver zugegeben wurde, das durch 10stündiges Pulverisieren in einem Achatmörser erhalten worden war.

In dem Titansubstrat, auf dem die Grundschicht des Calciumhydrogenphosphats gebildet worden war und die Abdeckschicht aus der Suspension durch Sintern gebildet worden war, war sichtbar, daß sich ein fester Überzug von Hydroxyapatit mit einer Dicke von etwa 50 µm gebildet hatte. In dem Titansubstrat ohne Grundschicht aus Calciumhydrogenphosphat konnte ähnlich ein Überzug von Hydroxyapatit gebildet werden. Die Haftung dieses Überzugs war jedoch so schwach, daß er bei einem Band- bzw. Streifen versuch leicht abgezogen werden konnte. Der Bandversuch ist ein Versuch, bei dem ein Klebestreifen wie z. B. ein Klebestreifen vom Typ "Scotch" auf die Oberfläche des Überzugs aufgebracht wird und danach in einem Winkel von 90° abgezogen wird, um zu prüfen, ob der Überzug an dem abgezogenen Band haftet. Wenn der Überzug eine geringe Haftung hat, wird er abgezogen, während er an dem Band haftet.

Beispiel 4

Die Oberfläche eines Titansubstrats mit einer Länge von 10 cm, einer Breite von 10 cm und einer Dicke von 3 mm wurde durch Putzstrahlen mit Drahtspänen aus rostfreiem Stahl (Durchmesser 0,8 mm) aufgerauht, danach dem Beizen in 20%iger wäßriger Lösung von Chlorwasserstoffsäure bei 60°C unterzogen, um an der Oberfläche haftende Substanz zu entfernen.

Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem Calcium hydrogenphosphat in einer wäßrigen Lösung der Chlor wasserstoffsäure gelöst wurde, die Titan(III)-chlorid (5 g/l Titan) enthielt, so daß der Calciumgehalt 5 g/l betrug. Die Beschichtungslösung wurde auf dem Titansubstrat aufgebracht, 15 min bei 80°C getrocknet und nachfolgend in einem Luftstrom von 500°C 15 min lang getrocknet. Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt, um eine feste Grundschicht zu bilden, die eine Dicke von 1 bis 2 µm aufwies und aus einer Mischung von Titanoxid und Tricalciumphosphat zusammengesetzt war.

Eine Suspension, die durch 10stündiges Pulverisieren eines Pulvers eines Tricalciumphosphatreagenz (spezielle Qualität) in einem Achatmörser und anschließendem Dispergieren des pulverisierten Pulvers in einer 5%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure erhalten wurde, wurde auf dem Titansubstrat aufgebracht, das den Überzug der Mischung von Tricalciumphosphat und Titanoxid aufwies.

Das beschichtete Titansubstrat wurde bei 80°C 1 h lang getrocknet und weiterhin in einem Argongas bei 900°C 1 h lang erwärmt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um ein Titansubstrat mit einer einheitlichen und festen Abdeckschicht von Calciumphosphat mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.

Zum Vergleich wurde eine Grundschicht nicht gebildet, jedoch die Suspension des Calciumphosphats wurde direkt auf dem vorbehandelten Titansubstrat aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wärmebehandelt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt. Ein Überzug von Tricalciumphosphat mit einer Dicke von etwa 50 µm konnte gebildet werden. Dessen physikalische Festigkeit war jedoch unzureichend und durch leichtes Klopfen mit einem Hammer traten Risse und Abschälen auf.

Beispiel 5

Ein Titansubstrat wurde wie in Beispiel 4 hergestellt.

Calciumhydrogenphosphat und Zinnoxalat wurden in einer 20%igen wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst, um eine Beschichtungslösung herzustellen, die Calcium und Zinn jeweils in einer Konzentration von 5 g/l enthielt. Diese Beschichtungslösung wurde auf dem Titansubstrat aufgebracht, 10 min lang bei 150°C getrocknet und nachfolgend 15 min lang bei 520°C calciniert. Dieses Verfahren wurde 6mal wiederholt, um eine feste Grundschicht mit einer Dicke von 1 bis 2 µm zu bilden, die aus einer Mischung von Zinnoxid und der Calciumphosphatverbindung zusammen gesetzt war.

Eine Suspension wurde hergestellt, indem Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) in einer 10%igen wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst wurde, Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄) zugegeben wurde, so daß das Molverhältnis der Ca²⁺-Ionen zu den PO₄^3--Ionen 3/2 betrug und weiterhin ein feines Pulver von Tricalciumphosphat zugegeben wurde. Diese Suspension wurde danach weiterhin auf dem Titansubstrat aufgebracht, das die Grundschicht aufwies, 1 h lang bei 80°C getrocknet und danach 3 h lang in Luft bei 750°C gesintert. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um ein Titansubstrat mit einer festen und einheitlichen Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung mit einer Dicke von etwa 100 µm zu bilden.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung, die 2 g/l Titan, 3 g/l Zinn und 5 g/l Calcium enthielt, wurde hergestellt, indem Zinn(II)-chlorid in Amylalkohol gelöst wurde, diese Lösung unter Rückfluß gehalten wurde, um Alkoxyzinn zu bilden, eine geringe Menge Wasser zugegeben wurde, die Mischung stehengelassen wurde, eine wäßrige Chlorwasser stoffsäurelösung von Titan(III)-chlorid zugegeben wurde und weiterhin Calciumhydrogenphosphat gelöst wurde.

Diese Beschichtungslösung wurde auf einem Titansubstrat aufgebracht, das wie in Beispiel 4 behandelt worden war, bei Raumtemperatur und bei 180°C 20 min lang getrocknet und 20 min lang bei 480°C calciniert. Dieses Verfahren wurde 6mal wiederholt, um eine Grundschicht mit einer Dicke von 1 bis 2 µm zu bilden, die aus Titanoxid, Zinnoxid und der Calciumphosphatverbindung zusammengesetzt war.

Die gleiche Suspension wie in Beispiel 4 wurde weiterhin auf dem resultierenden Substrat mit der Grundschicht aufgebracht, 1 h lang bei 80°C getrocknet und danach in Argongas bei 850°C 1 h lang gesintert. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, um ein Titansubstrat mit einer festen und einheitlichen Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung mit einer Dicke von etwa 50 µm zu bilden.

Zum Vergleich wurde die aufgebrachte Suspension bei 950°C (oberhalb des Umwandlungspunktes von Titan) gesintert. Ein fester Überzug wurde erhalten, die Kristallkörner des Titansubstrats wurden jedoch ziemlich groß. Dies scheint jedoch kein signifikantes Problem bei einer üblichen Verwendung zu sein. Es wird jedoch erwartet, daß Probleme auftreten werden, wenn es während eines langen Zeitraumes an einer Stelle verwendet wird, auf die eine spezielle Kraft ausgeübt werden kann.

Beispiel 7

Die gleiche Beschichtungslösung, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde (eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung von Titan(III)-chlorid und Calciumhydrogenphosphat) wurde auf einem Titansubstrat aufgebracht, das aus einer Legierung von Ti-6%Al-4%V zusammengesetzt war, wie in Beispiel 4 behandelt und unter den gleichen Bedingungen calciniert, um einen Überzug zu bilden. Danach wurde die gleiche Beschichtungslösung wie in Beispiel 5 (eine wäßrige Salpeterlösung von Zinnoxalat und Calciumhydrogenphosphat) aufgebracht und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 calciniert. Diese Verfahren wurden jeweils viermal wiederholt, um einen Überzug von Titancalciumphosphat und andererseits einen Überzug von Zinncalcium phosphat zu bilden. Als Ergebnis wurde eine feste Grundschicht mit einer Dicke von 2 bis 3 µm erhalten, die im wesentlichen aus einer Mischung von Titanoxid, Zinnoxid und Calciumphosphat zusammengesetzt war.

Eine Suspension von Hydroxyapatit wurde hergestellt, indem Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) in einer 10%igen wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst wurde, Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄) zugegeben wurde, so daß das Molverhältnis der Ca²⁺-Ionen zu den PO₄^3--Ionen 5/3 betrug und weiterhin Hydroxyapatit zugegeben wurde, das 10 h lang in einem Achatmörser fein pulverisiert worden war. Die Suspension wurde auf der Grundschicht aufgebracht, bei 80°C 1 h lang getrocknet und danach bei 800°C 2 h lang in einer Argonatmosphäre gesintert.

Beispiel 8

Die Röntgenbeugungsmessung der kristallinen Phase der aufgebrachten Schicht, die wie in Beispiel 1 erhalten wurde, zeigte, daß sie aus Tricalciumphosphat mit geringer Kristallinität zusammengesetzt war, und zwar nahezu amorphem Tricalcium phosphat.

Das Titansubstrat mit der darauf gebildeten Verbundschicht wurde zusammen mit Wasser in einen rostfreien Stahlautoklaven gegeben und bei jeder der in Tabelle 1 gezeigten Temperaturen während der in Tabelle 1 gezeigten Zeiträume hydrothermal behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, gab es nach der Behandlung bei 90°C keine Veränderung. Bei 100°C oder darüber gab es ein Wachstum der Kristalle, und bei höheren Temperaturen wurde die Umwandlung von Tricalcium phosphat zu Hydroxyapatit beobachtet.

Tabelle 1

Beispiel 9

Eine feste Grundschicht, zusammengesetzt aus einer Mischung von Titanoxid und Tricalciumphosphat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 auf dem Titansubstrat gebildet.

Eine Suspension wurde hergestellt, indem Calciumhydroxid in einer 10%igen wäßrigen Salpetersäurelösung gelöst wurde Calciumhydrogenphosphat zugegeben wurde, so daß das Molverhältnis der Ca²⁺-Ionen zu den PO₄^3--Ionen 3/2 betrug und dasselbe Tricalciumphosphatpulver wie in Beispiel 1 zugegeben wurde. Die Suspension wurde auf der Grundschicht aufgebracht, bei 80°C 1 h lang getrocknet und dann bei 800°C 2 h lang in einer Argonatmosphäre gesintert.

Als Ergebnis wurde eine Titanplatte mit einer sehr festen Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung mit einer Dicke von etwa 50 µm erhalten.

Die beschichtete Titanplatte wurde im Autoklaven in Gegenwart von Dampf bei 180°C 3 h lang hydrothermal behandelt. Als Ergebnis war ein größerer Teil der Calciumphosphatverbindung in der Abdeckschicht in Hydroxyapatit umgewandelt, und eine Titanplatte mit einem Hydroxyapatitüberzug mit guter Kristallinität wurde erhalten.

Beispiel 10

Ein Urethanschaum wurde mit einer Suspension feiner Titanpartikel imprägniert und dem Sintern in einer Inertatmosphäre unterzogen, um eine dreidimensionale Netzstruktur von Titan mit einer Porosität von 90 bis 95% zu erhalten.

Diese Struktur wurde als Substrat verwendet und durch Ätzen in einer 15%igen wäßrigen Chlorwasserstofflösung bei 80°C oberflächenaktiviert. Eine Grundschicht und eine Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindungen wurden auf der Oberfläche des Substrates unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß das Beschichten durch Tauchen anstatt mittels Bürstenverfahren durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde ein dreidimensionaler Titan-Netzverbundstoff mit einem Verbundüberzug mit einer Dicke von etwa 50 µm erhalten, der aus der Grund- und Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindungen zusammengesetzt war.

Der Verbundwerkstoff wurde in einem rostfreien Stahl autoklaven bei 150°C 4 h lang hydrothermal behandelt. Als Ergebnis dieser Behandlung wurde die Calciumphosphat verbindung, die nahezu eine amorphe Verbindung war, in eine Mischung von Tricalciumphosphat und Hydroxyapatit mit relativ guter Kristallinität umgewandelt.

Es bestehen einige hauptsächliche Vorteile dieser Erfindung.

Zuerst ist durch die Verwendung von Titan oder einer Titanlegierung als Substrat ein künstlicher Knochen oder eine Zahnwurzel, die aus dem resultierenden Verbundwerkstoff gefertigt wird, für den Körper nicht toxisch und löst sich wahrscheinlich nicht aus. Der Verbundwerkstoff hat ein geringes Gewicht und eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit. Er ist ebenfalls sehr leicht zu bearbeiten.

Da zweitens die Calciumphosphatverbindung auf der Oberfläche des Titan- oder Titanlegierungssubstrates aufgebracht wird, hat der resultierende Verbundwerkstoff eine ausreichend hohe Bioverträglichkeit und kann leicht mit ausreichender Festigkeit verbunden werden.

Da drittens der Verbundüberzug gebildet wird, indem zuerst die Grundschicht der Calciumverbindung auf der Oberfläche des Substrates durch Calcinierung gebildet wird und danach eine Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung durch Sintern darauf gebildet wird, besteht eine sehr hohe Affinität zwischen dem Substrat und der Grundschicht und zwischen der Grundschicht und der Abdeckschicht. Da weiterhin die Oberflächenschicht durch Sintern gebildet wird und eine hohe Festigkeit aufweist, hat der gesamte Verbundwerkstoff eine hohe Festigkeit.

Da viertens bei der Bildung der Grundschicht eine Lösung der Calciumphosphatverbindung auf dem Substrat aufgebracht wird und die Calciumphosphatverbindung aus der Lösung ausgefällt wird, kann über die gesamte Oberfläche des Substrates jeder Form ein einheitlicher Überzug gebildet werden. Weiterhin ist der Ausnützungsgrad der Calciumphosphatverbindung gut, und ein Überzug guter Qualität kann durch leichte Regelung des Zustandes des Überzuges gebildet werden.

Fünftens wird die aufgebrachte Schicht der Calcium phosphatverbindung, die durch Sintern gebildet wurde und eine relativ geringe Kristallinität aufweist, hydrothermal behandelt, um ihre Kristallinität zu erhöhen. Folglich wird die Festigkeit der aufgebrachten Schicht selbst erhöht und die Bioverträglichkeit des resultierenden Verbundwerkstoffes wird ebenfalls erhöht. Folglich wird die Funktion des Verbundwerkstoffes als biologisches Implantat entscheidend verbessert.

Claims

1. Titanverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Titan- oder Titanlegierungssubstrat, eine darauf aufgebrachte Grundschicht einer Calcium phosphatverbindung, die aus der Calcinierung einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäure lösung der Calciumphosphatverbindung resultiert und darauf eine Abdeckschicht einer Calciumphosphatverbindung umfaßt, die durch Sintern einer Suspension der Calciumphosphatverbindung gebildet wird, die auf die Grundschicht aufgebracht wurde.

2. Titanverbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung weiterhin zumindest eine Substanz enthält, die aus Titan, Titanverbindungen, Zinn und Zinnverbindungen ausgewählt ist.

3. Titanverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Grundschicht und der Abdeckschicht vorhandene Calcium phosphatverbindung hauptsächlich zumindest Hydroxyapatit und/oder Tricalciumphosphat ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Titanverbundwerkstoffes gekennzeichnet durch:
Aktivieren der Oberfläche eines Titan- oder Titan legierungssubstrates,
Aufbringen einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- oder Salpetersäurelösung einer Calciumphosphat verbindung auf die aktivierte Oberfläche des Substrates,
Calcinieren des Überzuges, um eine Grundschicht der Calciumphosphatverbindung auf dem Substrat zu bilden,
anschließendes Aufbringen einer Suspension einer Calciumphosphatverbindung auf die Grundschicht und Sintern des Überzugs, um eine Abdeckschicht der Calciumphosphatverbindung zu bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Chlorwasserstoffsäure- oder Salpeter säurelösung weiterhin zumindest eine Substanz enthält, die aus Titan, Titanverbindungen, Zinn und Zinnverbindungen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß hauptsächlich zumindest Hydroxyapatit und/oder Tricalciumphosphat als Calciumphosphatverbindung verwendet wird, um die Grundschicht und die Abdeckschicht zu bilden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung der Oberfläche des Substrats durch Putzstrahlen und/oder Ätzen durch geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindungen aus Titan(II)-chlorid, Titan(III)-chlorid, n-Butyltitanat und Titanoxid ausgewählt sind und die Zinnverbindungen aus Zinn- (II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinnoxalat, Alkoxy zinnverbindungen und Zinnoxid ausgewählt sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei einer Temperatur von 200 bis 800°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur von 300 bis 900°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckschicht danach hydrothermal behandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung in Dampf bei einer Temperatur von 100 bis 200°C durchgeführt wird.