DE60116940T2

DE60116940T2 - Reparaturmaterial für Hartgewebe und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60116940T2
Application number: DE60116940T
Authority: DE
Inventors: Masahiro łc/o Matsushita Electric Wo Kadoma-shi Nawa; Tadashi Nagaokakyo-shi Kokubo; Masaki Kyoto-shi Uchida
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-10-06
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2021-10-07
Also published as: ATE316802T1; DE60116940D1; EP1197234B1; EP1197234A3; EP1197234A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe und insbesondere ein Material zur Reparatur von Knochen, das zur Reparatur verwendet wird, wenn die Gelenkfunktion und/oder Knochenfunktion von Händen und Füßen verloren ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Implantat, das als künstlicher Zahn, zur Wiederherstellung von Zähnen und Eckzähnen, wenn Zähne aufgrund von Senilität oder Krankheit verloren gingen, verwendet werden kann.
Beschreibung des Standes der Technik
Im Fall einer Beschädigung eines harten Gewebes, z.B. eines Knochens und eines Zahns, kann jedes der künstlichen Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe zur Behandlung in den lebenden Körper eingeführt werden. Das Material zur Reparatur von hartem Gewebe muss nach der Einführung mit dem lebenden harten Gewebe im lebenden Körper verbunden werden. Zur Verbindung des Materials zur Reparatur von hartem Gewebe mit einem lebenden harten Gewebe sollte das Material zur Reparatur von hartem Gewebe eine beliebige funktionelle Gruppe haben, die dazu fähig ist, die Keimbildung von Hydroxyapatit zu induzieren, so dass das Material zur Reparatur von hartem Gewebe einen "knochenartigen Apatit" auf seiner Oberfläche haben sollte. Knochenartiger Apatit ist das Hydroxyapatit, der ein Carbonation (CO₃ ^2–) und eine niedrige Ca-Ionenkonzentration (Ca-Mangel) in Bezug auf die stöchiometrische Zusammensetzung (Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂) aufweist. Der knochenartige Apatit hat auch ein Ca/P-Verhältnis, das niedriger als 1,67 von stöchiometrischem Hydroxyapatit ist. Knochenartiger Apatit hat eine Vielzahl von Gitterdefekten und besteht aus feinen Teilchen. Daher ist knochenartiger Apatit fast gleich wie der Knochenapatit des lebenden Körpers.
Es ist bekannt, dass ein Material zur Reparatur von hartem Gewebe einschließlich eines Grundwerkstoffs, z.B. Metall oder Keramik, und eine Zirkoniumdioxid-Gelschicht mittels eines Sol-Gel-Verfahrens hergestellt werden kann. Die Zirkoniumdioxid-Gelschicht hat eine Zr-OH-Gruppe, die eine Keimbildung von Apatit induzieren kann. (Siehe Bioceramics, Band 11, Hrsg. R. Z. LeGros und J. P. LeGros, World Scientific, (1998), S. 77–80).
Im Übrigen sind in der Literatur mehrere Verfahren des Standes der Technik zum Erhalt einer bioaktiven Funktion auf der Oberfläche eines Grundwerkstoffs offenbart worden. Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 6-23030 ein Verfahren zur Bildung einer Beschichtungsschicht aus Siliciumdioxidgel oder Titandioxidgel auf der Oberfläche eines Grundwerkstoffs. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 10-179718 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der Oberfläche eines Grundwerkstoffs aus Titanmetall und Titanlegierungen zur Bioaktivierung durch Tränken in einer alkalischen Flüssigkeit.
Die Schicht mit der Hydroxylgruppe, die durch das Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 6-23030 gebildet ist, ist eine Siliciumdioxidgelschicht oder eine Titandioxidgelschicht auf der Oberfläche der Grundwerkstoffe. Auf vergleichbare Weise ist die bioaktive Schicht, die durch das Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 10-179718 gebildet ist, eine Titandioxidphase, eine Titandioxidgelphase, eine alkalische Titanatphase und eine alkalische Titanatgelphase.
Die Fähigkeit des Materials zur Reparatur von hartem Gewebe des Standes der Technik zur Induzierung der Keimbildung von Hydroxyapatit ist jedoch gering, und demgemäß kann das Material zur Reparatur von hartem Gewebe des Standes der Technik in einem lebenden Körper nicht stark an lebendes hartes Gewebe binden.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe mit hoher Bioaktivität.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Material zur Reparatur von hartem Gewebe verfügbar gemacht, das einen Grundwerkstoff und eine den Grundwerkstoff bedeckende Oberflächenschicht mit kristallinem Zirkoniumdioxid einschließt, wobei die Oberflächenschicht eine Zr-OH-Gruppe einschließt.
Das Material zur Reparatur von hartem Gewebe umfasst eine Oberflächenschicht mit einer Zr-OH-Gruppe zur Induzierung einer Keimbildung von Apatit. Darüber hinaus kann das Material zur Reparatur von hartem Gewebe dieser Erfindung große Mengen an Apatit bilden, so dass das Material zur Reparatur von hartem Gewebe eine gute Bioaktivität haben kann. Wir nehmen an, dass das Material zur Reparatur von hartem Gewebe eine Oberflächenschicht mit kristallinem Zirkoniumdioxid einschließt, so dass der Apatit unter Beibehaltung der Koordination zwischen der kristallinen Richtung der Zr-OH-Gruppe und der kristallinen Richtung der OH-Gruppe von Apatit wachsen kann. Die Oberflächenschicht mit dem kristallinen Zirkoniumdioxid kann eine von 0,5 bis 50 μm reichende Dicke, vorzugsweise eine von 1 bis 10 μm reichende Dicke, noch mehr bevorzugt eine von 1 bis 5 μm reichende Dicke haben.
Vorzugsweise kann eine Mittelschicht zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht, die wenigstens ein Element des Grundwerkstoffs und wenigstens ein Element der Oberflächenschicht mit kristallinem Zirkoniumdioxid einschließt, gebildet werden. Bei der Mittelschicht kann der Kontakt zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht mit dem kristallinen Zirkoniumdioxid eine gute Kontaktstärke haben. Die Mittelschicht kann eine amorphe Phase oder eine Kristallphase einschließen. Darüber hinaus kann die Mittelschicht ein Gemisch, z.B. ein Doppelsalz oder eine feste, wenigstens zwei Elemente einschließende Lösung einschließen.
Die Oberflächenschicht kann tetragonales Zirkoniumdioxid, monoklines Zirkoniumdioxid oder beides haben. Vorzugsweise kann die Oberflächenschicht wenigstens eine ionische Komponente enthalten, die aus der aus dem Calciumion, dem Natriumion, dem Kaliumion und Phosphationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Folglich kann die ionische Komponente innerhalb der Oberflächenschicht knochenartigen Apatit fördern. Noch mehr bevorzugt kann das Material zur Reparatur von hartem Gewebe weiterhin eine zweite Schicht einschließen, die eine Apatitschicht als Hauptkomponente ausgebildet auf der Oberflächenschicht mit dem kristallinen Zirkoniumdioxid enthält. Die Apatitschicht in der zweiten Schicht kann im lebenden Körper spontan Apatit fördern.
Beim Grundwerkstoff kann es sich um ein keramisches Material handeln, das eine Oxidgruppe, eine Carbidgruppe, eine Nitridgruppe oder eine Boridgruppe einschließt. Darüber hinaus kann z.B. Siliciumdioxid-Glas, vorzugsweise Zirkoniumdioxid, ein Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid-Verbundstoff verwendet werden. Der Grundwerkstoff kann ein metallisches Material, z.B. Titan, eine Co-Cr-Mo-Legierung sein, und er kann ein polymeres Material sein.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe umfasst die Herstellung eines Grundwerkstoffs, das Beschichten des Grundwerkstoffs mit einem Zirkoniumdioxid-Sol und das Kristallisieren des Zirkoniumdioxid-Sols.
Die Zirkoniumdioxid-Sollösung kann ein Zirkoniumalkoxid, einen Alkohol, destilliertes Wasser und einen sauren Katalysator einschließen. Vorzugsweise kann eine Zr(OC₃H₇)₄, C₂H₅OH, H₂O und HNO₃ einschließende Lösung als Zirkoniumdioxid-Sollösung verwendet werden. Ein Tränken des Grundwerkstoffs in der Zirkoniumdioxid-Sollösung kann zum Beschichten des Grund werkstoffs mit dem Zirkoniumdioxid-Sol führen. Darüber hinaus kann ein Kristallisieren des Zirkoniumdioxid-Sols durch Erwärmen bewerkstelligt werden. Es sei darauf hingewiesen, dass ein Beschichten des Zirkoniumdioxid-Sols und ein Erwärmen des Grundwerkstoffs mit dem Zirkoniumdioxid-Sol auf der Oberfläche wiederholt werden kann. Je nach den gewünschten Wiederholungen des Beschichtens und des Erwärmens kann die Oberflächenschicht mit dem kristallinen Zirkoniumdioxid eine von 0,5 μm bis 50 μm, vorzugsweise von 1 μm bis 10 μm und noch mehr bevorzugt von 1 μm bis 5 μm reichende Dicke haben.
Mit der Maßgabe, dass durch das Erwärmen kristallines Zirkoniumdioxid gebildet werden kann, ist die Heiztemperatur nicht eingeschränkt. Die Temperatur hängt von beliebigen Bedingungen ab, z.B. der Zusammensetzung der Zirkoniumdioxid-Sollösung und/oder der Atmosphäre. In dem Fall, in dem die Zr(OC₃H₇)₄, C₂H₅OH, H₂O und HNO₃ einschließende Zirkoniumdioxid-Sollösung verwendet wird, kann der Grundwerkstoff mit dem Zirkoniumdioxid-Sol auf seiner Oberfläche auf nicht weniger als 500 °C an Luft erwärmt werden. Noch mehr bevorzugt kann der Grundwerkstoff auf nicht höher als 800 °C erwärmt werden. Wenn der Grundwerkstoff unter einer anderen Bedingung, z.B. in einem Hydrothermalbad, erwärmt wird, kann der Grundwerkstoff auf viel weniger als 500 °C erwärmt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe umfasst die Herstellung eines Grundwerkstoffs, das Beschichten des Grundwerkstoffs mit einem Zirkoniumdioxid-Sol, das Erwärmen des Grundwerkstoffs mit dem Zirkoniumdioxid-Sol auf der Oberfläche. Dann wird die Diffusionsschicht mit wenigstens einem Element des Grundwerkstoffs und wenigstens einem Element des Zirkoniumdioxid-Sols auf dem Grundwerkstoff gebildet. Anschließend erfolgt das Beschichten der Diffusionsschicht mit einem Zirkoniumdioxid-Sol und das Kristallisieren des Zirkoniumdioxid-Sols auf der Diffusionsschicht. Dadurch wird die Oberflächenschicht mit kristallinem Zirkoniumdioxid gebildet, und eine Mittelschicht zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht wird von der Diffusionsschicht gebildet.
Die Heizbedingung zur Bildung der Mittelschicht ist nicht eingeschränkt, vorausgesetzt, dass das Element diffundieren kann. Die Heizbedingung kann je nach dem Grundwerkstoff änderbar sein. Wenn beispielsweise ein keramisches Material, z.B. Siliciumdioxid-Glas, Zirkoniumdioxid, ein Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid-Verbundstoff als Grundwerkstoff verwendet wird, kann der Grundwerkstoff mit dem Zirkoniumdioxid-Gel auf der Oberfläche auf nicht weniger als 1000 °C erwärmt werden. Wenn ein Metall, z.B. Titan, als Grundwerkstoff verwendet wird, kann der Grundwerkstoff in einem Inertgas, z.B. N₂-, Ar-Gas, erwärmt werden, um eine Oxidation zu verhindern. Darüber hinaus kann der Grundwerkstoff auf nicht mehr als 800 °C erwärmt werden, um einen Phasenübergang von der α-Phase zur β-Phase zu verhindern.
Der Grundwerkstoff kann eine hydrophile Gruppe, z.B. eine Hydroxylgruppe, einschließen. Je nach der hydrophilen Gruppe des Grundwerkstoffs kann die Oberflächenschicht eine gute Kontaktstärke zum Grundwerkstoff haben, weil die hydrophile Gruppe des Grundwerkstoffs durch Dehydratation und Kondensation an die Hydroxylgruppe der Oberflächenschicht gebunden sein kann. Der Grundwerkstoff kann nach dem Schritt der Herstellung des Grundwerkstoffs in einer alkalischen, wässrigen Lösung oder einer sauren, wässrigen Lösung getränkt werden, um eine hydrophile Gruppe auf der Oberfläche zu erzeugen.
Vorzugsweise kann das Zirkoniumdioxid-Sol wenigstens eine ionische Komponente einschließen, die aus der aus dem Calciumion, dem Natriumion, dem Kaliumion und Phosphationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, so dass die Oberflächenschicht die ionische Komponente einschließen kann. Um die ionische Komponente in das Zirkoniumdioxid-Sol einzuschließen, kann eine Verbindung mit dem gewünschten Ion in der Zirkoniumdioxid-Sollösung zugegeben werden. Bei der Verbindung kann es sich um ein Metallhydroxid, z.B. Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, und ein Alkoxid, z.B. Calciumethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, und ein Nitrat, z.B. Natriumnitrat, Calciumnitrat, Kaliumnitrat, und ein Acetat, Carbonat, Chlorid, Phosphat handeln.
Nach dem Kristallisieren des Zirkoniumdioxid-Sols kann das Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe weiterhin den Schritt des Tränkens des Grundwerkstoffs in einem geschmolzenen Salz, das wenigstens eine Komponente enthält, die aus der aus dem Calciumion, dem Natriumion, dem Kaliumion und Phosphationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, einschließen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe kann weiterhin den Schritt des Tränkens des Grundwerkstoffs einschließlich der Oberflächenschicht mit dem kristallinen Zirkoniumdioxid in einer künstlichen Körperflüssigkeit mit Ionenkonzentrationen, die fast gleich denjenigen der menschlichen Körperflüssigkeit sind, einschließen. Die (hiernach als "SBF" bezeichnete) künstliche Körperflüssigkeit kann z.B. die Lösung sein, die 142 mM Na⁺, 5,0 mM K⁺, 1,5 mM Mg2⁺, 2,5 mM Ca2⁺, 147,8 mM Cl^–, 4,2 mM HCO₃ ^–, 1,0 mM HPO₄2^–, 0,5 mM SO₄ ^2– einschließt.
Das Material zur Reparatur von hartem Gewebe dieser Erfindung hat eine Oberflächenschicht mit kristallinem Zirkoniumdioxid zur Bildung einer Apatitschicht. Daher kann das Material zur Reparatur von hartem Gewebe eine gute Bioaktivität aufweisen. Darüber hinaus kann gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Materials zur Reparatur von hartem Gewebe dieser Erfindung ein Material zur Reparatur von hartem Gewebe mit einer guten Bioaktivität bereitgestellt werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Beispiel 1
Im ersten Beispiel wurde eine Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 1 hergestellt, die Zr(OC₃H₇)₄, C₂H₅OH, H₂O und HNO₃ einschloss. Das Stoffmengenverhältnis Zr(OC₃H₇)₄:C₂H₅OH:H₂O:HNO₃ beträgt 1,0:25,0:1,0:0,1. Anschließend wurden mehrere Siliciumdioxid-Glas-Grundwerkstoffe, Zirkoniumdioxid-Grundwerkstoffe und Titan-Grundwerkstoffe hergestellt. Jeder Grundwerkstoff hatte eine Größe von 10 mm × 10 mm × 1 mm. Dann wurde jeder Grundwerkstoff mit der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 1 getränkt und daraus entnommen, wodurch die Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 1 auf seine Oberfläche aufgetragen wurde. Die Grundwerkstoffe wurden 10 min lang an Luft bei 400 °C, 600 °C oder 800 °C erwärmt. Darüber hinaus wurden das Beschichten der Grundwerkstoffe mit der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 1 und das Erwärmen der Grundwerkstoffe fünfmal unter denselben Bedingungen wiederholt. Folglich wurden Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe mit einer Zirkoniumdioxid einschließenden Oberflächenschicht erzeugt. Die Zirkoniumdioxid einschließende Oberflächenschicht wurde hinsichtlich der Kristallstruktur mittels einer Dünnschicht-Röntgenbeugungsmethode (TF-XRD) analysiert. Als Ergebnis wird gefunden, dass unabhängig vom Typ des Grundwerkstoffs die bei 400 °C erwärmte Oberflächenschicht amorph ist, die bei 600 °C erwärmte Oberflächenschicht eine tetragonale Phase ist und die bei 800 °C erwärmte Oberflächenschicht eine Mischung aus der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase ist. Das Elektron des 1-s-Orbitals von Sauerstoff der Grundwerkstoffe wurde mittels röntgenstrahlangeregter Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Dann wurde das Spektrum des 1-s-Orbitals von Sauerstoff der XPS-Daten in die Zr-O-Zr-Bindung, die Zr-OH-Bindung und adsorbiertes Wasser getrennt. Als Ergebnis wird gefunden, dass jeder Grundwerkstoff eine die Zr-OH-Gruppe einschließende Oberflächenschicht hatte.
Die Grundwerkstoffe wurden in der künstlichen Körperflüssigkeit getränkt. Die künstliche Körperflüssigkeit umfasste 142 mM Na⁺, 5,0 mM K⁺, 1,5 mM Mg2⁺, 2,5 mM Ca2⁺, 147,8 mM Cl^–, 4,2 mM HCO₃ ^–, 1,0 mM HPO₄2^–, 0,5 mM SO₄ ^2– und war bei 36,5 °C auf einen pH-Wert von 7,40 eingestellt. Nach dem Tränken des Grundwerkstoffs in der künstlichen Körperflüssigkeit wurden die Grundwerkstoffe sieben Tage später bzw. 14 Tage später herausgenommen. Dann wurden die Grundwerkstoffe mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) hinsichtlich der Apatitabscheidung auf der Oberfläche analysiert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt.
Tabelle 1: Menge der Apatitabscheidung auf der Oberfläche der Siliciumdioxid-Glas-Grundwerkstoffe

X: keine Abscheidung;
Δ: wenig Schicht, als Punktmuster abgeschieden;
O: auf der gesamten Oberfläche abgeschieden und
⌾: als Schicht auf der gesamten Oberfläche abgeschieden.

Tabelle 2: Menge der Apatitabscheidung auf der Oberfläche der Zirkoniuimdioxid-Grundwerkstoffe

Tabelle 3: Menge der Apatitabscheidung auf der Oberfläche der Titan-Grundwerkstoffe

Unter Bezugnahme auf die Tabellen 1 bis 3 wird gefunden, dass jedes Material zur Reparatur von hartem Gewebe 14 Tage später die Apatitabscheidung aufwies. Im Vergleich zur Kristallstruktur der Oberflächenschicht wies das Material zur Reparatur von hartem Gewebe mit einer Oberflächenschicht, die die tetragonale Phase oder eine Mischung aus der tetragonalen Phase und der monoklinen Phase aufwies, eine viel größere Menge der Apatitabscheidung als dasjenige auf, das die amorphe Phase einschloss.
Beispiel 2
Beim zweiten Beispiel wird zur Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 1 ein Calciumnitrid- und ein Phosphatsalz gegeben, wodurch eine Zirkoniumdioxid-Solläsung Nr. 2 hergestellt wird. Das Stoffmengenverhältnis der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 2 betrug Zr:Ca:P = 1:1:1. Anschließend wurden mehrere Zirkoniumdioxid-Grundwerkstoffe mit einer Größe von 10 mm × 10 mm × 1 mm hergestellt. Die Zirkoniumdioxid-Grundwerkstoffe umfassen 70 Vol-% einer ersten Phase aus einem tetragonalen Zirkoniumdioxid-Polykristall und 30 Vol.-% einer zweiten Phase aus einem Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid-Gemisch. Beim Zirkoniumdioxid-Grundwerkstoff handelte es sich um ein gesintertes Gemisch, so dass die erste und die zweite Phase ineinander dispergiert waren. Die erste Phase aus tetragonalen Zirkoniumdioxid-Polykristallen wurde mit 10 mol-% Cerdioxid als Stabilisierungsmittel stabilisiert.
Die Grundwerkstoffe wurden in der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 2 getränkt. Dann wurden die Grundwerkstoffe herausgenommen, wodurch sie mit der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 2 auf der Oberfläche beschichtet waren. Die Grundwerkstoffe wurden 30 min lang an Luft bei 1200 °C erwärmt. Anschließend wurden die Grundwerkstoffe unter den obigen Bedingungen mit der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 2 beschichtet. Die Grundwerkstoffe wurden 30 min lang bei 1100 °C erwärmt. Die Grundwerkstoffe wurden nochmals mit der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 2 beschichtet und 10 min lang bei 800 °C erwärmt. Dann wurden die Grundwerkstoffe mit der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 1 beschichtet und bei 800 °C erwärmt. Das Beschichten und das Erwärmen wurden insgesamt fünfmal wiederholt. Daher wurden Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe mit einer Zirkoniumdioxid einschließenden Oberflächenschicht erhalten. Die Dicke der Oberflächenschicht lag im Bereich von 2 μm bis 3 μm.
Der Querschnitt der Oberflächenschicht des Materials zur Reparatur von hartem Gewebe wurde mittels energiedispersiver Röntgen-Spektroskopie (EDAX) analysiert, und als Ergebnis wurden die Elemente Ca, Zr, P, O, Ce nachgewiesen. Folglich wird gefunden, dass das Element Ce vom Grundwerkstoff in die Oberflächenschicht diffundiert war und das Element Zr von der Oberflächenschicht in den Grundwerkstoff diffundiert war. Als Ergebnis wird bestätigt, dass eine Mittelschicht zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht aus wenigstens einem Element des Grundwerkstoffs und wenigstens einem Element der Oberflächenschicht gebildet wird. Die Oberflächenschicht wurde hinsichtlich der Kristallstruktur mittels der Dünnschicht-Röntgenbeugungsmethode (TF-XRD) für jede Heizbehandlung analysiert. Als Ergebnis wurden alle Beugungspeaks, die auf das Phosphat-Mischsalz CaZr₄(PO₄)₆ zurückzuführen waren, in der Oberfläche der bei 1200 °C, 1100 °C, 1000 °C erwärmten Grundwerkstoffe nachgewiesen. Daher wird aufgrund des Ergebnisses der energiedispersiven Röntgen-Spektroskopie (EDAX) und der Dünnschicht-Röntgenbeugungsmethode (TF-XRD) angenommen, dass das Phosphat-Mischsalz CaZr₄(PO₄)₆ eine feste Lösung, CaZr_4–xCe_x(PO₄)₆, bilden kann, in der das Ce⁴⁺-Ion aus dem Grundwerkstoff durch das Zr⁴⁺-Ion substituiert ist. Es wird gefunden, dass das Material zur Reparatur von hartem Gewebe eine letzte äußere Oberflächenschicht aus tetragonalem Zirkoniumdioxid und/oder monoklinem Zirkoniumdioxid aufwies. Beugungspeaks des Phosphat-Mischsalzes CaZr₄(PO₄)₆ konnten jedoch auf der Oberfläche der letzten Außenoberfläche nicht nachgewiesen werden. Darüber hinaus wurde das Elektron des 1-s-Orbitals von Sauerstoff der Grundwerkstoffe mittels röntgenstrahlangeregter Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Als Ergebnis wird gefunden, dass die äußere Oberflächenschicht eines jeden Grundwerkstoffs wie bei der ersten Ausführungsform die Zr-OH-Gruppe einschloss.
Die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe wurden in 30 ml der künstlichen Körperflüssigkeit (SBF) von Beispiel 1 getränkt. Die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe wurden 14 Tage später herausgenommen, 100 quadratische Stücke wurden als Matrix von 10 × 10 auf der Oberfläche der Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe markiert. Ein Klebeband wurde auf jedem quadratischen Stück angebracht, und dann wurde das Band von der Oberfläche des Materials zur Reparatur von hartem Gewebe abgezogen. Dann wurde die Anzahl der abgeblätterten Stücke der Oberflächenschicht von der Oberfläche gezählt, um die Kontaktstärke zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht zu bestimmen. Es sei darauf hingewiesen, dass die drei Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe durch die obige Methode auf die Kontaktstärke untersucht wurden.
Es ergab sich, dass 5 bis 20 Stücke von der Oberfläche in Beispiel 1 abgeblättert waren. Nicht mehr als 5 Stücke können von der Oberfläche in Beispiel 2 abgeschält werden. Daher wird gefunden, dass die Kontaktstärke zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht sich aufgrund der Diffusion des Elements zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht verstärken kann.
Beispiel 3
In diesem Beispiel 3 wurden Natriumethoxid (C₂H₅ONa), Kaliumethoxid oder ein Phosphatsalz zur Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 1 von Beispiel 1 gegeben, so dass drei Spezies, die Zirkoniumdioxid-Sollösungen Nr. 3 bis 5, erhalten wurden. Das Stoffmengenverhältnis der Zirkoniumdioxid-Sollösungen Nr. 3 bis 5 betrugen Zr:Na = 1:0,2, Zr:K = 1:0,2 bzw. Zr:P = 1:0,2. Dann wurden mehrere Siliciumdioxid-Glas-Grundwerkstoffe, Zirkoniumdioxid-Grundwerkstoffe und Titan-Grundwerkstoffe hergestellt. Jeder Grundwerkstoff hatte eine Größe von 10 mm × 10 mm × 1 mm. Die Grundwerkstoffe wurden in den Zirkoniumdioxid-Sollösungen Nr. 3 bis 5 getränkt, wodurch sie jeweils mit dem Sol Nr. 3 bis 5 beschichtet wurden. Anschließend wurden die Grundwerkstoffe 10 min lang an Luft bei 600 °C erwärmt. Das Tränken und Erwärmen wurde insgesamt fünfmal unter denselben Bedingungen wiederholt. Dadurch wurden Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe mit einer Zirkoniumdioxid einschließenden Oberflächenschicht erhalten.
Die Oberflächenschicht der Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe wurde hinsichtlich der Kristallstruktur mittels der Dünnschicht- Röntgenbeugungsmethode analysiert. Als Ergebnis wird gefunden, dass die Kristallstruktur der Oberflächenschicht die tetragonale Phase und/oder die monokline Struktur war. Das Elektron des 1-s-Orbitals von Sauerstoff der Grundwerkstoffe wurde wie bei der ersten Ausführungsform mittels röntgenstrahlangeregter Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht, und es wird gefunden, dass jede Oberflächenschicht die Zr-OH-Gruppe einschloss. Darüber hinaus wurden in der Oberflächenschicht, die mit den Lösungen Nr. 3 bis 5 getränkt wurde, das Natriumion, das Kaliumion bzw. das Phosphation nachgewiesen.
Die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe wurden in 30 ml der künstlichen Körperflüssigkeit von Beispiel 1 getränkt. Die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe wurden 7 Tage später herausgenommen und hinsichtlich der Menge der Apatitabscheidung mittels eines Rasterelektronenmikroskops untersucht, um einen Vergleich mit den Tabellen 1 bis 3 von Beispiel 1 zu erhalten.
Als Ergebnis war in Beispiel 3 bei jedem Material zur Reparatur von hartem Gewebe eine Apatitschicht auf der gesamten Oberfläche der Oberflächenschicht abgeschieden. Die Apatitschicht wurde so wie der Grundwerkstoff in Beispiel 1 14 Tage lang getränkt. Damit wird gefunden, dass die Apatitbildung aufgrund des Natriumions, des Kaliumions oder des Phosphations in der Oberflächenschicht gefördert werden kann.
Beispiel 4
In diesem Beispiel 4 wurden mehrere Siliciumdioxid-Glas-Grundwerkstoffe, Zirkoniumdioxid-Grundwerkstoffe und Titan-Grundwerkstoffe hergestellt. Jeder Grundwerkstoff hatte eine Größe von 10 mm × 10 mm × 1 mm. Die Siliciumdioxid-Glas-Grundwerkstoffe wurden einen Tag lang in 5 ml einer Kaliumhydroxid-Lösung mit 10 mol/l getränkt, die auf 60 °C gehalten wurde. Die Zirkoniumdioxid-Grundwerkstoffe wurden 4 Tage lang in 5 ml einer Phosphatlösung mit 5 mol/l getränkt, die auf 95 °C gehalten wurde. Die Titan- Grundwerkstoffe wurden einen Tag lang in 5 ml einer Natriumhydroxid-Lösung mit 10 mol/l getränkt, die auf 60 °C gehalten wurde. Die Oberfläche der Grundwerkstoffe wurde mit der Dünnschicht-Röngtenbeugungsmethode analysiert. Es wird gefunden, dass die Oberfläche eines jeden Grundwerkstoffs eine Hydroxidgruppe aufwies.
Die Grundwerkstoffe wurden mit der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 1 getränkt und herausgenommen, wodurch sie mit der Sollösung Nr. 1 beschichtet wurden. Dann wurden die Grundwerkstoffe 10 min lang an Luft bei 600 °C erwärmt. Das Beschichten und das Erwärmen wurden insgesamt fünfmal unter denselben Bedingungen wiederholt. Dadurch wurden Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe mit einer Zirkoniumdioxid einschließenden Oberflächenschicht erhalten.
Die Kristallstruktur der Oberflächenschicht wurde mit der Dünnschicht-Röntgenbeugungsmethode analysiert. Dabei wurde gefunden, dass die Oberflächenschicht die tetragonale Phase und/oder die monokline Phase war. Das Spektrum Sauerstoffelektrons im 1-s-Orbital wurde mittels Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie untersucht. Es wird gefunden, dass jede Oberflächenschicht die Zr-OH-Gruppe einschloss.
Die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe wurden in 30 ml der in Beispiel 1 verwendete künstlichen Körperflüssigkeit getränkt und 14 Tage später herausgenommen. Dann wurden die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe mit der in Beispiel 2 angewandten Methode hinsichtlich der Kontaktstärke zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht untersucht. Folglich darf die Anzahl der von der Oberfläche abgeblätterten Stücke nicht größer als 5 Stücke betragen. Es wurde gefunden, dass die Kontaktstärke zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht durch die Hydroxidgruppe auf der Oberfläche verbessert werden kann.
Beispiel 5
In diesem Beispiel 5 wurden mehrere Zirkoniumdioxid-Grundwerkstoffe mit einer Größe von 10 mm × 10 mm × 1 mm hergestellt. Die Zirkoniumdioxid-Grundwerkstoffe wurden in der Zirkoniumdioxid-Sollösung Nr. 1 getränkt, wodurch sie mit der Sollösung Nr. 1 beschichtet wurden. Dann wurden die Grundwerkstoffe 10 min lang bei 800 °C an Luft erwärmt. Das Beschichten und das Erwärmen wurden unter denselben Bedingungen fünfmal wiederholt. Dadurch wurden Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe mit einer Zirkoniumdioxid einschließenden Oberflächenschicht erhalten.
Die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe wurden 1 h lang bei 580 °C in einem geschmolzenen Chloridsalz getränkt. Das geschmolzene Chloridsalz wurde bei 580 °C gemischt und geschmolzen, wobei das Verhältnis von Calciumchlorid/Natriumchlorid 5:5 betrug. Anschließend wurden die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe 1 h lang bei 850 °C in einem geschmolzenen Carbonatsalz getränkt. Das geschmolzene Carbonatsalz wurde bei 850 °C gemischt und geschmolzen, wobei das Verhältnis von Calciumcarbonat/Kaliumcarbonat 6:4 betrug. Die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe wurden mit Wasser gereinigt und getrocknet. Die Oberflächenschicht wurde mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie analysiert, und dabei wurden die Peaks aufgrund des Calciumions, des Natriumions und des Kaliumions nachgewiesen. Die Kristallstruktur der Oberflächenschicht wurde mit der Dünnschicht-Röntgenbeugungsmethode analysiert, wobei gefunden wird, dass die Oberflächenschicht eine tetragonale und/oder monokline Phase einschloss. Das Spektrum des Sauerstoffelektrons im 1-s-Orbital wurde wie bei Beispiel 1 mittels Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert. Es wird gefunden, dass die Oberflächenschicht eines jeden Materials zur Reparatur von hartem Gewebe die Zr-OH-Gruppe einschloss.
Die Materialien zur Reparatur von hartem Gewebe wurden in 30 ml der künstlichen Körperflüssigkeit der ersten Ausführungsform getränkt und 7 Tage später herausgenommen. Dann wurde die Menge der Apatitabscheidung mittels Rasterelektronen-Mikroskopie analysiert, um einen Vergleich mit Tabelle 2 in Beispiel 1 zu erhalten. Die Apatitschicht war auf der gesamten Oberfläche abgeschieden und betrug soviel wie beim Material zur Reparatur von hartem Gewebe in Beispiel 1, das 14 Tage lang in künstlicher Körperflüssigkeit getränkt worden war. Damit wird gefunden, dass die Apatitbildung durch das Calciumion, das Natriumion oder das Kaliumion in der Oberflächenschicht gefördert werden kann.

Claims

Material zur Reparatur von hartem Gewebe, umfassend: einen Grundwerkstoff und eine Oberflächenschicht, die auf einer Fläche des Grundwerkstoffs ausgebildet ist und kristallines Zirkoniumdioxid umfasst, wobei die Oberflächenschicht auch eine Zr-OH-Gruppe einschließt.
Material zur Reparatur von hartem Gewebe nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine Mittelschicht zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht, wobei die Mittelschicht wenigstens ein Element des Grundwerkstoffs und wenigstens ein Element der Oberflächenschicht mit kristallinem Zirkoniumdioxid einschließt.
Material zur Reparatur von hartem Gewebe nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Oberflächenschicht wenigstens ein kristallines Zirkoniumdioxid aufweist, das aus der aus tetragonalem Zirkoniumdioxid und monoklinem Zirkoniumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Material zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Grundwerkstoff ein Keramikmaterial ist.
Material zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Grundwerkstoff Zirkoniumdioxid oder ein Zirkoniumdioxid-Aluminiumoxid-Verbundwerkstoff ist.
Material zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Oberflächenschicht wenigstens eine ionische Komponente enthält, die aus der aus dem Calciumion, dem Natriumion, dem Kaliumion und Phosphationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Material zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend eine zweite Schicht, die eine Apatitschicht als Hauptkomponente enthält, die auf der Oberflächenschicht mit dem kristallinen Zirkoniumdioxid ausgebildet ist.
Material zur Reparatur von hartem Gewebe, erhältlich durch ein Verfahren, das die Schritte der Herstellung eines Grundwerkstoffs, das Beschichten des Grundwerkstoffs mit einem Zirkoniuimdioxid-Sol und das Kristallisieren des Zirkoniumdioxid-Sols umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellung eines Grundwerkstoffs; (b) Beschichten des Grundwerkstoffs mit einem Zirkoniumdioxid-Sol und (c) Kristallisieren des Zirkoniumdioxid-Sols.
Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe nach Anspruch 9, wobei der Schritt des Kristallisierens des Zirkoniumdioxid-Sols durchgeführt wird, indem das Zirkoniumdioxid-Sol bei einer von 500 °C bis 800 °C reichenden Temperatur erwärmt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei das Verfahren weiterhin nach Schritt (b) die folgenden Schritte umfasst: (d) Erwärmen des Grundwerkstoffs mit dem Zirkoniumdioxid-Sol auf der Oberfläche, wobei die Diffusionsschicht mit wenigstens einem Element des Grundwerkstoffs und wenigstens einem Element des Zirkoniumdioxid-Sols auf dem Grundwerkstoff ausgebildet ist, und (e) Beschichten der Diffusionsschicht mit einem Zirkoniumdioxid-Sol, wobei bei Schritt (c) das Zirkoniumdioxid-Sol auf der Diffusionsschicht kristallisiert wird, wodurch die Oberflächenschicht mit kristallinem Zirkoniumdioxid gebildet wird und eine Mittelschicht zwischen dem Grundwerkstoff und der Oberflächenschicht durch die Diffusionsschicht gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Grundwerkstoff eine hydrophile Gruppe einschließt.
Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 9 bis 11, weiterhin umfassend den Schritt des Einweichens des Grundwerkstoffs in einer wässrigen alkalischen Lösung oder einer wässrigen sauren Lösung nach dem Schritt der Herstellung des Grundwerkstoffs, wodurch eine hydrophile Gruppe in den Grundwerkstoff eingeschlossen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Zirkoniumdioxid-Sol wenigstens eine ionische Komponente einschließt, die aus der aus einem Calciumion, einem Natriumion, einem Kaliumion und Phosphationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 9 bis 14, weiterhin umfassend den Schritt des Einweichens des Grundwerkstoffs in einem geschmolzenen Salz, das wenigstens eine ionische Komponente enthält, die aus der aus einem Calciumion, einem Natriumion, einem Kaliumion und Phosphationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, nach dem Schritt des Kristallisierens des Zirkoniumdioxid-Sols.
Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 9 bis 14, weiterhin umfassend den Schritt des Einweichens des Grundwerkstoffs in einer wässrigen Lösung, die wenigstens eine ionische Komponente enthält, die aus der aus einem Calciumion, einem Natriumion, einem Kaliumion und Phosphationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, nach dem Schritt des Kristallisierens des Zirkoniumdioxid-Sols.
Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Reparatur von hartem Gewebe nach einem der Ansprüche 9 bis 16, weiterhin umfassend den Schritt des Einweichens des Grundwerkstoffs, der die Oberflächenschicht mit dem kristallinen Zirkoniumdioxid einschließt, in einer simulierten Körperflüssigkeit mit Ionenkonzentrationen, die fast gleich denjenigen der Körperflüssigkeit des Menschen sind.