DE602004000791T2

DE602004000791T2 - Keramischer Körper für ein medizinisches Implantat und Herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE602004000791T2
Application number: DE602004000791T
Authority: DE
Inventors: K.K. Kobe Seiko Sho Suzuki (Kobe Steel Ltd), Jun; Takahiro K.K.Kobe Seiko Sho(Kobe Ste Kudou; Tomiharu K.K. Kobe Seiko Sho Matsushita
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2004-06-24
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2024-06-25
Also published as: EP1491160A1; US20040267376A1; DE602004000791D1; EP1491160B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf ein keramisches Element für ein medizinisches Implantat, das geeignet ist zur Verwendung in einem künstlichen Knochen, einem künstlichen Gelenk und dergleichen, wobei der nächste Stand der Technik die US-A-4950294 bildet. Diese Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen medizinischen Implantats.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und deren keramische Kompositmaterialien werden häufig als Material beim Herstellen eines künstlichen Knochens, eines tragenden Elements eines künstlichen Gelenks oder von anderen Implantat-Elementen verwendet, weil sie nicht toxisch sind und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit, mechanische Festigkeit und Reibungseigenschaften besitzen. Da sie eine schlechte Bindungsfähigkeit mit dem Knochen besitzen, wird ein Knochenzement verwendet, wenn das keramische Material in unbeweglicher Weise am Knochen befestigt wird. Allerdings ist dieser Knochenzement mit dem Problem behaftet der Wärmeerzeugung im Verlaufe seines Abbindens, und in einigen Fällen mit dem Abfall des Blutdrucks des Patienten. Nach einer anhaltenden Verwendung durchläuft der Knochenzement auch die Erfahrungen der Rissbildung und des Lockerns.
Angesichts der obenstehend beschriebenen Situation wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, um die Verwendung des Knochenzements zu vermeiden. Ein solches Verfahren ist die Erzeugung eines Apatits im Körper (insbesondere Hydroxyapapatit) zwischen dem Knochen und dem Implantat-Element, und des Bindens des Knochens und des Implantat-Elements durch Verwenden des somit erzeugten Apatits.
Die Erzeugung eines Apatits auf der Oberfläche eines keramischen Materials wie Zirkoniumdioxid oder Aluminiumoxid ist allerdings schwierig, und nach zahlreichen Verbesserungen wurde gesucht, um eine derartige Bildung zu ermöglichen. Beispielsweise offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 2002-18663 einen Gegenstand, umfassend ein Substrat aus Zirkoniumdioxid oder dergleichen und eine Beschichtung aus Zirkoniumdioxid in seiner Kristallphase, die Zr-OH-Gruppen enthält (konventionelles Beispiel 1). In diesem konventionellen Beispiel 1 wird die Erzeugung des Apatit-Keims im Körper induziert durch die Zr-OH-Gruppe, und das Wachstum des Apatit-Kristalls wird gefördert, weil die Beschichtung eine Kristallphase umfasst.
Der Gegenstand des konventionellen Beispiels 1 leidet allerdings unter dem Risiko, dass der Apatit in einfacher Weise abgelöst wird vom Implantat-Element infolge des schwachen Bindens der Apatit-Schicht an der Beschichtung, während die Erzeugung des Apatits wie obenstehend beschrieben abläuft, wenn es eingetaucht wird in das simulierte menschliche Blutplasma (eine Lösung mit einer anorganischen Ionenzusammensetzung, die der des menschlichen Blutplasmas ähnlich ist).
Angesichts der oben beschriebenen Situation machten die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Untersuchung hinsichtlich des Vermeidens eines solchen Ablösens, und fanden, dass die Bindungsfestigkeit zwischen der keramischen Oberfläche und des Knochens verbessert werden kann durch feines Aufrauen der Oberfläche des Implantat-Elements. Weiter im Besonderen wird die Oberfläche eines keramischen Zirkoniumdioxid-Komposit-Materials (Material für das Implantat-Element) poliert mit einer Aluminiumoxid-Aufschlämmung, und der Gegenstand wird eingetaucht in Flußsäure-Lösung, um die Oberfläche weiter zu ätzen. Die Oberfläche des keramischen Materials wird auf diese Weise aufgeraut (konventionelles Beispiel 2). Das Implantat-Element (keramisches Element) und das Apatit-Element, erzeugt auf dem Implantat-Element, werden danach in fester Weise gebunden durch den Verankerungseffekt, realisiert durch Oberflächen-Mikrounregelmäßigkeiten der aufgerauten Oberfläche. Es ist zu beachten, dass dieses konventionelle Beispiel 2 veröffentlicht wurde in „Proceedings for 24th Meeting of Japanese Society of Biomaterials on November 29 to 30, 2002", Japanese Society of Biomaterials, Seite 137.
Allerdings haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bei der weiteren Untersuchung erkannt, dass im Falle des konventionellen Beispiels 2 die mechanischen Eigenschaften, die dem keramischen Material inhärent sind, zu einem bestimmten Ausmaß verloren gehen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts der obenstehend beschriebenen Situation ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass obenstehend beschriebene Hindernis zu verbessern, und bereitzustellen ein keramisches Element für ein medizinisches Implantat, das verbessertes Binden aufweist mit dem Knochen, ohne die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die dem keramischen Material innewohnend sind, zu schmälern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines solchen keramischen Elements für ein medizinisches Implantat bereitzustellen.
Das keramische Element für ein medizinisches Implantat nach der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 1 definiert, und hat eine Oberflächenschicht, die einen Bereich mit aufgerauter Oberfläche enthält, die einem Knochen gegenüberliegt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das fähig ist, ein derartiges keramisches Element für ein medizinisches Implantat herzustellen, ist im Anspruch 7 definiert und umfasst die Schritte des Ätzens eines keramischen Elements mit einer starken Säurelösung (nachstehend manchmal bezeichnet als der Ätzungsschritt), und des Unterziehens des geätzten keramischen Materials einer Wärmebehandlung bei 1000 bis 1800°C (nachstehend manchmal bezeichnet als der Wärmebehandlungsschritt).
Bei der intensiven Untersuchung, die durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, wurde erkannt, dass der Grund für den Verlust der mechanischen Eigenschaften im konventionellen Beispiel 2 der der Phasenänderung war, die Ablief in der Zirkoniumdioxid-Kristallphase an der Oberfläche des keramischen Materials während des Polierens des keramischen Elements mit der Aluminiumoxid-Aufschlämmung, und dies führte zum Verlust der mechanischen Eigenschaften.
Wenn beispielsweise die Veränderung vom tetragonalen Zirkoniumdioxid zu monoklinem Zirkoniumdioxid durch Anwendung von etwas Energie am tetragonalen Zirkoniumdioxid abliefe, wäre diese Phasenänderung verbunden mit der Veränderung im Volumen von etwa 4,6%. Diese Volumenänderung, verbunden mit der Phasenänderung, verursacht eine winzige lokale Bruchstelle, die auf diese Weise die mechanische Festigkeit herabsetzt.
Im Gegensatz dazu, wenn die keramische Oberfläche aufgeraut wird durch die Kombination der Behandlung mit starker Säure und dem Wärmebehandlungsschritt, wie im Falle des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung, wird die Kristallzusammensetzung der Oberflächenschicht äquivalent (oder im Wesentlichen äquivalent) mit der Kristallzusammensetzung vor der Behandlung des Aufrauens der Oberfläche sein. Wenn beispielsweise die Zusammensetzung der Zirkoniumdioxid-Kristallphase berechnet wurde durch Verwenden der Intensität der Peaks, erhalten durch Röntgenstrahlbeugung eines keramischen Zirkoniumdioxid/Aluminiumoxid-Kompositmaterials, Hergestellt durch Vermischen von Zirkoniumdioxid mit 30 Vol.-% Aluminiumoxid, war die Zusammensetzung vor dem Schritt des Aufrauens der Oberfläche etwa 95 Gew.-% tetragonales Zirkoniumdioxid und etwa 5 Gew.-% monoklines Zirkoniumdioxid, wohingegen die Zusammensetzung nach der Behandlung mit einer wässrigen Flusssäure-Lösung (Behandlung mit starker Säure) und einer Wärmebehandlung bei 1300°C für 3 Stunden (Wärmebehandlungsschritt) etwa 93 Gew.-% tetragonales Zirkoniumdioxid und etwa 7 Gew.-% monoklines Zirkoniumdioxid betrug, wenn die Zusammensetzung der Zirkoniumdioxid-Kristallphase durch die gleiche Prozedur bewertet wurde. Mit anderen Worten, die Veränderung der Zusammensetzung der Kristallphase war etwa 2 Einheiten in Gew.-% niedrig. Die Erfinder haben erkannt, dass die mechanische Festigkeit nicht wesentlich abnimmt, wenn Veränderung der Zusammensetzung der Kristallphase 10 Einheiten oder weniger in Gew.-% beträgt.
Es ist auch zu beachten, dass im Verfahren der vorliegenden Erfindung das Aufrauen der Oberfläche der keramischen Oberfläche bewerkstelligt wird durch den Schritt des Ätzens mit der starken Säurelösung (Behandlung mit starker Säure). Die Bindung zwischen den Kristallkörnern des keramischen Materials wird allerdings geschwächt, wenn das keramische Material nur einer Behandlung mit starker Säure unterzogen wurde. Die Kristalle erlangen ihr festes Binden zurück, wenn das keramische Material nachfolgend einer Wärmebehandlung unterzogen wird (Wärmebehandlungsschritt), wie im vorliegenden Verfahren geschehen, weil die Kristalle während der Wärmebehandlung ein Diffusionsbinden durchlaufen.
Im keramischen Element gemäß der vorliegenden Erfindung wird das keramische Element definiert durch den Anteil der Kristallphase, die von Interesse ist, wie obenstehend beschrieben, weil ein derartiger Vergleich der Kristallphase, die von Interesse ist, die Bewertung ermöglicht, wie die Kristallphasen-Zusammensetzung über das gesamte keramische Element schwankt. Es ist auch zu beachten, dass im keramischen Element der vorliegenden Erfindung die Kristallphase des Interesses nicht verglichen wird zwischen der Zusammensetzung vor der Behandlung und der Zusammensetzung nach der Behandlung, sondern zwischen der Zusammensetzung der Oberflächenschicht und der Zusammensetzung bei einer tieferen Position, und das keramische Element wird durch einen derartigen Unterschied definiert. Eine solche Definition wurde in der vorliegenden Erfindung angewandt, weil der tiefere Teil des keramischen Elements die Kristallzusammensetzung vor der Behandlung beibehält, und die Kristallzusammensetzung eines solchen Teils kann verwendet werden als Kontrast, anstelle der Zusammensetzung des keramischen Elements vor der Behandlung. Der Begriff „eine tiefere Position" wird hierbei verwendet als Position, die mindestens zweimal tiefer ist als die Tiefe der Vertiefung in den Oberflächenunregelmäßigkeiten, wie untenstehend beschrieben (die Tiefe der Makrovertiefung in der Oberfläche). Um das Risiko des Einflusses durch die Behandlung des Aufrauens der Oberfläche zu vermeiden, wird die Zusammensetzung der Oberflächenschicht vorzugsweise verglichen mit dem tiefsten Teil des keramischen Elements bei einer Tiefe, die mindestens zweimal tiefer ist als die tiefste Vertiefung (1000 μm) in den Oberflächenunregelmäßigkeiten, das heißt der Teil bei einer Tiefe von mindestens 2000 μm.
Mit anderen Worten, wenn der Unterschied im Anteil in Gewichtsprozent der Kristallphase des Interesses zwischen der Oberflächenschicht mit aufgerauter Oberfläche und der tieferen Position innerhalb zehn Einheiten ist, kann die Phasenänderung der Kristallphase als nicht geschehen angesehen werden (als im Wesentlichen nicht geschehen) an der Oberfläche des keramischen Elements. In einem solchen Fall wurde die mechanische Festigkeit beibehalten, weil keine Rissbildung in Folge der Volumenänderung bei der Phasenänderung auftrat. Zusätzlich wird ein festes Binden der Apatit-Schicht ermöglicht, wenn die Apatit-Schicht auf der Oberfläche erzeugt wird, weil die Oberfläche aufgeraut worden ist.
Es ist zu beachten, dass das keramische Element für ein medizinisches Implantat der vorliegenden Erfindung nicht eingeschränkt ist auf dasjenige, hergestellt durch die Behandlung mit starker Säure und dem Wärmebehandlungsschritt, wie obenstehend beschrieben. Die keramischen Elemente, die eine durch andere Verfahren aufgeraute Oberfläche besitzen, und die keramischen Elemente, die mit der aufgerauten Oberfläche hergestellt worden sind, sind auch innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Zusätzlich kann das keramische Element für ein medizinisches Implantat der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Vorsprünge besitzen (nachstehend manchmal bezeichnet als Mikrovorsprünge) bei einer Dichte von 1 bis 2500/100 μm² auf dem unregelmäßigen Oberflächenbereich der Oberflächenschicht, bei Betrachtung durch Verwenden eines Rasterelektronenmikroskops bei einer Vergrößerung von 10000x bis 20000x. Wie obenstehend beschrieben, während der Apatit in fester Weise am keramischen Element gebunden wird durch den Verankerungseffekt der aufgerauten Oberfläche, wird ein derartiger Verankerungseffekt weiter verstärkt durch das Vorhandensein der Mikrovorsprünge bei 1 bis 2500/100 μm².
Das Verfahren der Apatit-Erzeugung wird beschrieben. Wenn ein Gegenstand, geeignet zur Apatit-Erzeugung, eingetaucht wird in ein simuliertes menschliches Blutplasma, nimmt der erzeugte Apatit im Allgemeinen zunächst eine kuppelförmige Gestalt an, und die Kuppeln entwickeln sich zur Apatit-Schicht. Die meisten Apatit-Kuppeln besitzen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 μm, und die Größe des Mikro-Vorsprunges, der den Verankerungseffekt für die Apatit-Kuppel besitzt, das heißt die Größe des Mikro-Vorsprunges, der die Kuppel umfassen kann, um das Binden zu verstärken, ist im Bereich von mehreren einhundert Nanometern. Dies entspricht der Dichte des Mikro-Vorsprunges von etwa 1 bis 2500/100 μm². Weiter bevorzugt werden die Mikro- Vorsprünge erzeugt bei einer Dichte von nicht weniger als 30/100 μm² und nicht mehr als 550/100 μm². Wenn die Dichte des Mikro-Vorsprunges zu gering ist, wird der Verankerungseffekt für die Apatit-Schicht unzureichend, während eine übermäßig hohe Dichte des Mikro-Vorsprunges auch zu einem unzureichenden Verankerungseffekt führen wird, weil eine derartige hohe Dichte zu einer übermäßig kleinen Vertiefung führen wird (nachstehend bezeichnet als Mikro-Vertiefung) in der aufgerauten Oberflächenschicht, oder zu einem übermäßig kleinen Mikro-Vorsprung, um den Verankerungseffekt zu schmälern. Weiter bevorzugt sind der Vorsprung (Mikro-Vorsprung) und die Vertiefung (Mikro-Vertiefung) zufällig und unregelmäßig verteilt in der aufgerauten Oberflächenschicht.
In der vorliegenden Erfindung ist die aufgeraute Oberfläche wie obenstehend beschrieben erzeugt auf der Oberfläche von Unregelmäßigkeiten, erzeugt im Bereich des keramischen Elements, der dem Knochen gegenüberliegt, wobei die Vertiefungen der Oberflächenunregelmäßigkeiten (nachstehend bezeichnet als Makro-Vertiefungen) bei planarer Sicht eine Größe 50 bis 1000 μm und eine Dichte von 10 bis 500/cm² besitzen, bei Betrachtung durch ein stereoskopisches Mikroskop bei einer Vergrößerung von 10x bis 15x. Ein stereoskopisches Mikroskop ist ein Typ eines optischen Mikroskops, das allgemein verwendet wird bei einer Vergrößerung von etwa 5x bis 80x zur Betrachtung zahlreicher Testkörper und Proben auf ihren sterischen Bildern.
Mit anderen Worten, die Oberfläche des keramischen Elements hat vorzugsweise Oberflächenunregelmäßigkeiten, die Makro-Vertiefungen enthalten, wenn die Oberfläche makroskopisch betrachtet wird, und ein solches Vorhandensein von Makro-Vertiefungen im Bereich, der dem Knochen gegenüberliegt, ermöglicht ein Wachstum des Knochens in die Makro-Vertiefungen, und dies kann ein festes Binden realisieren zwischen dem Knochen und dem keramischen Element für das medizinische Implantat. Die Makro-Vertiefung kann entweder ein unabhängiges Loch oder eine Pore sein, die mit angrenzenden Poren kommunizieren.
In der vorliegenden Erfindung umfasst das keramische Element vorzugsweise ein keramisches Zirkoniumdioxid-Kompositmaterial, weil dieses Material eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt, und dieses Material auch für das Aufrauen der Oberfläche gut geeignet ist.
Zusätzlich ist das keramische Element für ein medizinisches Implantat gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eines mit einer Substanz, die eine Affinität zum Knochen besitzt (nachstehend manchmal bezeichnet als Substanz mit Knochenaffinität), abgeschieden mindestens in der Vertiefung (Mikro-Vertiefung) der aufgerauten Oberfläche der Oberflächenschicht.
Bevorzugte Beispiele einer solchen Substanz mit Knochenaffinität schließen ein Calciumsalz-Verbindungen. Wenn die Substanz mit Knochenaffinität wie Calciumsalz-Verbindungen abgeschieden wird in den Vertiefungen der aufgerauten Oberfläche, wird die Erzeugung des Apatits erleichtert, um ein schnelleres Binden des keramischen Elements mit dem Knochen zu ermöglichen.
Ein solches keramisches Element wird vorzugsweise hergestellt durch Durchführen der Behandlung mit starker Säure und des Wärmebehandlungsschritts, wie obenstehend beschrieben, und danach des Abscheidens der bioaktiven Substanz (nachstehend manchmal bezeichnet als Abscheidungsschritt).
Zusätzlich ist das keramische Element für ein medizinisches Implantat gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise dasjenige mit einer Beschichtung, die als deren Hauptbestandteil einen Apatit enthält auf deren äußerster Oberfläche, und weiter bevorzugt ist der Apatit Hydroxycyanoapatit (Ca₅(PO₄)₃OH). Das Vorhandensein eines solchen Apatits auf der äußersten Oberfläche ermöglicht ein verstärktes Binden des keramischen Elements am Knochen.
Ein solches keramisches Element wird vorzugsweise hergestellt durch Erzeugen einer Apatit-basierenden Beschichtung auf dem keramischen Element, die den Abscheidungsschritt durchlaufen hat, und weiter bevorzugt durch Eintauchen des keramischen Elements, das den Abscheidungsschritt durchlaufen hat, in einem simulierten menschlichen Blutplasma mit einer anorganischen Ionenzusammensetzung, die der des menschlichen Blutplasmas ähnlich ist, um auf diese Weise einen Apatit auf deren äußerster Oberfläche zu bilden.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des keramischen Elements für ein medizinisches Implantat von Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Fotoaufnahme ist eine Ansicht von oben.
2 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des keramischen Elements für ein medizinisches Implantat von Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Fotoaufnahme ist eine horizontale Ansicht.
3 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des keramischen Elements für ein medizinisches Implantat von Beispiel 2, gemäß der vorliegenden Erfindung.
4 ist eine Aufnahme, die die Ergebnisse der Dünnfilm-Röntgenbeugung der Oberfläche der Probe von Beispiel 2 zeigt.
5 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Vergleichsprobe (Probe Nr. 5) von Beispiel 3.
6 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des keramischen Elements für ein medizinisches Implantat von Beispiel 4 gemäß der vorliegenden Erfindung.
7 ist eine Aufnahme, die die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der Zirkoniumdioxid-Kristallphase an der Oberfläche der Proben Nr. 6 bis 8 in Beispiel 5 zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Zunächst wird das Verfahren zum Herstellen des keramischen Elements für ein medizinisches Implantat gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schematisch beschrieben.
Ein keramisches Kompositmaterial, das Zirkoniumdioxid und Aluminiumoxid enthält, wurde verwendet als Startmaterial zum Herstellen eines keramischen Elements von erwünschter Gestalt und Größe, mit Oberflächenunregelmäßigkeiten. Dieses Element wurde in Aceton und reinem Wasser gewaschen, und eingetaucht in eine starke Säurelösung, um die Oberfläche des Elements zu ätzen (Schritt der Behandlung mit starker Säure). Das Element wird danach mit Ultraschall in reinem Wasser gereinigt, getrocknet, und wärmebehandelt bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als die Temperatur der Diffusionswärmebehandlung. Calciumsalz-Verbindungen wurden abgeschieden auf der Oberfläche, und eingetaucht in ein simuliertes menschliches Blutplasma mit einer anorganischen Ionenzusammensetzung, die der des biologischen menschlichen Blutplasmas ähnlich ist, für mehrere Tage, um auf diese Weise einen Film, der Apatit als dessen Hauptbestandteil enthält, zu erzeugen.
Das keramische Element dieser Ausführungsform, hergestellt wie obenstehend beschrieben, hat Oberflächenunregelmäßigkeiten im Bereich, der dem Knochen gegenüberliegt, und die Oberfläche solcher Oberflächenunregelmäßigkeiten wird weiter an der Oberfläche aufgeraut, um die Oberflächenschicht zu erzeugen, die zahlreiche Mikrovertiefungen enthält, um eine Substanz mit Affinität für den Knochen zu bekommen. Eine Beschichtung, die Apatit als deren Hauptbestandteil enthält, wird auf der äußersten Schicht erzeugt. Der Unterschied im Anteil in Gewichtsprozent der Kristallphase des Interesses in den keramischen Kristallphasen, die die Oberflächenschicht bilden, und dem Anteil in Gewichtsprozent der Kristallphase des Interesses bei einer tieferen Position ist innerhalb 10 Einheiten.
Als nächstes wird die Oberflächenunregelmäßigkeit, wie obenstehend beschrieben, erklärt. Die Oberflächenunregelmäßigkeiten können erzeugt werden durch zahlreiche Verfahren, die einschließen (i) Binden von keramischen Kügelchen von festgelegter Größe und Gestalt auf dem kompakten keramischen Element durch Erwärmen, und (ii) Vermischen eines porenbildenden Mittels, das im Verlauf des nachfolgenden Sinterns verschwindet, wie keramische Kügelchen von festgelegter Gestalt und Größe, mit dem pulverförmigen Ausgangsmaterial für das keramische Element, und Verdichten und Sintern des Materials, um somit einen keramischen Gegenstand zu erzeugen mit Oberflächenunregelmäßigkeiten an dem Ort, wo das porenbildende Mittel vorhanden war.
Die Makro-Vertiefung, die durch ein solches Verfahren erzeugt wurde, hat vorzugsweise einen Durchmesser von 50 bis 1000 μm und eine Dichte von 10 bis 500 pro cm², bei Betrachtung durch ein stereoskopisches Mikroskop. Der neue Knochen (der Knochen) wird in die Makro-Vertiefung wachsen, um somit einen Verankerungseffekt zu begründen, der ein festes Binden des Knochens am keramischen Element für das medizinische Implantat ermöglicht. Wenn die Dichte der Makro-Vertiefung übermäßig gering ist, kann ein solcher Verankerungseffekt durch das Wachstum des neuen Knochens in die Mikro-Vertiefung nicht erwartet werden. Wenn die Dichte der Makro-Vertiefung übermäßig hoch ist, wird die Festigkeit der Oberflächenunregelmäßigkeit selbst unzureichend und das keramische Element verfehlt die Festigkeit, die erforderlich ist für ein medizinisches Implantat, während der Verankerungseffekt durch das Wachstum des neuen Knochens in die Makro-Vertiefung ausreichend ist. Die Dichte der Mikro-Vertiefung ist weiter bevorzugt im Bereich von 50/cm² bis 200/cm². Die Makro-Vertiefung kann erzeugt werden entweder als eine unabhängige Vertiefung oder als eine Pore, die mit anderen Poren kommuniziert. Im letzteren Fall werden zwei Makro-Vertiefungen, die miteinander in Kommunikation sind, als zwei Vertiefungen gezählt.
Als nächstes wird das Material, das das keramische Element zusammensetzt, beschrieben. Das keramische Element kann umfassen ein keramisches Material wie Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid oder Magnesiumoxid, und vorzugsweise ein keramisches Kompositmaterial, das eine Anordnung von Kristallen mit jeweils unterschiedlicher Zusammensetzung ist wie Zirkoniumdioxid/Aluminiumoxid-Kompositmaterial, wie obenstehend beschrieben. Im Falle eines keramischen Kompositmaterials, das Kristallkörner unterschiedlicher Zusammensetzungen umfasst, wird das Verhalten der Kristallkörner während des Auflösens in der Ätzlösung (eine Säure, eine alkalische Lösung oder dergleichen) in Abhängigkeit von deren Zusammensetzung unterschiedlich sein. Um genauer zu sein, wenn ein derartiges keramisches Kompositmaterial einer Ätzlösung ausgesetzt ist, werden sich die Kristallkörner mit höherer Löslichkeit in der Ätzlösung auflösen, vor den Kristallkörnern mit einer geringeren Löslichkeit, um die Kristallkörner mit einer geringeren Löslichkeit in der Form von feinen Vorsprüngen (Mikro-Vorsprünge) zurückzulassen, und die aufgeraute Oberfläche wird durch Ätzen in einfacher Weise hergestellt. Wenn das keramische Material eine einfache Zusammensetzung umfasst, wie im Fall eines 3Y Zirkoniumdioxids, ist die Erzeugung von Mikro-Unregelmäßigkeiten ziemlich schwierig, weil, während die Oberfläche durch das Ätzen mit starker Säurelösung aufgeraut wird, die Oberfläche geglättet werden wird während des nachfolgenden Diffusionsbindens durch die Wärmebehandlung, infolge des schwachen Bindens zwischen den Kristallkörnern.
Die insbesondere bevorzugten keramischen Materialien sind keramische Materialien, die als Hauptbestandteil Zirkoniumdioxid enthalten mit hinzugefügtem Aluminiumoxid, die weiter enthalten können eine winzige Menge von Siliziumdioxid, Titanoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder ein anderes Oxid. Solche keramischen Zirkoniumoxid-Kompositmaterialien sind bereitgestellt mit den mechanischen Eigenschaften zu dem Grad, der die Verwendung eines solchen Materials für das medizinische Implantat ermöglicht.
Als nächstes wird die Oberflächenschicht beschrieben. Wie obenstehend beschrieben, wird die Oberfläche des keramischen Materials aufgeraut durch das Ätzen der Oberfläche durch die Behandlung mit starker Säure. Beispielhafte starke Säurelösungen, die in der Behandlung mit starker Säure verwendet werden können, schließen ein Flusssäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Gemische hiervon. Die Verwendung von Flusssäure wird bevorzugt, wenn das keramische Kompositmaterial eines ist, das als Hauptanteil Zirkoniumdioxid enthält, mit hinzugefügtem Aluminiumoxid. In diesem Fall wird die Behandlung mit Flusssäure Vorsprünge (Mikrovorsprünge) von Aluminiumoxid hinterlassen, weil Zirkoniumdioxid gegenüber dem Auflösen durch eine Flusssäurelösung, verglichen mit Zirkoniumdioxid, stärker empfänglich ist.
Wie obenstehend beschrieben, hinterlässt ein Ätzen mit starker Säurelösung eine aufgeraute Oberfläche bei den Kristallkörnern in der Form von Mikro-Vorsprüngen zurück zu einem Grad von mehreren hundert Nanometern. Durch Variieren der Konzentration und der Temperatur der stark sauren Lösung kann die Geschwindigkeit des Ätzens in dieser Behandlung eingestellt werden, um auf diese Weise die Kontrolle der Dichte und dergleichen der Mikro-Vorsprünge zu ermöglichen. Insbesondere ist die Erhöhung der Temperatur wirksam für das Erhöhen der Ätzungseffizienz, und die wässrige Lösung der Flusssäure wird vorzugsweise verwendet bei etwa 40 bis etwa 80°C.
Die Bindung zwischen den Kristallen, die durch die Behandlung mit starker Säure geschwächt worden ist, erhält deren ursprüngliche feste Bindung in der nachfolgenden Wärmebehandlung (bei 1000 bis 1800°C) zurück über die Diffusionsbindung zwischen den Kristallen. Die Temperatur, die in der Wärmebehandlung verwendet wird, wird vorzugsweise verändert in Abhängigkeit von der Art des keramischen Materials, und die verwendete Temperatur ist vorzugsweise gleich oder höher als die Diffusionsbindungs-Temperatur des speziellen keramischen Materials. Beispielsweise, wenn das verwendete keramische Material ein keramisches Kompositmaterial ist, das Zirkoniumdioxid als Bestandteil enthält mit hinzugefügtem Aluminiumoxid, wird die Wärmebehandlung vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur, die etwa 1150°C übersteigt, weil die Diffusion des Zirkoniumdioxids in schneller Weise vorangeht bei einer Temperatur um 1150°C. Wenn die Temperatur einer Wärmebehandlung zu gering ist, ereignet sich kein Diffusionsbinden zwischen den Kristallen, und die geätzten Kristallkörner werden möglicherweise abgelöst. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, kann ein Wachstum der Kristallkörner ablaufen, um die Festigkeit der keramischen Matrix zu schmälern. Demgemäß wird die Wärmebehandlung vorzugsweise durchgeführt im Falle von Zirkoniumdioxid bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1500°C, und weiter bevorzugt bei nicht weniger als 1200°C und nicht höher als 1450°C.
Wie obenstehend beschrieben, wird eine aufgeraute Oberfläche, die Kristallkörner umfasst, die das keramische Material bilden, erzeugt auf der Oberfläche des keramischen Elements durch den Behandlungsschritt mit starker Säure und den nachfolgenden Wärmebehandlungsschritt. Die Größe der somit erzeugten Mikro-Vorsprünge hängt ab von der Größe der Kristallkörner, die das keramische Material bilden, die Größe der Mikro-Vorsprünge ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 μm für ein zuverlässiges Begründen des Verankerungseffekts bei der darüberliegenden Apatit-Schicht, weil der Durchmesser der Apatit-Kuppel etwa 0,5 bis 20 μm beträgt und die Dicke der Apatit-Schicht ebenfalls 0,5 bis 20 μm beträgt. Mit anderen Worten, die Mikro-Vorsprünge können vorzugsweise eine Breite und Länge besitzen im Bereich von 0,1 bis 10 μm. Der Abstand zwischen den Mikro-Vorsprüngen (d. h. die Größe der Mikro-Vertiefung) ist auch im Bereich von 0,1 bis 10 μm angesichts des Durchmessers und der Dicke der Apatit-Kuppel. Unter Berücksichtigung einer derartigen Größe der Mikro-Vorsprünge und Mikro-Vertiefungen ist die Dichte der Mikro-Vertiefungen vorzugsweise 1 bis 2500 pro Fläche von 10 μm × 10 μm, und weiter bevorzugt nicht weniger als 50 bis nicht mehr als 500 pro Fläche von 10 μm × 10 μm, bei Betrachtung durch SEM bei einer Vergrößerung von 10000x bis 20000x. Die Dicke der Oberflächenschicht ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 μm, weil nur eine Schicht von Mikro-Vorsprüngen erforderlich ist.
Als nächstes wird der Schritt des Abscheidens der Substanz mit Affinität zum Knochen wie Calciumsalz-Verbindungen beschrieben. Die Art der Substanz mit Knochenaffinität und das Verfahren der Abscheidung sind nicht eingeschränkt. Allerdings ist die Substanz mit Knochenaffinität vorzugsweise eine Calciumsalz-Verbindung oder ein bioaktives Glas. Von den Calciumsalz-Verbindungen wird insbesondere bevorzugt Calciumphosphat, weil das Calciumphosphat ein Hauptbestandteil des Knochens ist. Die Abscheidungsverfahren, die verwendet werden, schließen ein (1) Erzeugung einer Beschichtung durch Erwärmen und Schmelzen eines bioaktiven Glases, das einen relativ geringen Schmelzpunkt hat, (2) Erzeugung einer Beschichtung durch Eintauchen in eine wässrige Lösung der Calciumsalz-Verbindung wie Calciumphosphat, Calciumcarbonat, Calciumnitrat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid oder dergleichen zur Kristallisierung, und (3) Plasmasprühen von Hydroxyapatit. Wenn Calciumphosphat-Verbindungen abgeschieden werden sollen, kann das keramische Element abwechselnd eingetaucht werden in die wässrige Lösung, die ein Calciumion enthält, und die wässrige Lösung, die ein Phosphation enthält, um Kristalle, die Calciumphosphatverbindungen umfassen, abzuscheiden.
Wenn die Substanz mit Knochenaffinität abgeschieden werden soll durch Verwenden einer wässrigen Lösung von Calciumphosphatverbindungen oder dergleichen, ist eine Abscheidung der Calciumphosphat-Verbindungen auf dem keramischen Material im Wesentlichen unmöglich, wenn das keramische Material unmittelbar nach dem Schneiden in Kontakt gebracht wurde mit der wässrigen Lösung infolge der schlechten Benetzbarkeit des keramischen Materials, was die Beibehaltung der wässrigen Lösung behindern würde. Dagegen hat das keramische Element der vorliegenden Erfindung eine aufgeraute Oberfläche, die eine gute Benetzbarkeit aufweist, und die Beschichtung der Calciumphosphat-Verbindungen wird in einfacher Weise erzeugt, weil die wässrige Lösung in einfacher Weise in den Mikro-Vertiefungen der aufgerauten Oberfläche zurückgehalten wird.
Insbesondere bevorzugt wird die Substanz mit der Knochenaffinität so auf dem keramischen Element abgeschieden, dass die Substanz in einheitlicher Weise die aufgeraute Oberfläche bedeckt (Oberfläche, erzeugt mit den Mikro-Vertiefungen und den Mikro-Vorsprüngen), ohne in vollständiger Weise die Mikro-Vertiefungen zu füllen. Auch wenn die feste Bindung der Apatit-Schicht zu einem gewissen Maß realisiert wird durch die aufgeraute Oberfläche des keramischen Elements, hat das keramische Element keine Apatit-erzeugende Fähigkeit, und eine Bindung mit dem Knochen ist schwierig, wenn die Substanz mit Knochenaffinität nicht abgeschieden wurde. Die Erzeugung des Apatits sowie das feste Binden werden ermöglicht durch das Abscheiden der Affinitäts-Substanz. Es ist auch zu beachten, dass die Abscheidung der Affinitäts-Substanz mindestens in den Mikro-Vertiefungen einen Verankerungseffekt realisieren sollte für die Apatit-Schicht, um das feste Binden zwischen dem keramischen Element und der Apatit-Schicht zu verstärken.
Als nächstes wird eine Apatit-Beschichtung, erzeugt auf der äußersten Oberfläche, beschrieben. Wie obenstehend beschrieben, wird eine Beschichtung, die Apatit als Hauptbestandteil enthält, erzeugt durch Eintauchen des keramischen Elements im simulierten menschlichen Blutplasma mit einer anorganischen Ionenzusammensetzung, die der des menschlichen Blutplasmas ähnlich ist. Der Apatit, erzeugt im simulierten menschlichen Blutplasma, hat eine Zusammensetzung und eine Struktur, die der des Apatits, enthalten im Knochen, ähnlich ist, und daher kann ein glattes Binden mit dem Knochen erwartet werden, wenn eine derartige Apatit-Beschichtung erzeugt wurde. Es ist zu beachten, dass die Beschichtung, erzeugt wie obenstehend beschrieben, im Allgemeinen eine winzige Menge an Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat zusätzlich zum Apatit enthält, und der Anteil des Apatits ist im Allgemeinen mindestens etwa 70%.
Die Apatit-Schicht, die neu erzeugt wurde im simulierten menschlichen Blutplasma, wird in fester Weise gebunden am darunter liegenden keramischen Substrat, und die Apatit-Schicht wird nicht abgelöst durch den Ablösungstest, in dem ein Klebeband an der Oberfläche der Apatit-Schicht befestigt wird, und das Band nachfolgend abgelöst wird von der Oberfläche durch Ziehen des Bands bei einem rechten Winkel zur Oberfläche (JIS K5400-8.5).
Wie obenstehend beschrieben, besitzt das keramische Element dieser Ausführungsform eine Oberfläche, wobei die Oberfläche des Bereichs, gebildet mit dem Makro-Vorsprung und den Makro-Vertiefungen, aufgeraut worden ist, und die Substanz mit Knochenaffinität auf der aufgerauten Oberfläche abgeschieden wurde, und die Apatit-Beschichtung wurde weiter gebildet auf der äußersten Oberfläche. Demgemäß kann abgeschätzt werden, dass wenn dieses keramische Element im lebendigen Körper implantiert wird, der Knochen in direkter Weise an die Oberfläche des keramischen Elements durch dazwischenliegendes Apatit binden wird, und gleichzeitig wird der Knochen wachsen und sich in die Makro-Vertiefung der Oberflächenunregelmäßigkeiten einfügen. Ein solches mikroskopisches direktes Binden und die makroskopische Verankerung durch das Knochenwachstum wirken in synergistischer Weise, um das feste Binden des keramischen Elements am Knochen zu realisieren. Es ist zu beachten, dass die Verwendung des keramischen Elements für das tragende Element eines künstlichen Gelenks erwartet werden kann, wenn das keramische Element umfasst eine Oberflächenschicht, die die Oberflächenunregelmäßigkeit von etwa 5 mm und das darunter liegende kompakte Substrat enthält und die Verwendung des keramischen Elements für den künstlichen Knochen oder für den künstlichen Knochenfüller kann erwartet werden, wenn das gesamte keramische Element eine unregelmäßige Struktur umfasst, d. h. wenn das gesamte keramische Element porös ist.
Als nächstes werden das keramische Element für ein medizinisches Implantat und sein Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ausführlich mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die keineswegs den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränken. Es sollte den Fachleuten auffallen, dass diese Beispiele verändert oder modifiziert werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, und derartige Veränderungen und Modifizierungen sind innerhalb des technischen Umfangs der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial für ein Zirkoniumdioxid/Aluminiumoxid-Kompositmaterial, hergestellt durch Hinzufügen von 30 Vol.-% Aluminiumoxid zu Zirkoniumdioxid wurde verdichtet und gesintert, und verarbeitet zu einem Stück 10 mm × 10 mm × 3 mm. Der resultierende Gegenstand wurde mit Ultraschall gereinigt in Aceton und reinem Wasser. Diese Probe wurde eingetaucht in eine 12 Gew.-% wässrige Lösung von Flusssäure, die auf 60°C für 30 Minuten erwärmt wurde (der Schritt der Behandlung mit starker Säure), und nach dem Wiedererlangen aus der Lösung wurde die Probe mit Ultraschall gereinigt in reinem Wasser für 10 Minuten.
Nach dreimaligem Wiederholen des Ultraschall-Reinigens wurde die Probe bei Raumtemperatur getrocknet und danach wärmebehandelt bei 1300°C für 3 Stunden (der Wärmebehandlungsschritt), um ein Diffusionsbinden zwischen den geätzten Kristallkörnern zu bewerkstelligen. Die aufgeraute Oberfläche der somit erhaltenen Probe wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) betrachtet. Die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Probe, aufgenommen in vertikaler Richtung von oben, ist in 1 gezeigt. Die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme, aufgenommen in horizontaler Richtung, ist in 2 gezeigt.
Wie in 1 gezeigt, hatte die aufgeraute Oberfläche Mikro-Vorsprünge mit einer Breite von etwa 0,3 bis 1 μm bei einem Abstand von etwa 0,5 bis 2 μm. Wie in 2 gezeigt, hatten die Mikro-Vorsprünge eine Höhe von etwa 0,3 bis 1 μm, und die Mikro-Vorsprünge wurden erzeugt bei einer Dichte von etwa 160/100 μm².
Als nächstes wurden Calciumphosphat-Verbindungen abgeschieden auf der Oberfläche der Probe, wie obenstehend beschrieben hergestellt. Weiter im Besonderen wurde die Probe eingetaucht in eine 200 mM wässrige Lösung von Calciumchlorid für fünf Minuten, und nach Trocknen ohne Waschen wurde die Probe eingetaucht in eine 160 mM wässrige Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat für 5 Minuten (der Abscheidungsschritt). Nach zweimaligem Wiederholen des Eintauchens in zwei Arten von Lösungen wurde die Probe gewaschen mit reinem Wasser, um auf diese Weise den Film von Calciumphosphat-Verbindungen zu bilden. Die Probe wurde mit SEM betrachtet. Die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme ist in 3 gezeigt.
Wie aus 3 ersichtlich, werden die Calciumphosphat-Kristalle abgeschieden, ohne die vorher erzeugten Mikro-Vorsprünge in voller Weise zu implantieren. Eine Analyse der Probenoberfläche durch Dünnfilm-Röntgenbeugung bestätigte das Vorhandensein von schwachen Peaks, gemäß dem Apatit und CaHPO₄(OH)·2H₂O.
Die Probe wurde hinsichtlich deren Biegefestigkeit bewertet durch den Vierpunkte-Durchbiegetest, durch das Testverfahren, beschrieben in JIS R1601. Die Probe hatte eine Biegefestigkeit, vergleichbar der eines Elements aus einem Zirkoniumdioxid/Aluminiumoxid-Kompositmaterial, das keine die Oberfläche aufrauende Behandlungen unterlaufen hat (die Schritte der Behandlung mit starker Säure und der Wärmebehandlung). Die Probe wurde auch in Bezug auf den Anteil in Gewichtsprozent des monoklinen Zirkoniumdioxids in der Oberflächenschicht und bei einer tieferen Position durch Röntgenbeugung vermessen. Der Unterschied im Anteil des monoklinen Zirkoniumdioxids betrug 2 bis 3 Einheiten.
Beispiel 2
Die Keramikproben, hergestellt durch Wiederholen der Prozedur von Beispiel 1 (die Proben, beschichtet mit dem Film aus Calciumphosphat-Verbindungen) wurden eingetaucht in ein simuliertes menschliches Blutplasma mit einer anorganischen Ionenzusammensetzung, vergleichbar der von menschlichem Blutplasma, bei 37°C für 1 bis 3 Tage, um auf diese Weise eine Apatit-Beschichtung auf der Oberfläche zu bilden.
Eine Analyse der Probenoberfläche durch Dünnfilm-Röntgenbeugung bestätigte das Vorhandensein von Peaks, die den Apatit, wie in 4 gezeigt, entsprechen (der Graph zeigt die Ergebnisse der Dünnfilm-Röntgenbeugung). In 4 sind die Peaks, die dem Apatit entsprechen, durch einen unausgefüllten Kreis bezeichnet, die Peaks, die dem monoklinen Zirkoniumdioxid entsprechen, sind durch ein unausgefülltes Dreieck bezeichnet, und die Peaks, die dem tetragonalen Zirkoniumdioxid entsprechen, sind durch ein schwarzes Dreieck bezeichnet.
Die Bindungsfestigkeit zwischen der Apatit-Schicht und dem keramischen Substrat wurde bewertet durch den Band-Ablösetest gemäß dem Verfahren, definiert in JIS K5400-8.5. Die Apatit-Schicht verblieb auf dem keramischen Substrat, und kein Ablösen der Apatit-Schicht wurde beobachtet. Dieses Ergebnis zeigt das feste Binden zwischen der Apatit-Schicht und dem keramischen Substrat.
In dieser Probe war der Unterschied im Anteil in Gewichtsprozent des monoklinen Zirkoniumdioxids zwischen der Oberflächenschicht und der tieferen Position etwa 2 bis 3 Einheiten.
Beispiel 3
Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial für Zirkoniumdioxid/Aluminiumoxid-Kompositmaterial, hergestellt durch Hinzufügen von 30 Vol.-% Aluminiumoxid zu Zirkoniumdioxid, wurde verdichtet und gesintert, und verarbeitet zu einem Stück von 10 mm × 10 mm × 3 mm. Der resultierende Gegenstand wurde mit Ultraschall gereinigt in Aceton und reinem Wasser. Diese Probe wurde dann eingetaucht in eine wässrige Lösung von Flusssäure zum Aufrauen der Oberfläche (der Schritt der Behandlung mit starker Säure). In diesem Schritt des Behandelns mit starker Säure wurde die Probe behandelt mit der wässrigen Lösung von Flusssäure unter zahlreichen Bedingungen durch Verändern der Konzentration, der Temperatur und der Anzahl der Immersion in der Flusssäure, wie in Tabelle 1 gezeigt, um auf diese Weise Proben herzustellen mit Mikro-Vorsprüngen von verschiedener Dichte. Die Proben mit Mikro-Vorsprüngen bei einer Dichte von 25/100 μm² und 85/100 μm² wurden hergestellt durch Verwenden einer 6% wässrigen Lösung von Flusssäure, und Einstellen der Dauer und der Temperatur der Immersion (Proben Nr. 1 und 2), und die Proben mit Mikro-Vorsprüngen bei einer Dichte von 160/100 μm² und 570/100 μm² wurden hergestellt durch Verwenden einer 12% wässrigen Lösung von Flusssäure und Einstellen der Dauer und der Temperatur der Immersion. Eine Vergleichsprobe ohne Aufrauen der Oberfläche (Probe Nr. 5) wurde auch hergestellt durch Weglassen der Behandlung mit der wässrigen Lösung von Flusssäure.
Diese Proben wurden mit Ultraschall gereinigt, getrocknet und wärmebehandelt (der Wärmebehandlungsschritt), und bedeckt mit einer Beschichtung von Calciumphosphat-Verbindungen wie im Fall von Beispiel 1. Die Proben wurden danach eingetaucht in ein simuliertes menschliches Blutplasma für drei Tage, um die Apatit-Beschichtung zu bilden. Die Apatit-Beschichtung wurde hinsichtlich deren Bindungsfestigkeit bewertet durch den Band-Ablösetest, wie obenstehend beschrieben. Das Ergebnis des Band-Ablösungstests und die Bedingungen der Apatit-Beschichtung sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme der Oberfläche des Vergleichselements (Probe Nr. 5) ist in 5 gezeigt. Es ist zu beachten, dass Probe Nr. 3 die gleiche ist wie die, hergestellt in Beispiel 2. Tabelle 1
Erzeugung der Apatit-Schicht

Ja:

Erzeugung der Apatit-Schicht wurde beobachtet

Nein:

keine Erzeugung der Apatit-Schicht wurde beobachtet.

Ergebnis des Ablösungs-Tests

A:

kein Ablösen

B:

etwas Ablösen

C:

vollständiges Ablösen

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wurde keine Apatit-Schicht erzeugt auf der Vergleichsprobe, die keine mit Oberflächenunregelmäßigkeiten erzeugte Oberfläche besitzt. Es ist auch ersichtlich, dass die Bindungsfestigkeit der Apatit-Schicht am keramischen Element ziemlich ungenügend ist im Falle der Probe Nr. 1, erzeugt mit Mikrovorsprüngen bei einer Dichte, die 25/100 μm² gering ist, oder im Falle der Probe Nr. 4, erzeugt mit Mikro-Vorsprüngen bei einer Dichte, die 570/100 μm² hoch ist. Dagegen weisen Proben Nr. 2 und 3, erzeugt mit Mikro-Vorsprüngen bei einer Dichte von 85/100 μm² und 160/100 μm², eine ausgezeichnete Bindungsfestigkeit mit der Apatit-Schicht auf. Es ist zu beachten, dass wenn die Proben Nr. 1 bis 4 gemessen wurden durch Röntgenbeugung bezüglich des Anteils in Gewichtsprozent des monoklinen Zirkoniumdioxids in der Oberflächenschicht und bei einer tieferen Position, der Unterschied im Anteil des monoklinen Zirkoniumdioxids etwa 2 bis 3 Einheiten betrug. Wenn die Proben Nr. 1 bis 5 durch den Vierpunkte-Durchbiegetest bezüglich der Durchbiegefestigkeit bewertet wurden gemäß dem Testverfahren, beschrieben in JIS R1601, war kein beträchtlicher Unterschied für die Proben Nr. 1 bis 5 festzustellen.
Beispiel 4
Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial für Zirkoniumdioxid/Aluminiumoxid-Kompositmaterial, hergestellt durch Hinzufügen von 30 Vol.-% Aluminiumoxid zu Zirkoniumdioxid, wurde gemischt mit organischen Kügelchen (Poren-produzierendes Mittel, das im Verlauf des nachfolgenden Sinterns verschwindet), und das Gemisch wurde verdichtet und gesintert, um eine makroporöse Probe herzustellen (eine Probe mit Oberflächenunregelmäßigkeiten), in der Poren mit einem Durchmesser von etwa 200 μm und 800 μm (Makro-Vertiefungen) gebildet worden sind. Das Bild, aufgenommen durch ein stereoskopisches Mikroskop, ist in 6 gezeigt.
Diese Probe hat kleinere Poren mit einem Durchmesser von etwa 200 μm und größere Poren mit einem Durchmesser von etwa 800 μm, und diese kleineren und größeren Poren (Makro-Vertiefungen) waren vorhanden bei einer Dichte von etwa 200/cm², bei Betrachtung mit einem stereoskopischen Mikroskop bei einer Vergrößerung von 10x.
Als nächstes wurde eine Probe eingetaucht in einer 12 Gew.-% wässrigen Lösung von Flusssäure, die auf 60°C erwärmt worden ist, für 30 Minuten (der Schritt der Behandlung mit starker Säure), und nach Rückgewinnung aus der Lösung wurde die Probe mit Ultraschall gereinigt in reinem Wasser für 10 Minuten. Nach dreimaligem Wiederholen des Ultraschall-Reinigens wurde die Probe getrocknet bei Raumtemperatur, und danach wärmebehandelt bei 1300°C für 3 Stunden (der Wärmebehandlungsschritt), um ein Diffusionsbinden zwischen den geätzten Kristallkörnern zu gewährleisten. Die Oberfläche der Probe wurde mit SEM betrachtet, um zu bestätigen, dass die Oberfläche in einheitlicher Weise aufgeraut worden ist, einschließlich dem Inneren der Makro-Vertiefungen.
Als nächstes wurde diese Probe (die Probe mit Oberflächenunregelmäßigkeiten, die weiter an der Oberfläche aufgeraut wurde) behandelt, wie obenstehend beschrieben für Beispiel 1, um einen Film aus Calciumphosphat-Verbindungen an der Oberfläche zu erzeugen (der Abscheidungs-Schritt). Die Probe wurde danach eingetaucht in einem simulierten menschlichen Blutplasma bei 37°C für 1 bis 3 Tage, um auf diese Weise eine Apatit-Beschichtung auf der Oberfläche zu bilden.
Die resultierende Probe hatte eine im Wesentlichen einheitliche Apatit-Beschichtung, erzeugt entlang der Oberfläche der Oberflächenunregelmäßigkeiten. Wenn die Probe bewertet wurde bezüglich der Durchbiegefestigkeit durch den Vierpunkte-Durchbiegetest nach dem Testverfahren, beschrieben in JIS R1601, wies die Probe eine Festigkeit auf, vergleichbar der Probe einer makroporösen Zirkoniumdioxid/Aluminiumoxid-Kompositkeramik mit Oberflächenunregelmäßigkeiten, die aber keine die Oberfläche aufrauende Behandlung durchlaufen hat (der Schritt der Behandlung mit starker Säure und der Wärmebehandlungsschritt). Wenn die Probe durch Röntgenbeugung bezüglich des Anteils in Gewichtsprozent des monoklinen Zirkoniumdioxids in der Oberflächenschicht und bei einer tieferen Position gemessen wurde, war der Unterschied im Anteil des monoklinen Zirkoniumdioxids etwa 2 bis 3 Einheiten.
Beispiel 5
Ein pulverförmiges Ausgangsmaterial für Zirkoniumdioxid/Aluminumoxid-Kompositmaterial, hergestellt durch Hinzufügen von 30 Vol.-% Aluminiumoxid zu Zirkoniumdioxid, wurde verdichtet und gesintert, und verarbeitet zu einem Stück von 10 mm × 10 mm × 3 mm. Der resultierende Gegenstand wurde mit Ultraschall gereinigt in Aceton und reinem Wasser. Drei Proben wurden hergestellt, und eine Probe wurde verwendet ohne weitere Behandlung (Probe Nr. 6: „Unbehandelte Probe"). Die andere Probe wurde poliert mit #600 Aluminiumoxid-Aufschlämmung, eingetaucht in eine 12 Gew.-% wässrige Lösung von Flusssäure bei Raumtemperatur für 30 Minuten und dreimal mit Ultraschall gereinigt in reinem Wasser für 10 Minuten (Probe Nr. 7: „Polierte und geätzte Probe"), und die letzte Probe wurde eingetaucht in eine 12 Gew.-% wässrige Lösung von Flusssäure bei 60°C für 30 Minuten (der Schritt der Behandlung mit starker Säure), mit Ultraschall dreimal in reinem Wasser für 10 Minuten gereinigt und erwärmt bei 1300°C für 3 Stunden (der Schritt der Wärmebehandlung) (Probe Nr. 8: „Geätzte und erwärmte Proben").
Die Proben Nr. 6 bis 8 wurden bezüglich der Zusammensetzung der Zirkoniumdioxid-Kristallphase auf deren Oberfläche durch Röntgenbeugung analysiert, und das Verhältnis des tetragonalen Zirkoniumdioxids zum monoklinen Zirkoniumdioxid wurde aus den Peakintensitäten berechnet. Die Ergebnisse der Analyse sind in 7 gezeigt.
Wie in 7 gezeigt, besaß Probe Nr. 8, die der Behandlung mit starker Säure (Ätzen) und der Wärmebehandlung unterzogen wurde, gemäß der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung der Kristallphase, die der der unbehandelten Probe Nr. 6 im Wesentlichen vergleichbar ist. Dagegen erfolgte eine Phasenänderung im Zirkoniumdioxid in Probe Nr. 7, die unterzogen wurde einem Polieren und einer Behandlung mit starker Säure (Ätzen), wie im Fall des konventionellen Beispiels 2.
Wenn Probe Nr. 7 und Nr. 8 hinsichtlich der Durchbiegefestigkeit durch den Vierpunkte-Durchbiegetest gemäß der Testprozedur, beschrieben in JIS R1601, bewertet wurden, hatte Probe Nr. 7 eine Festigkeit, die der von Probe Nr. 8 unterlegen ist. Dies zeigt, dass eine Phasenänderung, wie im Fall von Probe Nr. 7, zu einer Abnahme der Festigkeit führt.
Wie durch die oben beschriebenen Ergebnisse gezeigt, ist das Aufrauen der Oberfläche, durchgeführt durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, weniger dazu geneigt, die Phasenänderung im Zirkoniumdioxid zu veranlassen, und dieses Verfahren ist auch praktisch frei vom Risiko des Einführens des Verlustes von mechanischen Eigenschaften.
Das keramische Element für ein medizinisches Implantat gemäß der vorliegenden Erfindung hat den Nutzen, dass die Apatit-Schicht, erzeugt auf der Oberfläche, in fester Weise am darunter liegenden keramischen Element bindet, und dass es zahlreiche Eigenschaften, die dem keramischen Material innewohnend sind, beibehält, einschließlich der ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist imstande, eine aufgeraute Oberfläche zu erzeugen, die ein festes Binden der darüber liegenden Apatit-Schicht am keramischen Element ermöglicht, ohne die mechanischen Eigenschaften zu schmälern, und eine solche Herstellung wird durch eine einfache Prozedur bewerkstelligt.
Hierin offenbart ist ein keramisches Element für ein medizinisches Implantat, das ein verbessertes Binden mit dem Knochen aufweist, ohne die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die dem keramischen Material innewohnend sind, zu schmälern. Das keramische Element für ein medizinisches Implantat hat eine Oberflächenschicht mit einer aufgerauten Oberfläche. Was einen Typ der Kristallphase der Kristallphasen der Keramik, die die Oberflächenschicht bilden, angeht, ist ein Unterschied zwischen dem Anteil in Gewichtsprozent dieser Kristallphase des Interesses in der Oberflächenschicht und dem Anteil in Gewichtsprozent dieser Kristallphase des Interesses, tief im keramischen Element, innerhalb 10%.

Claims

Keramisches Element für ein medizinisches Implantat, welches keramische Element eine Oberflächenschicht, die einen Bereich mit aufgerauhter Oberfläche enthält, besitzt, wobei hinsichtlich des Anteils in Gewichtsprozent eines Typs einer Kristallphase, basierend auf allen Typen der Kristallphasen eines keramischen Materials, das die Oberflächenschicht zusammensetzt, ein Unterschied zwischen dem Anteil in Gewichtsprozent des einen Typs der Kristallphase in der Oberflächenschicht und dem Anteil in Gewichtsprozent des einen Typs der Kristallphase bei einer tieferen Position im keramischen Element innerhalb von 10% ist, wobei die tiefere Position eine Position ist, die mindestens doppelt so tief wie die Tiefe einer Makro-Vertiefung ist, welches keramische Element dadurch gekennzeichnet ist, dass der Bereich mit aufgerauhter Oberfläche durch Ätzen erhalten wird und Mikro-Vorsprünge mit einer Größe von 0,1 bis 10 μm bei einer Dichte von 1 bis 2500/100 μm², bei Betrachtung durch ein Rasterelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 10 000x bis 20 000x, enthält, und der Bereich mit aufgerauhter Oberfläche auf einer darunter liegenden unregelmäßigen Oberfläche, die Makro- Vertiefungen mit einer Größe von 50 bis 1000 μm besitzt, erzeugt ist.
Keramisches Element für ein medizinisches Implantat nach Anspruch 1, wobei die darunter liegende unregelmäßige Oberfläche Makro-Vertiefungen bei einer Dichte von 10 bis 500/cm² enthält, bei Betrachtung durch ein stereoskopisches Mikroskop bei einer Vergrößerung von 10x bis 15x.
Keramisches Element für ein medizinisches Implantat nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine Substanz, die eine Affinität zum Knochen hat, mindestens in Mikro-Vertiefungen des Bereichs mit aufgerauhter Oberfläche abgeschieden ist.
Keramisches Element für ein medizinisches Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das keramische Element ein keramisches Zirconiumdioxid-Kompositmaterial umfasst.
Keramisches Element für ein medizinisches Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Substanz, die eine Affinität zum Knochen hat, eine Calciumsalz-Verbindung ist.
Keramisches Element für ein medizinisches Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das keramische Element einen auf dessen äußerster Oberfläche erzeugten Film hat, der als Hauptbestandteil einen Apatit enthält.
Verfahren zum Herstellen des keramischen Elements für ein medizinisches Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte des Ätzens des keramischen Elements mit einer starken Säurelösung, und Unterziehens des geätzten keramischen Elements einer Wärmebehandlung bei 1000 bis 1800°C, wobei das Verfahren resultiert in einem Bereich mit aufgerauhter Oberfläche, der Mikro-Vorsprünge mit einer Größe von 0,1 bis 10 μm bei einer Dichte von 1 bis 2500/100 μm², bei Betrachtung durch ein Rasterelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 10000x bis 20000x, enthält.
Verfahren zum Herstellen eines keramischen Elements für ein medizinisches Implantat nach Anspruch 7, weiter umfassend den nachfolgenden Schritt des Abscheidens einer bioaktiven Substanz.
Verfahren zum Herstellen eines keramischen Elements für ein medizinisches Implantat nach Anspruch 8, weiter umfassend den nachfolgenden Schritt des Erzeugens eines Films, der einen Apatit als dessen Hauptbestandteil enthält.