DE3424291C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Glasfasermaterial, das über­ wiegend aus Calciumphosphat besteht und bezieht sich ins­ besondere auf ein Glasfasermaterial, das als Hauptbestandteil Calciumphosphat enthält, zum Einfüllen in Defekte oder Hohlräume von Knochen.

Bei chirurgischen und orthopädischen Behandlungen ist es häufig erforderlich, prothetische Operationen zum Ausfüllen von Defekten oder Hohlräumen in Knochen durchzuführen, die durch komplizierte Knochenbrüche oder durch chirurgische Entfernung von Knochentumoren verursacht wurden. Auch auf dem Gebiet der Dentalchirurgie werden häufig ähnliche Dentaloperationen notwendig, um durch Pyorrhea alveolaris verursachte defekte Hohlräume im Oberkiefer (Maxilla) oder Unterkiefer (Mantibula) zu füllen. Es ist allgemeine Praxis geworden, Knochengewebe, wie Ilium, von dem Patienten chirurgisch zu entnehmen, um den Defekt oder Hohlraum des Knochens auszufüllen und dadurch die frühzeitige Heilung des Knochengewebes zu fördern. Durch eine solche Operation muß jedoch normales Knochengewebe aus einem intakten Be­ reich entnommen werden, wodurch dem Patienten zusätzlich zu den duch die Operation verursachten Nachteilen weitere Schmerzen zugefügt werden. Wenn darüber hinaus das Volumen des Defekts oder Hohlraums in dem Knochen des Pa­ tienten groß ist, reicht die Menge des aus seinem eigenen Körper erhältlichen Knochengewebes nicht immer aus, um den Defekt oder Hohlraum vollständig zu füllen. In einem solchen Fall ist es unvermeidbar, ein Ersatzmaterial für das eigene Knochengewebe des Patienten zu verwenden. Wenn auch die gleiche Art oder unterschiedliche Arten von Knochen­ gewebe als Ersatzmaterial verwendet wurden, ist die Schwie­ rigkeit verblieben, daß das implantierte Ersatzmaterial aufgrund der Fremdkörper-Abstoßungsreaktion durch das lebende Gewebe abgestoßen wird. Deshalb ist auch die postoperative Heilung des Defekts nicht stets zu­ friedenstellend. Aus diesem Grund hat man bisher in der Praxis eine solche Operation als nicht völlig befriedigend angesehen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem künstlichen Material, das ausgezeichnete Verträglichkeit mit lebenden Geweben zeigt, wenn es in einen Defekt oder Hohlraum eines Knochens eingefüllt worden ist, und welches die Bildung von Knochengewebe in dem Defekt und in dessen Nachbarschaft erleichtert und die Wiederherstellung und Heilung der Struktur und Funktion des einmal beschädigten Knochengewebes fördert.

Als Ersatzmaterial für die harten Gewebe im lebenden Körper wurden bereits zahlreiche Metallegierungen und or­ ganische Materialien verwendet. Es wurde jedoch erkannt, daß diese Materialien die Tendenz zeigen, in der Umgebung von lebendem Gewebe gelöst oder in anderer Weise abgebaut zu werden oder toxisch gegenüber dem lebenden Körper sind und daß sie sogenannte Fremdkörper-Reaktionen verursachen. Bis heute werden keramische Materialien ein­ gesetzt, weil sie ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem lebenden Körper besitzen und daher die vorstehend er­ wähnten Schwierigkeiten beseitigen. Künstliche Knochen und künstliche Zähne, die aus keramischen Materialien hergestellt sind, wurden entwickelt und haben große all­ gemeine Aufmerksamkeit auf sich gezogen, insbesondere solche aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Tricalcium­ phosphat oder aus einer gesinterten Masse oder Ein­ kristallen von Hydroxylapatit, die überlegene Verträg­ lichkeit mit dem lebenden Körper besitzen, z. B. H. Heide et al., Chemie-Ing.-Technik 47 (1975), S. 327, wo offenbart wird, daß geeignete Materialien auch porös sein sollten, um gut verankert werden zu können.

Den üblichen keramischen Implantatmaterialien ist jedoch der Nachteil gemeinsam, daß sie eine der Keramik eigene zu hohe Härte und Sprödigkeit besitzen. Die bekannten keramischen Materialien sind daher in der praktischen Anwendung nicht völlig zufriedenstellend. In der US-PS 43 08 064 werden calciumkeramische Stoffe, u. a. auch für medizinische Zwecke, angegeben die z. T. in ihrer Festigkeit durch Einbau weiterer Oxide, z. B. Y₂O₃, verstärkt werden und in ihren Haupt­ bestandteilen ein Ca/P-Verhältnis weit über 1 aufweisen. Derartige Produkte konnten in der Praxis ebenfalls nicht zufriedenstellen; sie machen auch keine Angaben zur Bedeutung des Zeta-Potentials für die Produkte. Außerdem wurde der Versuch unternommen, einen Knochendefekt mit einem gesinterten Keramikblock oder einem Keramikblock in Form eines Einkristalls auszufüllen. Da jedoch zwischen dem Block und dem Knochengewebe ungleichmäßige Spalten oder Zwischenräume ausgebildet werden, kann das Ziel, den Knochenhohlraum vollständig auszufüllen, nicht er­ reicht werden.

Wenn andererseits Aluminiumoxid als Füllmaterial verwendet wird, wirkt dieses als Stimulans, welches die Ab­ sorption von Knochen in der Nachbarschaft des implan­ tierten Füllmaterials verursacht, da Aluminiumoxid weit härter als das Knochengewebe ist. Der Einsatz von kera­ mischen Materilien befindet sich daher noch nicht im Stadium der praktischen Anwendung.

Darüber hinaus wurde noch nicht klargestellt, welche Eigenschaften ein keramisches Material aufweisen sollte, um die Fremdkörper-Reaktion zu unterdrücken, die Ver­ träglichkeit mit dem lebenden Körper zu verbessern und die Bildung von neuem Knochen zu fördern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Füllmaterial für Defekte oder Hohlräume in Knochen zur Verfügung zu stellen, das die erwähnten Nachteile nicht zeigt und ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem lebenden Körper besitzt, ohne Fremdkörperreaktionen hervor­ zurufen, und das die frühzeitige Bildung von neuem Knochen fördert und mit dem wachsenden harten Gewebe des lebenden Körpers unter Bildung einer einheitlichen Masse vereinigt wird.

Die Erfindung betrifft somit ein als Füllmaterial für Defekte und Hohlräume in Knochen bestimmtes Glas­ fasermaterial, das Calciumphosphat als Hauptbestandteil enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem Hauptbestandteil Calciumphosphat das Atomverhältnis von Ca : P nicht weniger als 0,2, jedoch weniger als 0,6 beträgt, der Gesamtgehalt an CaO + P₂O₅ einen Wert von nicht weniger als 80 Gew.-% hat und das Glas­ fasermaterial ein negatives Zeta-Potential, bestimmt nach der Methode zur Messung des Strömungspotentials, aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein Glasfasermaterial zum Einfüllen in Defekte oder Hohlräume von Knochen zur Verfügung ge­ stellt, welches Calciumphosphat als Hauptbestandteil enthält und welches in dem mit dem Glasfasermaterial ausge­ füllten Bereich die Knochenbildungsreaktion sowie die rasche Wiederherstellung der Struktur und Funktion des einmal beschädigten Knochengewebes fördert.

Erfindungsgemäß wird ein Glasfasermaterial, d. h. Glasfasern und Gewebe, Vliese oder Gaze aus solchen Glasfasern zum Einfüllen in Defekte oder Hohlräume in Knochen zur Verfügung gestellt, welches Calciumphosphat als Hauptbestandteil enthält und sich leicht zu einer solchen Gestalt formen läßt, welche zur engen Einpassung in den Hohlraum angepaßt ist und die darüber hinaus an­ gepaßt ist, dem Umriß der umgebenden lebenden Gewebe zu folgen.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Glasfasermaterial zum Einfüllen in einem Defekt oder einen Hohlraum eines Knochens zur Verfügung gestellt, welches Calciumphosphat als Hauptbestandteil enthält und sich leicht formen läßt, um eine Gestalt anzunehmen, die auch in Hohlräume mit komplizierter Gestalt eingepaßt werden kann.

Die vorstehenden und andere Aufgaben und Gegenstände der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Be­ schreibung der Erfindung ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Glasfasermaterial zum Einfüllen in Defekte oder Hohlräume von Knochen enthält Calciumphosphat als Hauptbestandteil und besitzt ein negatives Zeta-Potential. Dieses Calciumphosphat hat ein Atomver­ hältnis von Ca zu P von nicht weniger als 0,2 und von weniger als 0,6 und einen Gesamtgehalt an CaO plus P₂O₅ von nicht weniger als 80 Gew.-%.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Das in der Beschreibung und den Patentansprüchen zur Definition angewendete "Zeta-Potential" wird mit Hilfe der Methode zur Bestimmung des Strömungspotentials ge­ messen und bestimmt. Dazu wird im einzelnen die zu messende Probe fein pulverisiert und in eine Testzelle so eingefüllt, daß sie ein Diaphragma bildet, durch welches eine Flüssigkeit mit Hilfe eines inerten Gases, wie Stickstoffgas, als Druck-Quelle zwangsweise geleitet wird, wobei die Potentialdifferenz zwischen den Endflächen der in Form eines Diaphragmas vorliegenden Probe gemessen wird. Das Zeta-Potential wird errechnet, indem in der nachstehenden Gleichung (Helmholtz-Smoluchowski- Gleichung) der angewendete Druck für P und die gemessene Potentialdifferenz für E eingesetzt werden:

worin η der Viskositätskoeffizient (Pa s) der Flüssigkeit, λ die spezifische Leitfähigkeit (Ω^-1cm^-1) der Flüssigkeit, ε die Dielektrizitätskonstante (-) der Flüs­ sigkeit an der Luft, E die gemessene Potentialdifferenz (mV) und P den angewendeten Gasdruck (cm H₂O) bedeuten.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete, überwiegend aus Calciumphosphat bestehende Glas ist ein Glas mit einem negativen Zeta-Potential und einem Atomverhältnis von Ca zu P von nicht weniger als 0,2, jedoch weniger als 0,6, welches 80 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge an CaO plus P₂O₅ enthält.

Zu Ausgangsmaterialien zur Herstellung der überwiegend aus Calciumphosphat bestehenden Glasfasern, die erfin­ dungsgemäß verwendet werden, gehören Gemische aus einer oder mehreren Calciumphosphatverbindungen mit einer oder mehreren Phosphor enthaltenden Verbindungen, wobei die Calciumphosphatverbindungen aus der Tetracalciumphosphat, Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat und Tierknochen um­ fassenden Gruppe ausgewählt werden und die Phosphor ent­ haltende Verbindung aus der aus Triammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Natriumphosphat und Phosphorsäure bestehenden Verbindungsgruppe gewählt wird. Ein Gemisch aus einer oder mehreren Calcium enthaltenden Ver­ bindungen, wie gebrannter Kalk, gelöschter Kalk und Calciumcarbonat, im Gemisch mit einer oder mehr dieser Phosphor enthaltenden Verbindungen kann ebenfalls eingesetzt werden. Dem Gemisch aus der Calciumphosphatverbindung mit der Phosphor enthaltenden Verbindung oder dem Gemisch aus der Calcium enthaltenden Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung kann bzw. können erfor­ derlichenfalls ein oder mehrere anorganische Oxide zugesetzt werden. Beispiele für solche anorganischen Oxide sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Natriumoxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid und Kaolin. Wie vorstehend angegeben, können als Bestandteile des Ausgangsmaterialgemisches tierische Knochen und Kaolin verwendet werden, vorausgesetzt, daß in diesen keine gegenüber dem lebenden Körper giftigen Bestandteile, wie Arsen oder Cadmium enthalten sind oder daß der Gehalt an giftigen Bestandteilen ver­ nachlässigbar gering ist. Das überwiegend aus Calcium­ phosphat bestehende Glasfasermaterial gemäß der Erfindung kann mit Hilfe der folgenden Verfahrensschritte her­ gestellt werden: Mischen der vorstehend angegebenen Aus­ gangsmaterialien unter Bildung eines gemischten Materials, Einfüllen des gemischten Materials in ein Gefäß, in dessen Boden eine Düse vorgesehen ist, Schmelzen des Ge­ misches, wobei das geschmolzene Gemisch durch die Düse abfließt und Aufblasen eines Hochdruckgases auf den her­ ausfließenden Strom des geschmolzenen Gemisches, so daß baumwollartige Fasern gebildet werden. Gemäß einer anderen Methode können wahlweise Fasern in Form von langen Filamenten ausgebildet werden, indem die durch die Düse entnommenen Spinnfilamente kontinuierlich durch Aufrollen auf eine Rolle oder Walze aufgenommen werden.

Da die erfindungsgemäßen Glasfasern außerordentlich flexibel sind und daher dem Umriß eines Hohlraums folgen, in den sie eingefüllt werden, ist es einfach, einen Defekt oder Hohlraum eines Knochens dicht mit dem Glasfasermaterial auszufüllen. Die Bildung von neuem Knochen wird darüber hinaus gefördert, wenn das erfindungsgemäße Glas­ fasermaterial, dessen spezifische Oberfläche größer ist als bei Glas in Form von Klumpen oder Perlen, in einem Defekt oder Hohlraum eines Knochens gefüllt wird. Ein weiterer Vorteil der Anwendung des Füllmaterials in Faser- oder Filamentform besteht darin, daß innerhalb des Füllmaterials kontinuierliche hohle Poren gebildet werden, so daß neu gebildete Knochen sich in die inneren hohlen Poren des Füllmaterials erstrecken, wodurch die Bildung einer einheitlichen und vereinigten Gesamtstruktur erleichtert wird, in der das Füllmaterial und das harte Gewebe des lebenden Körpers aneinander angrenzen.

Das überwiegend aus Calciumphosphat bestehende Glasfaser­ material darf erfindungsgemäß ein Atom­ verhältnis von Ca/P von nicht weniger als 0,2, jedoch weniger als 0,6 aufweisen und der Gesamtgehalt an CaO plus P₂O₅ in dem Glasfasermaterial darf nicht weniger als 80 Gew.-% betragen.

Wenn das Atomverhältnis Ca/P weniger als 0,2 beträgt, wird die Viskosität des geschmolzenen Glases zu niedrig, wodurch die Herstellung von Fasern daraus erschwert wird.

Wenn im Gegenteil das Atomverhältnis von Ca/P nicht weniger als 0,6 beträgt, wird es schwierig, das Glas zu schmelzen oder die Viskosität der geschmolzenen Glasmasse wird zu hoch, um Fasern daraus zu erspinnen. Selbst wenn Fasern aus einem Glas mit einem Atomverhältnis von Ca/P von nicht weniger als 0,6 hergestellt werden könnten, werden solche Fasern durch Entglasung opak und zu schwach, um sie zur praktischen Anwendung einzusetzen. Wenn der Gesamtgehalt an CaO plus P₂O₅ weniger als 80 Gew.-% beträgt, wird die Verträglichkeit des gebildeten Glasfasermaterials mit dem lebenden Körper schlecht, wobei das Wachstum von neuem Knochengewebe unterdrückt wird und dadurch die Heilung und Wiederherstellung der Knochenstruktur verzögert wird.

Wenn das Zeta-Potential des Glases mit Hilfe der Bestim­ mungsmethode für das Strömungspotential bestimmt wird, indem destilliertes Wasser durch die zu prüfende Probe ge­ leitet wird (wobei das überwiegend aus Calciumphosphat be­ stehende Glas in Pulverform in die Testzelle gefüllt wird), sollte das Glas ein negatives Zeta-Potential, vorzugsweise ein Zeta-Potential von -0,05 bis -20,0 mV zeigen, um zu gewährleisten, daß das Glas ausgezeichnet im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem lebenden Körper ist, um das frühzeitige Wachstum von neuem Knochengewebe zu erleichtern. Ein Glas mit einem Zeta-Potential im Bereich von -0,2 bis -10,0 mV wird besonders bevorzugt, um die Bildung von neuem Knochen zu beschleunigen. Um Glasfasern mit einem negativen Zeta-Potential herzustellen, ist es wesentlich, die Temperatur der geschmolzenen Masse des Ausgangsmaterialgemisches in der Stufe der Faserbildung im Bereich von 800°C bis 1400°C zu halten und den Gehalt an anorganischen Oxiden im Ausgangsmaterialgemisch innerhalb eines Bereiches bis zu 20 Gew.-% einzustellen. Ein Glasfasermaterial mit einem Zeta-Potential von -0,05 bis -20,0 mV kann gebildet werden, indem die Temperatur der geschmolzenen Masse innerhalb des Bereiches von 900 bis 1300°C gehalten wird und der Gehalt an anorganischen Oxiden auf einen Wert innerhalb des Be­ reiches von 1 bis 15 Gew.-% eingestellt wird. Wenn die Tem­ peratur der geschmolzenen Masse weniger als 800°C beträgt und der Gehalt an (anderen) anorganischen Oxiden 20 Gew.-% überschreitet, besitzt das gebildete Glasfasermaterial ein positives Zeta-Potential. Wenn andererseits die Temperatur der geschmolzenen Masse höher als 1400°C ist und in dem Ausgangsmaterialgemisch kein anderes anorganisches Oxid vor­ liegt, hat das gebildete Glasfasermaterial ein Zeta-Potential von weniger als -20,0 mV.

Das erfindungsgemäße Glasfasermaterial kann zwar in der Form, wie es hergestellt wurde, d. h. als lange Filamente oder baumwollähnliche Stapelfasern, in einen Defekt oder Hohlraum eines Knochens eingefüllt werden, es kann jedoch auch ein Vlies oder ein gewebter Stoff, wie ein Tuch oder Gaze oder bevorzugt ein Kattungsgewebe aus den Filamenten hergestellt werden und der Webstoff in den Defekt oder Hohlraum des Knochens eingefüllt oder um den Defekt oder mit Hohlraum versehenen Teil des Knochens ge­ wickelt werden. Die Wiederherstellung oder Heilung des Defekts des Knochens kann innerhalb kürzerer Dauer ver­ wirklicht werden, wenn das erfindungsgemäße Glasfaserma­ terial in den Defekt eingefüllt und ein aus dem Glasfaser­ material hergestelltes Tuch oder eine Gaze um den Defekt gewickelt wird, im Vergleich mit dem Fall, in welchem le­ diglich das Glasfasermaterial in den Defekt eingefüllt wird. Das erfindungsgemäße Glasfasermaterial in Form von langen Filamenten kann unter Verwendung einer handels­ üblichen manuellen oder automatischen Webmaschine zu einem Tuch oder einer Gaze verwebt werden.

Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen, überwiegend aus Calciumphosphat bestehenden Fasern mit einer Calcium­ phosphatverbindung beschichtete Oberflächen aufweisen.

Die Verträglichkeit des erfindungsgemäßen Glasfasermaterials mit dem lebenden Körper kann weiter verbessert werden, so daß das Wachstum neuer Knochen erleichtert und die Wiederherstellung und Heilung der lebenden Knochenstruktur, die mit dem eingefüllten Glasfasermaterial eine Einheit bildet, beschleunigt wird, wenn die Oberfläche jeder der überwiegend aus Calciumphosphat bestehenden Fasern mit einer Calciumphosphatverbindung überzogen wird.

Die Oberfläche der Glasfasern kann mit einer Calciumphos­ phatverbindung beschichtet bzw. mit einer Ablagerung aus einer Calciumphosphatverbindung versehen werden, indem die überwiegend aus Calciumphosphat bestehenden Glasfasern in eine Lösung, die Phosphorsäureionen enthält, wie eine Lösung von Ammoniumhydrogenphosphat oder eine Mischlösung aus Phosphorsäure und Ammoniak, eingetaucht werden, um zu ermöglichen, daß die in der Lösung vorhandenen Phosphationen mit Calciumionen in den Glasfasern reagieren, so daß eine Calciumphosphatverbindung auf der gesamten Ober­ fläche jeder Faser ausgebildet wird. Bei diesem Verfahren hat die auf der Oberfläche jeder Faser abgeschiedene Cal­ ciumphosphatverbindung ein Atomverhältnis von Ca/P von 0,8 bis 1,7. Gemäß einer anderen, wahlweisen Ausführungsform wird eine Aufschlämmung einer Calciumphos­ phatverbindung mit einem Atomverhältnis Ca/P von 1,0 bis 2,0 hergestellt und die Glasfasern gemäß der Erfindung werden in die Aufschlämmung eingetaucht, um zu bewirken, daß die Calciumphosphatverbindung an der Oberfläche jeder Faser haftet, wonach das Trocknen folgt.

Bei dem Verfahren, gemäß dem eine Calciumphosphatverbindung an der Oberfläche jeder Faser unter Verwendung einer Phosphationen enthaltenden Lösung abgeschieden wird, kann die Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von 2 bis 7 aufweisen. Wenn der pH-Wert der Lösung weniger als 2 beträgt, wird das überwiegend aus Calciumphosphat bestehende Glas­ fasermaterial geschädigt, so daß seine Festigkeit geringer ist, als den Erfordernissen für die praktische Anwendung entspricht. Wenn im Gegenteil der pH-Wert der verwendeten Lösung höher als 7 ist, wird die Menge der abgeschiedenen Calciumphosphatverbindung an der Oberfläche jeder Faser zu gering, um die Oberfläche umzuwandeln und zu verbessern.

Aus den umgeformten bzw. modifizierten Fasern in Form langer Filamente, deren Oberflächen mit der Calciumphosphat­ verbindung überzogen sind, kann durch Verweben ein Tuch oder eine Gaze hergestellt werden oder es ist möglich, zu­ nächst aus den Fasern in Form langer Filamente ein Tuch oder eine Gaze herzustellen und danach das gewebte Tuch oder die Gaze einer der vorstehend erläuterten Modifizie­ rungsbehandlungen zu unterwerfen.

Das erfindungsgemäße, überwiegend aus Calciumphosphat be­ stehende Glasfasermaterial kann in chirurgischen oder orthopädischen Operationen eingesetzt werden und kann darüber hinaus zum Einfüllen in Defekte angewendet werden, die in der Nähe des Zahnwurzelkanals aufgrund von Pyorrhea alveolaris entstanden sind.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand mehrerer Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Jedes der in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Ausgangs­ material-Gemische wurde hergestellt und in einem Gefäß, dessen Boden mit einer Düse versehen war, geschmolzen, so daß die geschmolzene Masse durch die Düse fließen konnte. Die so ersponnenen Glasfasern wurden auf einer Trommel aufgenommen, wobei Filamente mit einem Durch­ messer von jeweils 10 bis 20 µm gebildet wurden. Die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, waren die Gläser mit einem Atomverhältnis von Ca/P von 0,10 nicht zur Bildung von Fasern befähigt, weil die Viskositäten der geschmolzenen Gläser zu niedrig waren. Andererseits trat bei den Gläsern mit einem Atomverhältnis von Ca/P von 1,0, die zwar unter Bildung von Fasern versponnen werden konnten, in der Stufe der Faserbildung eine Entglasung und damit häufige Brüche ein, so daß aus diesen Gläsern keine kontinuierlichen Fasern hergestellt werden konnten.

Fasern in Form von langen Filamenten konnten ohne schwer­ wiegenden Bruch der gesponnenen Fasern in Versuchen 4 bis 12 ausgebildet werden.

Jede der in Versuchen 1 bis 15 hergestellten Fasern wurde zu einem Pulver gemahlen, welches in die Testzelle einer Vorrichtung zur Bestimmung des Strömungspotentials eingefüllt wurde, und destilliertes Wasser wurde durchgeleitet, um das Zeta-Potential jedes Glases zu bestimmen. Dabei wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Beispiel 2

Jedes des in Versuchen 4 bis 12 in Beispiel 1 hergestellten Glasfasermaterialien wurde in einen künstlich ausgebildeten Defekt (3 mm Durchmesser × 4 mm Länge) im Oberschenkel­ knochen eines Kaninchens eingefüllt und der mit jedem der Glasfasermaterialien gefüllte Bereich wurde nach Ablauf von 12 Wochen untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß die mit den Glasfasermaterialien der Versuche 4, 7, 8 und 10 ge­ füllten Defekte ausgeheilt waren, wobei die Fasern sich im wesentlichen vollständig mit dem umgebenden Knochengewebe vereinigt hatten. Das Volumen des neu gebildeten Knochens war geringfügig kleiner als bei Verwendung der Glasfasermaterialien aus Versuchen 4, 7, 8 und 10, wenn die Defekte mit jedem der Glasfasermaterialien aus Ver­ suchen Nr. 5 und 11 gefüllt waren. Wurden Defekte mit einem der Glasfasermaterialien gemäß Versuchen 6, 9 und 12 gefüllt, so wurde beobachtet, daß neues Knochengewebe nur soweit gewachsen war, daß es lediglich die Bereiche der eingefüllten Fasern bedeckte, wobei die Fasern mit dem wachsenden Knochengewebe nicht einheitlich integriert waren.

Beispiel 3

Die gleichen Ausgangsmaterialgemische, die in Versuchen Nr. 4 und 8 in Beispiel 1 verwendet worden waren, wurden in das gleiche, am Boden mit einer Düse versehene Gefäß eingefüllt. Die Temperaturen des Gefäßinhalts wurde für Probe Nr. 4 bei 1000°C gehalten und für Probe Nr. 8 bei 1120°C gehalten, um zu ermöglichen, daß die geschmolzene Masse durch die Düse strömte. Hochdruckluft wurde auf die ausfließenden Ströme geblasen, um die Herstellung von baumwollartigen Stapelfasern mit einem Durchmesser im Bereich von jeweils 10 bis 50 µm zu versuchen. Als Ergebnis zeigte sich, daß baumwollartige Stapelfasern aus den Ausgangsmaterialgemischen gemäß Versuchen Nr. 4 und 8 her­ gestellt werden konnten.

Die so hergestellten Stapelfasern wurden in Defekte (3 mm Durchmesser × 4 mm Länge) eingefüllt, die künstlich im Oberschenkelknochen von Kaninchen ausgebildet worden waren, und die postoperative Heilung der Defekte wurde be­ obachtet. Es wurde gefunden, daß nach Ablauf von 4 Wochen in beiden Fällen eine große Menge an neuem Knochengewebe über den Oberflächen der eingefüllten Stapelfasern ausge­ bildet worden war.

Beispiel 4

Die in Versuchen 4 und 8 des Beispiels 1 hergestellten Glasfasern wurden in wäßrig-ammoniakalische Lösungen, denen Phosphorsäure zugesetzt worden war, und die jeweils einen pH-Wert von 1,0, 2,0, 4,0, 6,0, 7,0 und 8,0 hatten, während 30 Minuten eingetaucht, um die Oberflächen der Fasern zu behandeln. Die bei pH 1,0 behandelten Fasern wurden durch die Behandlungslösung angegriffen und beeinträchtigt, so daß sie aufgerauhte Oberflächen hatten. Die bei pH 8,0 behandelten Fasern zeigten Oberflächen, die kaum mit einer Abscheidung versehen waren. Die Oberflächen der bei pH-Werten von 2,0 bis 7,0 behandelten Fasern waren von der Abscheidung bedeckt und insbesondere die Oberflächen der bei pH 4,0 und 6,0 behandelten Fasern waren gleichmäßig mit der Abscheidung überzogen.

Die Abscheidung auf den Oberflächen der Fasern wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops beobachtet, um sie zu analysieren. Dabei zeigte sich, daß die abgeschiedene Verbindung eine Calciumphosphatverbindung ist, die ein Atomverhältnis Ca/P von etwa 1 aufweist.

Jede der beiden Glasfaserproben (Versuche Nr. 4 und 8), die bei einem pH-Wert von 4,0 behandelt worden waren, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in einen Defekt im Oberschenkelknochen eines Kaninchens eingefüllt und das Wachstum von neuem Knochen wurde nach drei Wochen be­ obachtet. Das Wachstum von neuem Knochen auf den Oberflächen der eingefüllten Fasern war im wesentlichen das gleiche, wie es in Beispiel 3 beobachtet worden war.

Beispiel 5

Die in Versuch Nr. 8 des Beispiels 1 hergestellten Glas­ fasern wurden mit Hilfe einer Webmaschine zu einem Tuch verwoben (Breite: 5 cm, Länge: 5 cm). Ein weiteres Tuch wurde aus den gleichen Glasfasern hergestellt und danach in eine wäßrige Ammoniumphosphatlösung mit einem pH-Wert von 4,0 eingetaucht (die gleiche Lösung wie in Beispiel 4), um eine Calciumphosphatverbindung (Atomverhältnis Ca/P = etwa 1,2) auf der Oberfläche der Filamente abzuscheiden. Gesondert davon wurde das Glasfasermaterial aus Versuch 8 in Form von Filamenten in gleicher Weise wie in Beispiel 4 bei einem pH-Wert von 4,0 behandelt und aus den behandelten Filamenten wurde ein Tuch gewebt.

Jedes der so hergestellten Tücher wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 in einen Defekt eingefüllt, der im Ober­ schenkelknochen eines Kaninchens künstlich ausgebildet worden war, und der so gefüllte Defekt wurde außerdem mit dem Tuch bedeckt und anschließend vernäht. Eine drei Wochen nach der Operation durchgeführte Unter­ suchung zeigte, daß in dem mit jedem der Tücher gefüllten und bedeckten Defekt eine große Menge an neuem Knochen­ gewebe gewachsen war, wobei das Volumen des neuen Kno­ chengewebes merklich größer als das in Beispiel 4 be­ obachtete war. Speziell die Defekte, die mit den Tüchern gefüllt und bedeckt worden waren, auf deren Oberfläche eine Calciumphosphatverbindung abgeschieden worden war, waren unter Bildung eines wesentlich höheren Volumens an neu gewachsenem Knochengewebe verheilt.

Beispiel 6

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden Hydroxylapatit und H₃PO₄ vermischt, um ein Glaspulver mit einem Atomverhältnis von Ca/P von 0,5 und einem Gesamtgehalt an CaO plus P₂O₅ von etwa 100% herzustellen. Das Glaspulver wurde bei 1000°C geschmolzen und aus dem geschmolzenen Glas wurden Glasfasern hergestellt. Das Zeta-Potential des gebildeten Glasfasermaterials wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei ein Wert des Zeta-Potentials von -20,0 mV aufgefunden wurde.

Die so gebildeten Glasfasern wurden in einen Defekt (3 mm Durchmesser × 4 mm Länge) eingefüllt, der künstlich im Oberschenkelknochen eines Kaninchens ausgebildet worden war, und der postoperative Verlauf der Er­ holung des Kaninchens wurde beobachtet. Die Ergebnisse der Beobachtung zeigten, daß ein großes Volumen an neuem Knochen über die Oberflächen der eingefüllten Fasern ge­ wachsen war.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von CaO, H₃PO₄ und Al₂O₃ als Ausgangs­ materialien wurden Glasfasern mit einem Atomverhältnis von Ca/P von 0,30 und einem Gesamtgehalt an CaO plus P₂O₅ von 80 Gew.-%, wobei der Gehalt an Al₂O₃ 20 Gew.-% betrug, aus einer geschmolzenen Masse hergestellt, die bei 780°C gehalten wurde. Die gebildeten Glasfasern wurden zu einem feinen Pulver gemahlen, welches der Bestimmung des Zeta-Potentials unterworfen wurde. Dabei wurde ein Wert des Zeta-Potentials von +0,1 mV auf­ gefunden.

Diese Glasfasern wurden in einen Defekt eingefüllt, der im Oberschenkelknochen eines Kaninchens ausgebildet worden war, und die postoperativen Bedingungen wurden nach Ablauf von drei Wochen beobachtet. Das Ergebnis war, daß die Oberflächen der eingefüllten Fasern kaum mit neu gewachsenem Knochen bedeckt waren, wenn auch ein geringes Volumen an neuem Knochen von dem lebenden Knochengewebe aus, welches den Defekt umgab, gewachsen war.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung von CaCO₃, NH₄H₂PO₄ und Al₂O₃ als Aus­ gangsmaterialien wurde eine geschmolzene Masse herge­ stellt und diese bei 1550°C gehalten, während Glas­ fasern ausgebildet wurden. Die gebildeten Glasfasern hatten ein Atomverhältnis Ca/P von 1,7 und einen Gesamt­ gehalt an CaO plus P₂O₅ von 50 Gew.-%, wobei der Gehalt an Al₂O₃ 50 Gew.-% betrug. Das Zeta-Potential der so hergestellten Glasfasern wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei ein Wert des Zeta-Potentials von +0,30 mV gefunden wurde.

Das Glasfasermaterial wurde in einen Defekt eingefüllt, der im Oberschenkelknochen eines Kaninchens ausgebildet worden war, und die postoperativen Bedingungen wurden nach Ablauf von drei Wochen beobachtet. Das Ergebnis war im wesentlichen das gleiche, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet worden war.

Claims (7)

1. Glasfasermaterial mit Calciumphosphat als Hauptbestandteil zum Füllen von Defekten oder Hohlräumen in Knochen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hauptbestandteil Calciumphosphat das Atomverhältnis von Ca : P nicht weniger als 0,2, jedoch weniger als 0,6 beträgt, der Gesamtgehalt an CaO + P₂O₅ einen Wert von nicht weniger als 80 Gew.-% hat und das Glasfasermaterial ein negatives Zeta-Potential, bestimmt nach der Methode zur Messung des Strömungspotentials, aufweist.

2. Glasfasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an weiteren anorganischen Oxiden im Ausgangsmaterial bis zu 20 Gew.-% beträgt.

3. Glasfasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein Zeta-Potential von -0,05 bis -20,0 mV besitzt.

4. Glasfasermaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Glasfasern mit einer Calciumphosphat-Verbindung überzogen ist.

5. Glasfasermaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Filamenten, Geweben oder Faservliesen vorliegt.

6. Glasfasermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe ein Kattungewebe ist.

7. Glasfasermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filamente zu einem Füllmaterial verwoben sind.