DE2606540A1

DE2606540A1 - Biologisch vertraegliche glaskeramik

Info

Publication number: DE2606540A1
Application number: DE19762606540
Authority: DE
Inventors: Paul Grahame Connor; Helmut Tannenberger; Felix Trojer
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1975-02-20
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1976-09-02
Also published as: NL7601628A; JPS51106114A; CH595293A5; IT1055354B; US4120730A; FR2301488A1; ATA107876A; GB1493749A; AT340579B

Description

PATENTANWÄLTE

1 BERLIN-DAHLEM 33 ■ PODBIELSKIALLEE 68 8 MÜNCHEN 22 ■ WIDENMAYERSTRASSE 49

BERLIN: DIPL.-ING. R. MÜLLER-BÖRNER

BATTELLE MEMORIAL INSTITUTE München: dipl.-ing. hans-h. wey

Berlin, den 16. Februar 1976 25 900

Biologisch verträgliche Glaskeramik

€09836/0857

BERT-I=N: TELEFON (03O) 8312088 MÜNCHEN: TELEFON (O811) 22 55 89

KABEL: PROPlNDUS · TELEX 0184057 __. ^ .KABJEU PROPINOUS · TELEX O5 24344

Die vorliegende Erfindung "betrifft eine biSLogische verträgliche Glaskeramik.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Glases und dessen Verwendung bei der Herstellung von Knoehenprothesen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, eine biologisch verträgliche Glaskeramik für die Herstellung von Knochenprothesen zu verwenden. Insbesondre wurde eine Glaskeramik und die Versuchsergebnisse der Einpflanzung dieses Glases in das Knochengewebe lebender Ratten in der folgenden Veröffentlichung beschrieben :

C.A.Beckham; T.K.Greenlee,Jr. und A.R„Crebo CaIc.Tiss.lies.8_, Seiten I65 - 171 (1971).

Andererseits wurden poröse keramische Materialien auf der Basis von Aluminaten und ihre Verwendung für die Herstellung von Knochenprothesen in folgenden Veröffentlichungen beschrieben :

Hulbert, S.F.; Klawitter, J.J.; Talbert» CD. und Fitts, CT.: "Materials of construction for artificial bone segments¹¹ in "Research in dental and medicalmaterials" von E.Korostoff, New York: Plenum Press 19^9j

Smith, L.: Ceramic-plastic material as a bone substitute.Arch. Surg, 81. 137-1^5(1963).

Zweck der Verwendung dieser Materialien bei der Herstellung von Knochenprothesen ist es einerseits, die unerwünschten Reaktionen des Organismus zu vermeiden_s die sich sonst bei der Verwendung anderer Materialien , wie der Metalle und der Kunstharze, ergeben, und andererseits eine feste und dauerhafte Verbindung zwischen den Knochen und der Prothese zu erreichen.

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260^340

Was das Ausbleiben der Reaktion des Organismus bei den porösen keramischen Materialien auf der Basis von Aluminat und bei der erwähnten Glaskeramik betrifft, so könnte diese in der besonders inerten chemischen Natur dieser Materialien liegen, was man als "biologisch verträglich" bezeichnen kann.

Die.Festigkeit und die Dauerhaftigkeit der Verbindung zwischen dem Knochen und der Prothese könnte sich im Falle der porösen keramischen Materialien durch ein Wachstum des Knochens im Inneren der Poren dieser Materialien ergeben. Im Falle der Glaskeramik könnte der Grund in einer partiellen Lösung der Glasmatrix und in einem Wachstum des Knochens mit einer Art Übergang zwischen einer kristallinen Knochenphase, die die Zusammensetzung und kristalline Struktur des Hydroxylapatits Ca₁-(POi )/■ (OH) ,■ hat i und einer kristallinen Phase der Glaskeramik liegen, die eine chemische Struktur und eine kristallografische Form ähnlich des. Hydroxylapatits hat.

An Tieren vorgenommene Laboratoriumsversuche haben jedoch gezeigt, daß-j wenn auch die, biologische Verträglichkeit der in den oben erwähnten Veröffentlichungen beschrieben porösen keramischen. Materialien und der Glaskeramik wirklich ausgezeichnet ist, dies nicht für die Verbindung gilt, die man zwischen dem. Knochen und einer mit Hilfe dieser Materialien hergestellten Prothese erreichen kann. In der Tat hat die Prüfung der Einpflanzungen aus diesen Materialien, die sechs Wochen lang im Inneren von in den Beinen von lebenden Ratten vorgesehenen. Hohlräumen belassen wurden, wobei die Abmessungen der Hohlräume sehr genau jenen der Einpflanzungen entsprochen haben, gezeigt, daß obwohl sich eine Beinhaut um diese Einpflanzungen bildet, keine,wirksame und feste Verbindung zwi-,sehen dem^: eigentlichen Knochengewebe und der Einpflanzung, auftritt. ■■,'■·- ■ . ■ ; . · .

Die Erfindung hat die Aufgabe, eins biologisch verträgliche. Glaskeramik zu schaffen,, die Eigenschaften aufweist, durch

ORIGINAL INSPECTED

die eine -wirksame Verbindung mit der lebenden Knochenhaut gebildet wird, ohne daß unerwünschte Reaktionen von Seiten des Organismus auftreten.

Die Glaskeramik gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet , daß sie eine glasartige Matrix aufweist, die glasartige Einschlüsse besitzt, in denen Kristalle einer Verbindung--' wenigstens der folgenden Elemente dispeig^ert sind : Kalzium, Seltene Erden oder Yttrium, Silizium, Phosphor und Sauerstoff, ein Isomorph von Hydrojqäapatit, wobei diese Einschlüsse von Kristallen wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Na Ca Si 0 und Ca (PO^)₂.2Ca₂SiO^ umgeben sind.

Im Hinblick auf die oben genannte Glaskeramik, die aus einer Mischung hergestellt wird, die außer Sauerstoff nur die Elemente Silizium, Phosphor, Kalzium und Natrium enthält, hat die erfindungsgemäße Glaskeramik eine andere chemische Zusammensetzung durch das Vorhandensein/wenigstens einer Seltenen Erde oder von Yttrium.

Das Vorhandensein eines derartigen Elementes scheint eine wichtige Rolle zum Erreichen des er'findungs gemäßen Zieles zu spielen, da Versuche von Einpflanzungen der erfindungsgemäßen Glaskeramik in das Knochengewebe lebender Ratten, wobei die Versuche mit den oben erwähnten bei bekannter Glaskeramik durchgeführten Versuchen identisch waren, gezeigt haben, daß sieh eine feste Verbindung zwischen den Einpflanzungen und dem Knochen infolge der partiellen Auflösung der Glaskeramik und des Wachstums des Knochengewebes im Inneren der so in der Glaskeramik geformten Löcher ergibt, wobei das Wachstum in einer Art Übergang zwischen der Hydroxylapatitphase des Knochens undd=n isomorphen Kristallen des Hydroxjfopatits der Glaskeramik erfolgt.

-3-

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Es scheint jedoch, daß die Anwesenheit der Seltenen Erde Z D L Ü J 4 U oder des Yttriums in den unten angegbenen Proportionen notwendig ist, um wirklich die in der oben erwähnten Veröffentlichung angegebene Erscheinung des Übergangswachstums zu erhalten. Vorzugsweise verwendet man als Seltene Erde das Lanthan, das gegenüber den anderen Seltenen Erden und dem Yttrium den Vorteil hat, daß es nach Einbringen in die erfindungsgemäße Glaskeramik keine toxische Wirkung aufweist, wohingegen die nicht toxische Wirkung der anderen Seltenen Erden und des Yttriums unter den gleichen Bedingungen gegenwärtig noch nicht nachgewiesen worden ist.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Bestandteilen kann die Glaskeramik gemäß der Erfindung Fluor, und/oder eine geringe Menge Aluminiumoxyd enthalten, wobei letzteres in Form einer festen Lösung oder in Form weningstens einer Kombination mit den anderen Elementen, die bei der Bildung des Glases verwendet werden, vorhanden ist.

Was die Zusammensetzung der isomorphen kristallinen Phase des Hydroxykpatits betrifft, so entspricht diese der Formel

Ca_1n La Si P^ ■ 0__
10-x χ χ 6-x 25

und zwar in jenem Falle, in dem die Glaskeramik kein Fluor enthält, wobei χ eine Zahl zwischen 2 und 6 ist, und einer allgemeinen Formel, die folgende spezielle Formel umfaßt

^Ca6^L%^Si2^PlÄ*^F2
in jenem Falle, in dem die Glaskeramik Fluor enthält.

Das Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von mineralischen Verbindungen herstellt, die wenigstens die Oxyde SiO , Na O₁ CaO, PpO und wenigstens ein Oxyd einer Seltenen Erde oder des Yttriums und/oder Verbindungen aufweist, die diese Oxyde bei Erwärmung bilden können, wobei die Mischung eine Zusammensetzung in dien folgenden in molaren Prozenten ausgedrückten Grenzen aufweist :

- ■ k

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SiO₂ :	35	bis	50
Ka₂O :	20	bis	30 -
CaO :	10	bis	30
P₂O₅	2,	Jbis	10
Oxyd einer Seltenen Erde oder Yttrium :	3	bis	10

daß man die Mischung auf eine Temperatur bringt, die wenigstens gleich dem Schmelzpunkt ist, daß man die Mischung während einer Zeit im Schmelzzustand hält, die ausreicht, ein homogenes geschmolzenes Glas zu erhalten, daß man dieses Glas durch Abkühlung verfestigt, und daß man es im festen Zustand einer thermischen Behandlung unterwirft, welche eine Kristallisation der isomorphen Verbindung des Hydroxjäapatits und wenigstens einer Verbindung Na Ca Si 0 oder Ca (PQ, ) . 2Ca SiO, bewirkt.

Außer den oben angegebenen Bestandteilen kann man in die Mischung der Ausgangsverbindungen wenigstens eine Fluorverbindung einbringen, wobei diese Verbindung vorzugsweise Fatriumfluorid oder KalziumfluoridL ist, und zwar in einer Menge, die einer maximalen Proportion dieser Salze von 10 Mol-Prozent bzw. 5 Mol-Prozent entspricht. In gleicher Weise kann man auch eine geeignete Mischung verschiedener einfacher Fluorverbindungen verwenden, z.B. eine Mischung aus Natrium— und Kai— ziumfluorid.

Durch die Verwendung einer Fluorverbindung kann man eine Glaskeramik erhalten, bei der als isomorphe kristalline Phase des Apatits eine Zusammensetzung aus den Elementen Kalzium, Lanthan, Silizium, Phosphor, Sauerstoff und Fluor mit der allgemeinen, oben angegebenen Formel gegeben ist. Eine derartige Glaskeramik hat sich als besonders geeignet zur Bildung einer festen und dauerhaften Verbindung mit dem Knochengewebe erwiesen.

Um die thermischen Behandlungen der Glaskeramik zu erleichtern, und um ein Produkt mit optimalen mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften zu erhalten, "wobei dieses Produkt unter anderem eine ausgezeichnete Eignung für die Bildung

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.V 260G540

einer Verbindung mit dem lebenden Knochengewebe haben soll, kann man in die Mischung äse Aus gangs verbindungen eine Menge an Aluminiumoxyd einbringen, die höchstens einer Proportion in der Größenordnung von 5 Mol-Prozent entspricht.

Die gewählte Temperatur , die wenigstens gleich dem Schmelzpunkt der Mischung sein soll, liegt vorzugsweise zwischen 1 IiOO und 1 600 C, die Dauer der Aufrechterhaltung des Schmelzzustandes des Glases bei dieser Temperatur ist vorzugsweise zwischen 6 und 20 Stunden.

Je nach der Abkühlgeschwindigkeit des Glases erhält man entweder eine homogene feste glasartige Masse ( wenn die Abkühlgeschwindigkeit genügend groß ist, sodaß die Viskosität der Masse einen Wert erreicht, der jegliche Separation der glasartigen Phasen verhindert, bevor eine derartige Separation Zeit hat, sich zu bilden), oder ein biphasiges Glas, das aus einer glasartigen Matrix mit glasartigen Einschlüssen besteht.

Vorzugsweise führt man die thermische Behandlung in mehreren Schritten durch, und zwar :

Glühbehändlung durch Erwärmung auf eine Temperatur zwischen UOO und 500 C während eines Zeitraumes zwischen zwei und sechs Stunden; .

Kernbildung der isomorphen kristallinen Verbindung des Bydroxylapatits durch Erwärmung auf eine Temperatur zwischen ItOO und 600 C während eines Zeitraumes zwischen zwei und acht Stunden; Wachstumsbehandlung der isomorphen kristallinen Verbindung des Hydroxylapatits durch Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 8OO und 1000 C während eines Zeitraumes zwischen vier und acht Stunden, Während des letzten Schrittes kristallisiert auch wenigstens eine ändere kristalline Verbindung, die einer der Formeln Ca (PO, ) . 2 Ca SiO, oder Na Ca Si 0 entspricht.' -·■"·■'■■■'■'■.

"■'■■" ■ -6-

60908708-5?

Man kann die thermische Behandlung aber auch in einem einzigen Schritt durchführen» und zwar durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 800 und 1000 C während eines Zeitraumes zwischen 15 und 60 Minuten, wenn man das im ersten Vorgang erhaltene homogene Glas vor der Wärmebehandlung in ein feines Pulver überführt.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann auf verschiedene Art für die Herstellung von Khochenprothesen verwendet werden, wobei die Art der Verwendung je nach dem genauen Einsatz der Prothese gewählt wird.

Zum Beispiel kann man die Glaskeramik in Form eines einzigen Stückes verwenden j das nur aus diesem Glas besteht. Aufgrund der guten mechanischen Eigenschaften der erfindungs gemäßen Glaskeramik kann ein derartiges Stück für eine Vielzähl von Einsätzen verwendet werden, selbst dann, wenn die zu ersetzende Knoehenpartie relativ hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt ist. Wenn man eine Prothese herstellen will, die einen Knochen oder einen Khochenteil ersetzen soll, der besonders hohe Beanspruchungen aushalten muß, was z.B. bei Knochen des Beines der Fall ist, kann man die Glaskeramik zur Bildung des Außenteiles einer Prothese verwenden, deren Einlage durch eine Verstärkung aus einem Material mit erhöhten mechanischen Eigenschaften besteht, z.B. aus einer Legierung wie Fe-Cr-Ni; Co-Cr-Mo.etc.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann auch zur Herstellung einer dauernden festen Verbindung zwischen einem Metallteil und einem Knochen dienen, zum Beispiel im Falle eines künstlichen Schenkelhalsknochens, der selbst wieder in ein Gelenk der Hüfte eingesetzt ist _s welches einen mit dem Knochen der Hüfte über die gleiche Glaskeramik verbunden Metallteil aufweist.

-T-

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Viele andere Anwendungen der erfindungsgemäßen Glaskeramik können in Betracht gezogen werden, insbesondere das Überziehen von Metallteilen, wie Metallstiften, die zum Verankern künstlicher Zähne im Knochengewebe des Kiefers vorgesehen sind. Man erhält so eine feste und dauerhafte Befestigung des Stiftes im Kiefer mit dem zusätzlichen Vorteil, daß Stifte verwendet werden können, die aus einem billigeren und leichter zu bearbeitendem Material, als das einzige ohne Überzug verwendbare Material - nämlich Tantal - hergestellt sind.

Überdies kann die Glaskeramik gemäß der Erfindung in Form von Pulver verwendet werden, insbesondere als Zusatz zu einer Zementzusammensetzung, die eine feste Verbindung zwischen metallischen Elementen - wie Schrauben, Platten usw.-bilden sollen, wie sie zur vorübergehenden oder dauernden Verfestigung des Knochens während einer chirurgischen Behandlung von Brüchen verwendet werden, oder auch in Form eines Überzuges auf der Oberfläche eines derartigen Elementes.

Beispiel 1

Man stellt ein 'homogenes Glas durch Schmelzen einer Mischung von mineralischen Verbindungen her, die die folgende, in Gew.% und Mol$ ausgedrückte, "Zusammensetzung haben :

Gew. % Mol.y?

SiO₂ 30, 57 1*5.—

Na₂CO₃ 27,07 22,5

CaO 9,52 15.-

La₂O₃ 16,46 5.-

P₂O₅ 12,05 7,5

WaF 2,38 5.-

Diese Schmelze wird bei 1^5 C 18 Stunden lang im flüssigen Zustand gehalten, und die so erhaltene homogene Flüssigkeit wird dann bei 100 C 6Ό Minuten lang zur Verfestigung abgekühlt.

Man bringt das so erhaltene homogene Glas auf k50 C und hält diese Temperatur 5 Stunden lang.. Während der Wärmebehandlung

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^/0* 26065AO

"beobachtet man die Trennung des Glases in- zwei amorphe Phasen, von denen die eine in Form von kugelförmigen Einschlüssen mit Abmessungen in der Größenordnung von 5000 bis 10000 Angstroem aufscheint, die gleichmäßig in der anderen Phase verteilt sind, sodaß die letztere eine glasartige Matrix darstellt. Man "bringt das so erhaltene zweiphasige Glas auf 800 C und hält es 5 Stunden lang auf dieser Temperatur. In den beiden glasartigen Phasen treten drei verschiedene kristalline Phasen auf. Die eine dieser Phasen besteht aus in den glasartigen Einschlüssen dispergierten Kristallen, deren Kristallstruktur dem hexagonalen System angehört, und folgende.Werte für die Kristallparame— ter hat : a = 9*617 ä; c= 6,627 Ä. Wahrscheinlich handelt es sich um eine Verbindung des Typs von fluoriertem Siliziumapatit, der mit Lanthan und Phosphor versetzt ist, d.h. um eine Verbindung einer allgemeinen Formel, die folgende spezielle Formel umfaßt :
Ca₆La^Si₂P₁O₂₁F₂,

wobei die anderen möglichen Formeln von der letzteren durch Änderung der Atomanteile von Kalzium, Lanthan, Silizium, Phosphor und Fluor innerhalb der Grenzen, die die Aufrechterhaltung der hexagonalen Kristallstruktur gestatten_sableitbar sind. Eine derartige Verbindung ist mit dem natürlichen HydroxjJapatit , Ca _n(POi )^(OH) , isomorph, der einen Teil des lebenden Knochengewebes bildet.

Zur Stützung der Hypothese bezüglich der oben angeführten Formel kann man die Messungen von H.F.Fedorov; I.F.Endreev; Sh.Yu.Azimov und T.P.Smorodina an einer Verbindung der Formel Ca₆VSiO₁₁)^FO₁₁)F₂, im System Ca^PO^ - Ca^₆(SiO^ fo heranziehen (inorganic Materials, Band 8, Seiten 28U bis 286, 1972). Nach diesen Messungen hätte diese Verbindung eine hexagonale Struktur mit den folgenden Kristallparametern :

80983S/0B57

Die "beiden anderen Kristallphasen der Glaskeramik sind in der glasartigen Matrix verteilte Kristalle und werden durch die Verbindung der Formel ITa Ca Si O (h'exagonale Struktur, Kristallparameter: a= 10^-8 Ki c= 13j19-£) "bzw. durch die Verbindung Ca- (^poh)p · ² CapSiO, ( hexagonale Struktur, Kristallparameter a= 5,38 -S; c= 7,1OA⁵) gebildet. Die Kristalle der ersten dieser Verbindungen haben eine Größenordnung von 1 bis 5 V- und die der Zweiten Verbindung messen weniger als 1 u.

Man pflanzt Teile aus dieser Glaskeramik in Form eines paralellepipedischen Barrens mit einer Länge von 3mm und einer Seitenlänge des Querschnittes von 1mm in eine Aushöhlung entsprechender Abmessungen ein, die in das Bein von 1 jährigen Ratten eingebracht ist. Man verschließt und verbindet die durch diese Operation notwendigen Wunden. Sechs Wochen nach der Einpflanzung, nachdem die Wunden vollständig vernarbt sind, und keine entzündungsartigen Nebenerscheinungen aufweisen, tötet man die Ratten und untersucht die Einpflanzungen, und die zwischen dem Knochengewebe und diesen Einpflanzungen gebildete Verbindung. Man stellt die Bildung von neuem Knochengewebe fest, das unter teilweiser Lösung der Glaskeramik vollständig mit der Einpflanzung verschweißt ist. Durch chemische Analyse mit Hilfe von radioaktiven Untersuchungen findet man, daß das neue Knochengewebe einen gewissen Anteil an Lanthan enthält, das von der Glaskeramik stammt.

Beispiel 2*

Man stellt in ähnlicher Weise wie beim Beispiel 1 eine Glaskeramik her, verwendet jedoch als Mischung der Ausgangsverbindungen eine Mischung mit folgender gewichtsmäßiger und molarer Zusammensetzung :

-10-

6098 3 6/05

3BS4O

31,2 hT,k Ka₂O 27,5 23,6

CaO 9,8 15,7

La₃O₃ 1£,1 5,3

P₂O Ϊ2,Η S.Man führt eine Wärmebehandlung bei Temperaturen und während einer Dauer wie im Beispiel 1 angegeben durch.

Die Struktur der so erhaltenen Glaskeramik ist mit jener der gemäß Beispiel 1 hergestellten Glaskeramik vergleichbar, jedoch ist der Anteil der isomorphen Verbindung des Hydroxylapatits geringer und die Abmessungen der Kristalle dieser Verbindungen sind kleiner, wie bei der Glaskeramik in Beispiel 1, wie dies die Beugung der Röntgenstrahlen zeigt.

überdies entspricht die Formel dieser Verbindung wahrscheinlich folgender allgemeinen Formel : ^Cai0^Lax^Six^P6°25'

wobei χ eine Zahl zwischen 2 und 6 ist.

Man führt Implantationsversuche von Teilen aus Glaskeramik in den Knochen von lebenden Ratten in identischer Weise wie im Beispiel 1 durch, und erhält ein Resultat, das mit dem der in diesem Beispiel beschriebenen Versuche vergleichbar ist.

Beispiel 3.

Man geht wie in Beispiel 1 vor, verwendet jedoch als Mischung der Ausgangsverbindungen eine Mischung mit- 2,5 Mol$ and Kalziumfluorid, CaFp, anstelle von 5 Mol$ Uatriumfluorid, WaF.

Die so erhaltene Glaskeramik ist analog j ener des Beispieles 1, und die Resultate der Einpflanzungsversuche dieses Glases in die Knochen lebender Ratten sind ebenfalls vergleichbar mit jenen der im Beispiel 1 beschriebenen Versuche.

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• Al .

260-;J40

Man stellt eine Glaskeramik aus der gleichen Mischung der Ausgangsverbindungen wie in Beispiel 1 her, anstatt jedoch eine thermische Behandlung zur Kristallisation in zwei Schritten durchzuführen, bringt man das nach dem Schmelzen und der raschen Verfestigung der Mischung erhaltene homogene Glas in feine Pulverform und setzt dieses Pulver während 30 Minuten einer Temperatur von 800 C aus.

Die Struktur der so erhaltenen Glaskeramik ist gleich jener der gemäß Beispiel 1 hergestellten Glaskeramik, und ihre Eignung, eine feste und dauerhafte Verbindung mit dem Knochen zu bilden_}ist die gleiche.

Beispiel 5 :	verwendet	• •	Gew.%	jedoch eine Mi
Man geht wie in Beispiel 1 vor,	25.-
folgender Ausgangsverbindungen	5,5	Mol.%
	27.-	38,2
SiO₂	9,5	4,9
Al₂O₃	18,5	23,3
Na₂CO₃	12.-	15,5
CaO	2,4	5,2
La₂O₃		7,7
P₂O₅	5,2
NaF

Man erhält eine Glaskeianik, deren Struktur und Eigenschaften ident mit jenen der gemäß dem Beispiel 1 erhaltenen Glaskeramik sind.

Beispiel 6 (Vergleich):

Man stellt eine Glaskeramik wie in Beispiel 1 her, verwendet jecoh eine Mischung folgender Ausgangsverbindungen : (Zusammensetzung in Mal, JO

SiO- 45
CaO 25

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ORIGINAL INSPECTED

Ma₂O 25 . 4If .

^P2°5 ⁵· 260B540

Dazu schmilzt man die Mischung und hält sie bei 1450 C während 18 Stunden in flüssigem Zustand , dann verfestigt man sie in Form einer homogenen glasartigen Mai
einem Zeitraum von 60 Minuten,

einer homogenen glasartigen Masse durch Abkühlung auf 100 C in

Das so erhaltene homogene Glas hält man während vier Stunden auf 450 C, und dann während 8 Stunden auf 800 C. Man erhält so eine aus zwei amorphen Phasen bestehende Glaskeramik, deren eine Phase die Form von kugelförmigen Einschlüssen mit Abmessungen in der Größenordnung von 5000 bis 10000 Angström hat, wobei die kugelförmigen Einschlüsse in der anderen, eine Matrix bildenden,amorphen Phase dispergiert sind. Diese glasartigen kugelförmigen Einschlüsse enthalten Kristalle mit Abmessungen in der Größenordnung von 500 bis 1000 Angström, und zwar einer Verbindung die dem monoklinen Kristallsystem angehört, und folgende Kristallparameter hat ; a = 5,48 S; b = 6,78 £; c= 9,28 JL, sowie einen Winkel ß von 94 33'. Die Formel dieser Verbindung kann man von jener des Kalziumsilikates, Ca„SiO,, ableiten, und zwar durch Substitution eines maximalen Anteiles von 30% der Silizium— atome durch Phosphoratome. Die Struktur ist identisch mit jener der ß-Form dieses Kalziumsilikates. Diese Verbindung ist nicht isomorph mit dem natürlichen Hydroxylapatit des lebenden Knochengewebes.

Die die Matrix bildende amorphe Phase enthält Kristalle der Verbindung Na₉Ca₉Si 0 mit Abmessungen in der Größenordnung von 10000 %_t die hexagonale Kristallstruktur und folgende Kristallparameter haben: a = 10,48; c = 13,19 Ä", wobei diese Kristalle in dieser Matrix nahe bei den glasartigen Einschlüssen dispergiert sind.

Einpflanzungsversuche dieser Glaskeramik unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 haben gezeigt, daß sich ein entzündlicher Prozeß zeigt, und daß - obwohl man die Bildung einer Beinhaut in der Nähe der Glaskeramik beobachten kann - keine wirksame Verbindung zwischen dem eigentlichen Knochengewebe und der Glaskeramik auftritt, trotz der Tatsache, daß ein Teil dieser vom Organismus aufgelöst wird.

r· 1 ^ —

2 6 O B 5 A

So kann diese Glaskeramik zum Beispiel vom Knochen durch einfaches Anziehen mit einer Pinzette gelöst werden, was im Falle der Einpflanzung der Glaskeramik, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, absolut unmöglich ist.

Patentansprüche:

25 900

Claims

Patentansprüche :

Biologisch verträgliche Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet , 'daß sie aus einer glasartigen Matrix gebildet ist, die glasartige Einschlüsse enthält, in denen Kristalle einer Verbindung zumindest folgender Elemente dispergiert sind : Kalzium, Seltene Erde oder Yttrium, Silizium, Phc$>hor und Sauerstoff; die ein Isomorph des Hydroxylapatites ist, wobei diese Einschlüsse von Kristallen wenigstens einer Verbindung der Gruppe Na„Ga„Si_Ög und Ca_(PO,)_. 2Ca„SiO, umgeben sind.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd der Seltenen Erde Lanthanoxyd La„0„ ist.
3. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isomorphe Verbindung des Hydroxylapatites eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ca_lrt La Si P_c 0_OC ist,

10-x χ χ 6-x 25 .

wobei χ eine Zahl zwischen 2 und 6 ist.
4. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die isomorphe Verbindung des Hydroxylapatites eine Verbindung der Formel Ca₆La₄Si₂P₄O₂₄F₂ ist.
5. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von mineralischen Verbindungen herstellt, die wenigstens die Oxyde SiOp, Na₂O, CaO, PnO₁. und wenigstens ein Oxyd einer Seltenen Erde oder des Yttriums und/oder Verbindungen aufweist, die diese Oxyde bei Erwärmung bilden können, wobei die Mischung eine Zusammensetzung in den folgenden, in molaren Prozenten ausgedrückten,Grenzen aufweist: SiO₂ 35 bis 50

Na₂O 20 bis 30

CaO 10 bis 30

P₂O₅ 2,5 bis Ϊ0

Oxyd der Seltenen Erde

oder Yttriümoxyd 3 bis 10

26Ü>540

daß man die Mischung auf eine Temperatur bringt, die wenigstens gleich dem Schmelzpunkt ist, daß man die Mischung während einer Zeit.im Schmelzzustand hält, die ausreicht, ein homogenes geschmolzenes Glas zu erhalten, daß man dieses Glas durch Abkühlung verfestigt, und daß man es im festen Zustand einer thermischen Behandlung unterwirft, welche eine Kristallisation der isomorphen Verbindung des Hydroxylapatites und wenigstens einer Verbindung Na₂Ca₂Si₃O₉ oder Ca₃(PO₄)₂ .2Ca₂SiO₄ bewirkt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gelmnzeichnet, daß das · Oxyd der Seltenen Erde Lanthanoxyd,La„O,, ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung zusätzlich zumindest eine mineralische Verbindung des Fluors einbringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorverbindung Natriumfluorid NaF verwendet wird, und daß die maximale Menge dieser verwendeten Verbindung 10 Mol% entspricht.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Fluorverbindung·Kalziumfluorid verwendet wird, und daß die maximale Menge dieser verwendeten Verbindung 5 Mol% entspricht.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in einer Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 400 und 500 C während einer Zeit zwischen zwei und sechs Stunden , gefolgt von einer Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 400 und 600 C während einer Dauer zwischen zwei und acht Stunden und einer Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 800 und 1000 C während einer Zeit zwischen vier und acht Stunden besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man das durch die Schmelzung der Mischung erhaltene homogene Glas pulverisiert und daß die thermische Behandlung in einer Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 800 und 1000 C während einer Dauer zwischen

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OR(GlNAL INSPECTED

15 und 60 Minuten besteht.
12. Verwendung der Glaskeramik gemäß Anspruch 1 für die Herstellung von Knochenprothesen.

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