DE3424291A1

DE3424291A1 - Glasfasermaterial

Info

Publication number: DE3424291A1
Application number: DE19843424291
Authority: DE
Inventors: Masahiro Funabashi Chiba Kobayashi; Shigeo Aichi Niwa; Mikiya Hanno Saitama Ono; Hideo Tokio/Tokyo Tagai; Hiroyasu Saitama Takeuchi
Original assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Priority date: 1983-07-06
Filing date: 1984-07-02
Publication date: 1985-01-17
Also published as: US4735857A; GB2142914A; DE3424291C2; CH664086A5; GB8416577D0; US4613577A; GB2142914B; FR2548658B1; JPS6017118A; FR2548658A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Glasfasermaterial, das überwiegend aus Calciumphosphat besteht und bezieht sich insbesondere auf ein Glasfasermaterial, das als Hauptbestandteil Calciumphosphat enthält, zum Einfüllen in Defekte oder Hohlräume von Knochen.

Bei chirurgischen und orthopädischen Behandlungen ist es häufig erforderlich, prothetische Operationen zum Ausfüllen von Defekten oder Hohlräumen in Knochen durchzuführen, die durch komplizierte Knochenbrüche oder durch chirurgische Entfernung von Knochentumoren verursacht wurden. Auch auf dem Gebiet der Dentalchirurgie werden häufig ähnliche Dentaloperationen notwendig, um durch Pyorrhea alveolaris verursachte defekte Hohlräume im Oberkiefer (Maxilla) oder Unterkiefer (Mantibula) zu füllen. Es ist allgemeine Praxis geworden, Knochengewebe,- wie Ilium, von dem Patienten chirurgisch zu entnehmen, um den Defekt oder Hohlraum des Knochens auszufüllen und dadurch die frühzeitige Heilung des Knochengewebes zu fördern. Durch eine solche Operation muß jedoch normales Knochengewebe aus einem intakten Bereich entnommen werden, wodurch dem Patienten zusätzlich zu den durch die Operation verursachten Nachteilen weitere Schmerzen zugefügt werden. Wenn darüber hinaus das Volumen des Defekts oder Hohlraums in dem Knochen des Patienten groß ist, reicht die Menge des aus seinem eigenen Körper erhältlichen Knochengewebes nicht immer aus, um den Defekt oder Hohlraum vollständig zu füllen. In einem solchen Fall ist es unvermeidbar, ein Ersatzmaterial für das eigene Knochengewebe des Patienten zu verwenden. Wenn auch die gleiche Art oder unterschiedliche Arten von Knochengewebe als Ersatzmaterial verwendet wurden, ist die Schwierigkeit verblieben, daß das implantierte Ersatzmaterial

aufgrund der Fremdkörper-Abstoßungsreaktion durch das lebende Gewebe abgestoßen wird. Deshalb ist auch die postoperative Heilung des Defekts nicht stets zufriedenstellend. Aus diesem Grund hat man bisher in der Praxis eine solche Operation als nicht völlig befriedigend angesehen.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem künstlichen Material, das ausgezeichnete Verträglichkeit mit lebenden Geweben zeigt, wenn es in einen Defekt oder Hohlraum eines Knochens eingefüllt worden ist, und welches die Bildung von Knochengewebe in dem Defekt und in dessen Nachbarschaft erleichtert und die Wiederherstellung und Heilung der Struktur und Funktion des einmal beschädigten Knochengewebes fördert.

Als Ersatzmaterial für die harten Gewebe im lebenden Körper wurden bereits zahlreiche Metallegierungen lind organische Materialien verwendet. Es wurde jedoch erkannt, daß diese Materialien die Tendenz zeigen, in der Umgebung von lebendem Gewebe gelöst oder in anderer Weise abgebaut zu werden oder toxisch gegenüber dem lebenden Körper sind und daß sie sogenannte Fremdkörper-Reaktionen verursachen. Bis heute werden keramische Materialien eingesetzt, weil sie ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem lebenden Körper besitzen und daher die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten beseitigen. Künstliche Knochen und künstliche Zähne, die aus keramischen Materialien hergestellt sind, wurden entwickelt und haben große allgemeine Aufmerksamkeit auf sich gezogen, insbesondere solche aus Aluminiumoxid, Kohlenstoff oder Tricalciumphosphat oder aus einer gesinterten Masse oder Einkristallen von Hydroxylapatit, die überlegene Verträglichkeit mit dem lebenden Körper besitzen.

Den üblichen keramischen Implantatmaterialien ist jedoch der Nachteil gemeinsam, daß sie eine der Keramik eigene

-5- 3 4 2 4

zu hohe Härte und Sprödigkeit besitzen. Die bekannten keramischen Materialien sind daher in der praktischen Anwendung nicht völlig zufriedenstellend. Außerdem wurde der Versuch unternommen, einen Knochendefekt mit einem gesinterten Keramikblock oder einem Keramikblock in Form eines Einkristalls auszufüllen. Da jedoch zwischen dem Block und dem Knochengewebe ungleichmäßige Spalten oder Zwischenräume ausgebildet werden, kann das Ziel, den Knochenhohlraum vollständig auszufüllen, nicht er-

10 reicht werden.

Wenn andererseits Aluminiumoxid als Füllmaterial verwendet wird, wirkt dieses als Stimulans, welches die Absorption von Knochen in der Nachbarschaft des implantierten Füllmaterials verursacht, da Aluminiumoxid weit härter als das Knochengewebe ist. Der Einsatz von keramischen Materialien befindet sich daher noch nicht im Stadium der praktischen Anwendung.

Darüber hinaus wurde noch nicht klargestellt, welche Eigenschaften ein keramisches Material aufweisen sollte, um die Fremdkörper-Reaktion zu unterdrücken, die Verträglichkeit mit dem lebenden Körper zu verbessern und die Bildung von neuem Knochen zu fördern. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Füllmaterial für Defekte oder Hohlräume in Knochen zur Verfügung zu stellen, das die erwähnten Nachteile nicht zeigt und ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem lebenden Körper besitzt, ohne Fremdkörperreaktionen hervorzurufen, und das die frühzeitige Bildung von neuem Knochen fördert und mit dem wachsenden harten Gewebe des lebenden Körpers unter Bildung einer einheitlichen Masse vereinigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein als Füllmaterial für Defekte und Hohlräume in Knochen bestimmtes Glas-

fasermaterial, das Calciumphosphat als Hauptbestandteil enthält.

Erfindungsgemäß wird ein Glasfasermaterial zum Einfüllen in Defekte oder Hohlräume von Knochen zur Verfügung gestellt, welches Calciumphosphat als Hauptbestandteil enthält und welches in dem mit dem Glasfasermaterial ausgefüllten Bereich die Knochenbildungsreaktion sowie die rasche Wiederherstellung der Struktur und Funktion des einmal beschädigten Knochengewebes fördert.

Erfindungsgemäß wird ein Glasfasermaterial, d. h. Glasfasern und Gewebe , Vliese oder Gaze aus solchen Glasfasern zum Einfüllen in Defekte oder Hohlräume in Knochen zur Verfügung gestellt, welches Calciumphosphat als Hauptbestandteil enthält und sich' leicht zu einer solchen Gestalt formen läßt, welche zur engen Einpassung in den Hohlraum angepaßt ist und die darüber hinaus angepaßt ist, dem Umriß der umgebenden lebenden Gewebe zu folgen.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Glasfasermaterial zum Einfüllen in einen Defekt oder einen Hohlraum eines Knochens zur Verfügung gestellt, welches Calciumphosphat als Hauptbestandteil enthält und sich leicht formen läßt, um eine Gestalt anzunehmen, die auch in Hohlräume mit komplizierter Gestalt eingepaßt werden kann.

Die vorstehenden und andere Aufgaben und Gegenstände der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung ersichtlich.

Das erfindungsgemäße Glasfasermaterial zum Einfüllen in Defekte oder Hohlräume von Knochen enthält Calciumphosphat als Hauptbestandteil und besitzt ein negatives Zeta-Potential

Dieses Calciumphosphat hat ein Molverhältnis (Atomverhältnis) von Ca zu P von nicht weniger als 0,2 und von weniger als 0,6 und einen Gesaititgehalt an CaO plus PpO₁- von nicht weniger als 80 Gew.-%.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Das in der Beschreibung und den Patentansprüche zur Definition angewendete "Zeta-Potential" wird mit Hilfe der Methode zur Bestimmung des Strömungspotentials gemessen und bestimmt. Dazu wird im einzelnen die zu messende Probe fein pulverisiert und in eine Testzelle so eingefüllt, daß sie ein Diaphragma bildet, durch welches eine Flüssigkeit mit Hilfe eines inerten Gases, wie Stickstoffgas, als Druck-Quelle zwangsweise geleitet wird, wobei die Potentialdifferenz zwischen den Endfla-.

T5 chen der in Form eines Diaphragmas vorliegenden Probe gemessen wird. Das Zeta-Potential wird errechnet, indem in der nachstehenden Gleichung (Helmholtz-Smoluchowski-Gleichung) der angewendete Druck für P und die gemessene Potentialdifferenz für E eingesetzt werden:

20 Zeta-Potential = ·

εΡ

worin^ der Viskositätskoeffizient (Poise) der Flüssig- · keit, A die spezifische Leitfähigkeit (Ω. cm ) der Flüssigkeit, ε die Dielektrizitätskonstante (-) der Flüssigkeit an der Luft, E die gemessene Potentialdifferenz (mV) und P den angewendeten Gasdruck (cm H~0) bedeuten.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete, überwiegend aus Calciumphosphat bestehende Glas ist ein Glas mit einem negativen Zeta-Potiential und einem Molverhältnis von Ca zu P von nicht weniger als 0,2, jedoch weniger als 0 0,6, welches 80 Gew.-% oder mehr der Gesamtmenge an CaO plus P₂°5 ^entnält·

Zu Ausgangsmaterialien zur Herstellung der überwiegend aus Calciumphosphat bestehenden Glasfasern, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Gemische aus einer oder mehreren Calciumphosphatverbindungen mit einer oder mehreren Phosphor enthaltenden Verbindungen, wobei die Calciumphosphatverbindungen aus der Tetracalciumphosphat, Hydroxylapatit, Tricalciumphosphat und Tierknochen umfassenden Gruppe ausgewählt werden .und die Phosphor enthaltende Verbindung aus der aus Triammoniumphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Natriumphosphat und Phosphorsäure bestehenden Verbindungsgruppe gewählt wird. Ein Gemisch aus einer oder mehreren Calcium enthaltenden Verbindungen, wie gebrannter Kalk, gelöschter Kalk und Calciumcarbonat, im Gemisch mit einer oder mehr dieser Phosphor enthaltenden Verbindungen kann ebenfalls eingeset2t werden. Dem Gemisch aus der Calciumphosphatverbindung mit der Phosphor enthaltenden Verbindung oder dem Gemisch aus der Calcium enthaltenden Verbindung und der Phosphor enthaltenden Verbindung kann bzw. können erforderlichenfalls ein oder mehrere anorganische Oxide zugesetzt werden. Beispiele für solche anorganischen Oxide sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Natriumoxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid und Kaolin. Wie vorstehend angegeben, können als Bestandteile des Ausgangsmaterialgemisches tierische Knochen und Kaolin verwendet werden, vorausgesetzt, daß in diesen keine gegenüber dem lebenden Körper giftigen Bestandteile, wie Arsen oder Cadmium enthalten sind oder daß der Gehalt an giftigen Bestandteilen vernachlässigbar gering ist. Das überwiegend aus Calciumphosphat bestehende Glasfasermaterial gemäß der Erfindung kann mit Hilfe der folgenden Verfahrensschritte hergestellt werden: Mischen der vorstehend angegebenen Ausgangsmaterialien unter Bildung eines gemischten Materials, Einfüllen des gemischten Materials in ein Gefäß, in dessen Boden eine Düse vorgesehen ist, Schmelzen des Gemisches, wobei das geschmolzene Gemisch durch die Düse

abfließt und Aufblasen eines Hochdruckgases auf den herausfließenden Strom des geschmolzenen Gemisches, so daß baumwollartige Fasern gebildet werden. Gemäß einer anderen Methode können wahlweise Fasern in Form von langen Filamenten ausgebildet werden, indem die durch die Düse entnommenen Spinnfilamente kontinuierlich durch Aufrollen auf eine Rolle oder Walze aufgenommen werden.

Da die erfindungsgemäßen Glasfasern außerordentlich flexibel sind und daher dem Umriß eines Hohlraums folgen, in den sie eingefüllt werden, ist es einfach, einen Defekt oder Hohlraum eines Knochens dicht mit dem Glasfasermaterial auszufüllen. Die Bildung von neuem Knochen wird darüber hinaus gefördert, wenn das erfindungsgemäße Glasfasermaterial, dessen spezifische Oberfläche größer ist als bei Glas in Form von Klumpen oder Perlen, in einen Defekt oder Hohlraum eines Knochens gefüllt wird. Ein weiterer Vorteil der Anwendung des Füllmaterials in Faser- oder Filamentform besteht darin, daß innerhalb des Füllmaterials kontinuierliche hohle Poren gebildet werden, so daß neu gebildete Knochen sich in die inneren hohlen Poren des Füllmaterials erstrecken, wodurch die Bildung einer einheitlichen und vereinigten Gesamtstruktur erleichtert wird, in der das Füllmaterial und das harte Gewebe des lebenden Körpers aneinander angrenzen.

Das überwiegend aus Calciumphosphat bestehende Glasfasermaterial sollte erfindungsgemäß ein Molverhältnis (Atomverhältnis) von Ca/P von nicht weniger als 0,2, jedoch weniger als 0,6 aufweisen und der Gesamtgehalt an CaO plus ?2°5 ·*-^{η dem} Glasfasermaterial sollte nicht weniger

30 als 80 Gew.-% betragen.

Wenn das Molverhältnis Ca/P weniger als 0,2 beträgt, wird die Viskosität des geschmolzenen Glases zu niedrig, wodurch die Herstellung von Fasern daraus erschwert wird.

Wenn im Gegenteil das Molverhältnis von Ca/P nicht weniger als 0,6 beträgt, wird es schwierig, das Glas zu schmelzen oder die Viskosität der geschmolzenen Glasmasse wird zu hoch, um Fasern daraus zu erspinnen. Selbst wenn Fasern aus einem Glas mit einem Molverhältnis von Ca/P von nicht weniger als 0,6 hergestellt werden könnten, werden solche Fasern durch Entglasung opak und zu schwach, um sie zur praktischen Anwendung einzusetzen. Wenn der Gesamtgehalt an CaO plus P₂ ⁰S ^weni9^{er a}l^s 80 Gew.-% beträgt, wird die Verträglichkeit des gebildeten Glasfasermaterials mit dem lebenden Körper schlecht, wobei das Wachstum von neuem Knochengewebe unterdrückt wird und dadurch die Heilung und Wiederherstellung der Knochenstruktur verzögert wird.

Wenn das Zeta-Potential des Glases mit Hilfe der Bestimmungsmethode für das Strömungspotential bestimmt wird, indem destilliertes Wasser durch die zu prüfende Probe geleitet wird (wobei das überwiegend aus Calciumphosphat bestehende Glas in Pulverform in die Testzelle gefüllt wird), sollte das Glas ein negatives Zeta-Potential, vorzugsweise ein Zeta-Potential von -0,05 bis -20,0 mV zeigen, um zu gewährleisten, daß das Glas ausgezeichnet im Hinblick auf die Verträglichkeit mit dem lebenden Körper ist, um das frühzeitige Wachstum von neuem Knochengewebe zu erleichtern. Ein Glas mit einem Zeta-Potential im Bereich von -0,2 bis -10,0 mV wird besonders bevorzugt, um die Bildung von neuem Knochen zu beschleunigen. Um Glasfasern mit einem negativen Zeta-Potential herzustellen, ist es wesentlich, die Temperatur der geschmolzenen Masse des Ausgangsmaterialgemisches in der Stufe der Faserbildung im Bereich von 800 ⁰C bis 1400 ⁰C zu halten und den Gehalt an anorganischen Oxiden im Ausgangsmaterialgemisch innerhalb eines Bereiches bis zu 20 Gew.-% einzustellen. Ein Glasfasermaterial mit einem Zeta-Potential von -0,05 bis -20,0 mV kann gebildet werden, indem die Temperatur der geschmolzenen Masse innerhalb des

Bereiches von 900 bis 1300 °C gehalten wird und der Gehalt an anorganischen Oxiden auf einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 Gew.-% eingestellt wird. Wenn die Temperatur der geschmolzenen Masse weniger als 800 C beträgt. und der Gehalt an (anderen) anorganischen Oxiden 20 Gew.-% überschreitet, besitzt das gebildete Glasfasermaterial ein positives Zeta-Potential. Wenn andererseits die Temperatur der geschmolzenen Masse höher als 1400 C ist und in dem Ausgangsmaterialgemisch kein anderes anorganisches Oxid vorliegt, hat das gebildete Glasfasermaterial ein Zeta-Potential von weniger als -20,0 mV.

Das erfindungsgemäße Glasfasermaterial kann zwar in der Form, wie es hergestellt wurde, d. h. als lange Filamente oder baumwollähnliche Stapelfasern, in einen Defekt oder Hohlraum eines Knochens eingefüllt werden, es kann jedoch auch ein gewebter Stoff, wie ein Tuch oder Gaze aus den Filamenten hergestellt werden und der Webstoff in den Defekt oder Hohlraum des Knochens eingefüllt oder um den Defekt oder mit Hohlraum versehenen Teil des Knochens gewickelt werden. Die Wiederherstellung oder Heilung des Defekts des Knochens kann innerhalb kürzerer Dauer verwirklicht werden, wenn das erfindungsgemäße Glasfasermaterial in den Defekt eingefüllt und ein aus dem Glasfasermaterial hergestelltes Tuch oder eine Gase um den Defekt gewickelt wird, im Vergleich mit dem Fall in welchem lediglich das Glasfasermaterial in den Defekt eingefüllt wird. Das erfindungsgemäße Glasfasermaterial in Form von langen Filamenten kann unter Verwendung einer handelsüblichen manuellen oder automatischen Webmaschine zu ei-

30 nein Tuch oder einer Gaze verwebt werden.

Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen, überwiegend aus Calciumphosphat bestehenden Fasern mit einer Calciumphosphatverbindung beschichtete Oberflächen aufweisen.

Die Verträglichkeit des erfindungsgemäßen Glasfasermaterials mit dem lebenden Körper kann weiter verbessert werden, so daß das Wachstum neuer Knochen erleichtert und die Wiederherstellung und Heilung der lebenden Knochenstruktur, die mit dem eingefüllten Glasfasermaterial eine Einheit
bildet, beschleunigt wird, wenn die Oberfläche jeder der überwiegend aus Calciumphosphat bestehenden Fasern mit einer Calciumphosphatverbindung überzogen wird.

Die Oberfläche der Glasfasern kann mit einer Calciumphosphatverbindung beschichtet bzw. mit einer Ablagerung aus einer Calciumphosphatverbindung versehen werden, indem die überwiegend aus Calciumphosphat bestehenden Glasfasern in eine Lösung, die Phosphorsäureionen enthält, wie eine Lösung von Ammoniumhydrogenphosphat oder eine Mischlösung

aus Phosphorsäure und Ammoniak, eingetaucht werden, um zu ermöglichen, daß die in der Lösung vorhandenen Phosphationen mit Calciumionen in den Glasfasern reagieren, so
daß eine Calciumphosphatverbindung auf der gesamten Oberfläche jeder Faser ausgebildet wird. Bei diesem Verfahren hat die auf der Oberfläche jeder Faser abgeschiedene Calciumphosphatverbindung ein Molverhältnis (Atomverhältnis) von Ca/P von 0,8 bis 1,7. Gemäß einer anderen, wahlweisen Ausführungsform wird eine Aufschlämmung einer Calciumphosphatverbindung mit einem Molverhältnis Ca/P von 1,0 bis

2,0 hergestellt und die Glasfasern gemäß der Erfindung werden in die Aufschlämmung eingetaucht, um zu bewirken, daß die Calciumphosphatverbindung an der Oberfläche jeder Faser haftet, wonach das Trocknen folgt.

Bei dem Verfahren, gemäß dem eine Calciumphosphatverbindung an der Oberfläche jeder Faser unter Verwendung einer Phosphationen enthaltenden Lösung abgeschieden wird, kann

die Lösung vorzugsweise einen pH-Wert von 2 bis 7 aufweisen. Wenn der pH-Wert der Lösung weniger als 2 beträgt, wird das überwiegend aus Calciumphosphat bestehende Glasfaserina terial geschädigt, so daß seine Festigkeit geringer ist, als den Erfordernissen für die praktische Anwendung entspricht. Wenn im Gegenteil der pH-Wert der verwendeten Lösung höher als 7 ist, wird die Menge der abgeschiedenen Calciumphosphatverbindung an der Oberfläche jeder Faser zu gering, um die Oberfläche umzuwandeln und zu verbessern,

Aus den umgeformten bzw. modifizierten Fasern in Form langer Filamente, deren Oberflächen mit der Calciumphosphatverbindung überzogen sind, kann durch Verweben ein Tuch oder eine Gaze hergestellt werden oder es ist möglich, zunächst aus den Fasern in Form langer Filamente ein Tuch oder eine Gaze herzustellen und danach das gewebte Tuch oder die Gaze einer der vorstehend erläuterten Modifizierungsbehandlungen zu unterwerfen.

Das erfindungsgemäße, überwiegend aus Calciumphosphat bestehende Glasfasermaterial kann in chirurgischen oder orthopädischen Operationen eingesetzt werden und kann darüber hinaus zum Einfüllen in Defekte"angewendet werden, die in der Nähe des Zahnwurzelkanals aufgrund von Pyorrhea alveolaris entstanden sind.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand mehrerer Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Jedes der in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Ausgangs-· material-Gemische wurde hergestellt und in einem Gefäß, dessen Boden mit einer Düse versehen war, geschmolzen.

so daß die geschmolzene Masse durch die Düse fließen konnte. Die so ersponnenen Glasfasern wurden auf einer Trommel aufgenommen, wobei Filamente mit einem Durchmesser von jeweils 10 bis 20 μΐη gebildet wurden. Die Verfahrensbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle

Ver such Nr.	MoI- Ver- hält
	nis Ca/P
1	0,10
2	0,10
3	0,10
4	0,20
5	0,20
6	0,20
7	0,50
8	0,50
9	0,50
10	0,59
11	0,59
12	0,59
13	1,0
14 ■	1,0
15	1,0

CaO+p O Gehalt an an-

(Gew.-%) organischen Oxiden* (Gew.-%)

Ausgangsmaterialien

Faser-Bildung

Entglasung

Schmelztemperatur (⁵C)

95 80 60 95 80 60 95 80 60 95 80 60 95 80 60

5 20 40

20 40

CaO, NH₄H₂PO₄, Al₃O₃, Na₂O

wie	oben	t
wie	oben
CaCO₃,	^H3^PO4
wie	oben
wie	oben
Ca(CH)₂	,(MI₄
wie	oben	₄)
wie	oben
Ca(CH)₂	, (NH
wie	oben	3
wie	oben
CaHPO ,	Al₂O
wie	oben
wie	oben

nein	—
nein
nein	-
ja	nicht beobachtet
ja	nicht beobachtet
ja	nicht beobachtet
ja	nicht beobachtet
ja	nicht beobachtet
ja	nicht beobachtet
ja	nicht beobachtet
ja	nicht beobachtet
ja	nicht beobachtet
ja	beobachtet .
ja	beobachtet
ja	beobachtet

750

800

850

950

950 1000 ^. 1050 ^V 1080 1100 1150 1180 1200

1250 °° 1270

1300

*Mit Ausnahme der Calciumverbindung und der Phosphorverbindung

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, waren die Gläser mit einem Molverhältnis von Ca/P von 0,10 nicht zur Bildung von Fasern befähigt, weil die Viskositäten der geschmolzenen Gläser zu niedrig waren. Andererseits trat bei den Gläsern mit einem Molverhältnis von Ca/P von 1,0, die zwar unter Bildung von Fasern versponnen werden konnten, in der Stufe der Faserbildung eine Entglasung und damit häufige Brüche ein, so daß aus diesen Gläsern keine kontinuierlichen Fasern hergestellt 0 werden konnten.

Fasern in Form von langen Filamenten konnten ohne schwerwiegenden Bruch der gesponnenen Fasern in Versuchen 4 bis 12 ausgebildet werden.

Jede der in Versuchen 1 bis 15 hergestellten Fasern wurde zu einem Pulver gemahlen, welches in die Testzelle einer Vorrichtung zur Bestimmung des Strömungspotentials (Modell ZP-10B der Shimazu Seisakusho Ltd.) eingefüllt wurde,und destilliertes Wasser wurde durchgeleitet, um das Zeta-Potential jedes Glases zu bestimmen. Dabei wurden die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2

Versuch Nr.	-1	1	-1	2	3	1	4 5	6	7	8	0
Zeta-Potential (mV)		»o		,0	-O₇		-8,0 -10	,0 -1	,0 -6,0	-4,
						11
Versuch ISIr.	— 1	9	-1	10		,1	12	13	14	15	2
Zeta-Potential (mV)		,2	-0	-0,1	-1,0	-1,2	-0,

Beispiel 2

Jedes des in.Versuchen 4 bis 12 in Beispiel 1 hergestellten Glasfasermaterialien wurde in einen künstlich ausgebildeten Defekt (3 mm Durchmesser χ 4 mm Länge) im Oberschenkelknochen eines Kaninchens eingefüllt und der mit jedem der Glasfasermaterialien gefüllte Bereich wurde nach Ablauf von 12 Wochen untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß die mit den Glasfasermaterialien der Versuche 4, 7, 8 und 10 gefüllten Defekte ausgeheilt waren, wobei die Fasern sich im wesentlichen vollständig mit dem umgebenden Knochengewebe vereinigt hatten. Das Volumen des neu gebildeten Knochens war geringfügig kleiner als bei Verwendung der Glasfasermaterialien aus Versuchen 4, 7, 8 und 10, wenn die Defekte mit jedem der Glasfasermaterialien aus Versuchen Nr. 5 und 1.1 gefüllt waren. Wurden Defekte mit einem der Glasfasermaterialien gemäß Versuchen 6, 9 und gefüllt, so wurde beobachtet, daß neues Knochengewebe nur soweit gewachsen war, daß es lediglich die Bereiche der eingefüllten Fasern bedeckte, wobei die Fasern mit dem -wachsenden Knochengewebe nicht einheitlich integriert waren.

Beispiel 3

Die gleichen Ausgangsmaterialgemische, die in Versuchen Nr. 4 und 8 in Beispiel 1 verwendet worden waren, wurden in das gleiche, am Boden mit einer Düse versehene Gefäß eingefüllt. Die Temperatur des Gefäßinhalts wurde für Probe Nr. 4 bei 1000 ⁰C gehalten und für Probe Nr. 8 bei 1120 C gehalten, um zu ermöglichen, daß die geschmolzene Masse durch die Düse strömte. Hochdruckluft wurde auf die ausfließenden Ströme geblasen, um die Herstellung von baumwollartigen Stapelfasern mit einem Durchmesser im

Bereich von jeweils 10 bis 50 μΐη zu versuchen. Als Ergebnis zeigte sich, daß baumwollartige Stapelfasern aus den Ausgangsmaterialgemischen gemäß Versuchen Nr. 4 und 8 hergestellt werden konnten.

Die so hergestellten Stapelfasern wurden in Defekte (3 mm Durchmesser χ 4 mm Länge) eingefüllt/ die künstlich im Oberschenkelknochen von Kaninchen ausgebildet worden waren, und die postoperative Heilung der Defekte wurde beobachtet. Es wurde gefunden, daß nach Ablauf von 4 Wochen in beiden Fällen eine große Menge an neuem Knochengewebe über den Oberflächen der eingefüllten Stapelfasern ausgebildet worden war.

Beispiel 4

Die in Versuchen 4 und 8 des Beispiels 1 hergestellten Glasfasern wurden in wässrig^amtnonlakalische Lösungen, denen Phosphorsäure zugesetzt worden war und die jeweils einen pH-Wert von 1,0, 2,0, 4,0, 6,0, 7,0 und 8,0 hatten, während 30 Minuten eingetaucht, um die Oberflächen der Fasern zu behandeln. Die bei pH 1,0 behandelten Fasern wurden durch die Behandlungslösung angegriffen und beeinträchtigt, so daß sie aufgerauhte Oberflächen hatten. Die bei pH 8,0 behandelten Fasern zeigten Oberflächen, die kaum mit einer Abscheidung versehen waren. Die Oberflächen der bei pH-Werten von 2,0 bis 7,0 behandelten Fasern waren von der Abscheidung bedeckt und insbesondere die Oberflächen der bei pH 4,0 und 6,0 behandelten Fasern waren gleichmäßig mit der Abscheidung überzogen.

Die Abscheidung auf den Oberflächen der Fasern wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops beobachtet, um sie zu analysieren. Dabei zeigte sich, daß die abgeschiedene

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Verbindung eine Calciumphosphatverbindung ist, die ein Molverhältnis Ca/P von etwa 1 aufweist.

Jede der beiden Glasfaserprpben (Versuche Nr. 4 und 8), die bei einem pH-Wert von 4,0 behandelt worden waren, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in einen Defekt im Oberschenkelknochen eines Kaninchens eingefüllt und das Wachstum von neuem Knochen wurde nach drei Wochen beobachtet. Das Wachstum von neuem Knochen auf den Oberflächen der eingefüllten Fasern war im wesentlichen das gleiehe, wie es in Beispiel 3 beobachtet worden war.

Beispiel 5

Die in Versuch Nr. 8 des Beispiels 1 hergestellten Glasfasern wurden mit Hilfe einer Webmaschine zu einem Tuch verwoben (Breite: 5 cm, Länge: 5 cm). Ein weiteres Tuch wurde aus den gleichen Glasfasern hergestellt und danach in eine wässrige Ammoniumphosphatlösung mit einem pH-Wert von 4,0 eingetaucht (die gleiche Lösung wie in Beispiel 4), um eine Calciumphosphatverbindung (Molverhältnis Ca/P = etwa 1,2) auf der Oberfläche der Filamente abzuscheiden.

Gesondert davon wurde das Glasfasermaterial aus Versuch 8 in Form von Filamenten in gleicher Weise wie in Beispiel 4 bei einem pH-Wert von 4,0 behandelt und aus den behandelten Filamenten wurde ein Tuch gewebt.

Jedes der so hergestellten Tücher wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 in einen Defekt eingefüllt, der im Oberschenkelknochen eines Kaninchens künstlich ausgebildet worden war,und der so gefüllte Defekt wurde außerdem mit dem Tuch bedeckt und anschließend vernäht. Eine drei Wochen nach der Operation durchgeführte Untersuchung zeigte, daß in dem mit jedem der Tücher gefüllten

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und bedeckten Defekt eine große Menge an neuem Knochengewebe gewachsen war, wobei das Volumen des neuen Knochengewebes merklich größer als das in Beispiel 4 beobachtete war. Speziell die Defekte, die mit den Tüchern gefüllt und bedeckt worden waren, auf deren Oberfläche eine Calciumphosphatverbindung abgeschieden worden war, waren unter Bildung eines wesentlich höheren Volumens an neu gewachsenem Knochengewebe verheilt.

Beispiel 6

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden Hydroxylapatit und H₃PO₄ vermischt, um ein Glaspulver mit einem Molverhältnis von Ca/P von 0,5 und einem Gesamtgehalt an CaO plus P_o0_c von etwa 100 % herzustellen.

ο '

Das Glaspulver wurde bei 1000 C geschmolzen und aus dem geschmolzenen Glas wurden Glasfasern hergestellt. Das Zeta-Potential des gebildeten Glasfasermaterials wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei ein Wert des Zeta-Potentials von -20,0 mV aufgefunden wurde.

Die so gebildeten Glasfasern wurden in einen Defekt (3mm Durchmesser χ 4 mm Länge) eingefüllt, der künstlich im Oberschenkelknochen eines Kaninchens ausgebildet worden war, und der postoperative Verlauf der Erholung des Kaninchens wurde beobachtet. Die Ergebnisse der Beobachtung zeigten, daß ein großes Volumen an neuem Knochen über die Oberflächen der eingefüllten Fasern gewachsen war.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von CaO, H₃PO₄ und Al₃O₃ als Ausgangsmaterialien wurden Glasfasern mit einem Molverhältnis

342423

von Ca/P von 0/30 und einem Gesamtgehalt an CaO plus P₂Oc von 80 Gew.-%, wobei der Gehalt an Al₃O₃ 20 Gew.-% betrug, aus einer geschmolzenen Masse hergestellt, die bei 780 °C gehalten wurde. Die gebildeten Glasfasern wurden zu einem feinen Pulver gemahlen, welches der Bestimmung des Zeta-Potentials unterworfen wurde. Dabei wurde ein Wert des Zeta-Potentials von +0,1 mV aufgefunden.

Diese Glasfasern wurden in einen Defekt eingefüllt, der im Oberschenkelknochen eines Kaninchens ausgebildet worden war,und die postoperativen Bedingungen wurden nach Ablauf von drei Wochen beobachtet. Das Ergebnis war, daß die Oberflächen der eingefüllten Fasern kaum mit neu gewachsenem Knochen bedeckt waren, wenn auch ein geringes Volumen an neuem Knochen von dem lebenden Knochengewebe aus, welches den Defekt umgab, gewachsen war.

Vergleichsbeispiel '2

Unter Verwendung von CaCO₃, NH₄H₅PO. und Al₂O₃ als Ausgangsmaterialien wurde eine geschmolzene Masse hergestellt und diese bei 1550 C gehalten, während Glasfasern ausgebildet wurden. Die gebildeten Glasfasern hatten ein Molverhältnis Ca/P von 1,7 und einen Gesamtgehalt an CaO plus P₂ ⁰S ^von ^O Gew..-%, wobei der Gehalt an Al₃O₃ 50 Gew.-% betrug. Das Zeta-Potential der so hergestellten Glasfasern wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei ein Wert des Zeta-Potentials von +0,30 mV gefunden wurde.

Das Glasfasermaterial wurde in einen Defekt eingefüllt, der im Oberschenkelknochen eines Kaninchens ausgebildet

_ ₂₂ _ ■ 342423

worden war/ und die postoperativen Bedingungen wurden nach Ablauf von drei Wochen beobachtet. Das Ergebnis war im wesentlichen das gleiche, wie es in Vergleichsbeispiel 1 beobachtet worden war.

Sl/HJ

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Als Füllmaterial für Defekte oder Hohlräume in Knochen bestimmtes Glasfasermaterial, dadurch g e kennzeichnet, daß es als Hauptbestandteil Calciumphosphat enthält, in welchem das Molverhältnis von Ca zu P nicht weniger als 0,2, jedoch weniger als 0,6 beträgt und der Gesamtgehalt an CaO plus PoO₁. einen Wert von nicht weniger als 80 Gew.-% hat, und daß das Glasfasermaterial ein negatives Zeta-Potential, bestimmt nach der Methode zur Messung des Strömungspotentials, aufweist.

2. Glasfasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche der Glas- fasern mit einer CaIciumphosphatverbindung überzogen ist.

3. Glasfasermaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es die Form von

Filamenten, Geweben oder Faservliesen vorliegt.

4. Glasfasermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewebe ein Kattungewebe ist.

5. Füllmaterial für Defekte oder Hohlräume in Knochen, hergestellt durch Verweben der Filamente gemäß Anspruch