DE3531144A1 - Poroeses hydroxyapatitmaterial und seine verwendung - Google Patents
Poroeses hydroxyapatitmaterial und seine verwendungInfo
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Description
3'~ 3531HA
TDK Corporation
Tokyo-to, Japan
Tokyo-to, Japan
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues poröses Hydroxyapatitmaterial,
das sich zur Verwendung als ein künstlicher Knochenersatz eignet, oder insbesondere auf ein poröses
Hydroxyapatitmaterial, das als eine körnige Füllung in einem Hohlraum oder einem verlorenen Teil von Knochen
und auch als ein gesinterter Körper für Knochenprothesen auf den Gebieten der Zahnheilkunde, der plastischen Mundchirurgie,
der Orthopädie u.\dgl. verwendbar ist.
Eines der Probleme bei der Zahnbehandlung ist die Absorption des röhrenförmigen Knochens nach der Zahnextraktion,
wodurch eine Instabilität bei der Befestigung eines künstlichen Zahns auftritt, die ein Füllmaterial erfordert. Bei
der plastischen Mundchirurgie- und Orthopädiebehandlung ist es eine übliche Praxis, für einen bei einem Verkehrsunfall
oder als Ergebnis eines Knochentumors verlorenen Knochen eine Prothese mit einem Material für Knochenersatz
einzusetzen. Obwohl eine Knochenautotransplantation, d.h. die Einpflanzung eines von einem Körperteil eines Patienten
entnommenen Knochenstücks in den verlorenen Teil oder Hohlraum im Knochen desselben Patienten, ein vom physiologischen
Standpunkt bevorzugter Weg ist, tritt eine für den Patienten unvermeidliche sehr ernstliche physische
und psychologische Belastung bei der Knochenautotransplantation auf, da das für die Autotransplantation verwendete
Knockenstück einem heilen Knochengewebe des Patien-
"" 4"" " 3531U4
ten selbst entnommen werden muß. Es brauchtwohl nicht erwähnt
zu werden, daß kein Knochenstück für die Autotransplantation mit einem genügend großen Volumen erhältlich
ist, um einen großen verlorenen Teil des Knochens zu ersetzen. Daher wurden und werden intensive Untersuchungen durchgeführt,
um ein künstliches Material zum Knochenersatz als Füllung eines Knochenhohlraums oder als Prothesenteil eines
Knochens zu entwickeln. Ein solches künstliches Knochenersatzmaterial muß verschiedenen Anforderungen genügen, z.B.
sind ein hoher Grad an Sicherheit oder Fehlen von Giftigkeit, eine ausreichende mechanische Festigkeit, eine gute Affinität
zum lebenden Körpergewebe, in das das Material zur Bildung einer festen Bindung damit eingebettet oder implantiert
wird, und andere zu nennen. Weiter ist es manchmal erwünscht, daß das implantierte künstliche Material spontan absorbiert
wird und im Lauf der Zeit unter Ersatz durch ein neu gebildetes Knochengewebe verschwindet. In dieser Hinsicht sind
Prothesenteile aus einem Metall, wie z.B. Titan, rostfreiem Stahl, Aluminium u.\dgl. wegen fehlender Teilnahme am Stoffwechsel
trotz ihrer mechanischen Festigkeiten nicht immer befriedigend. Wenn eine Prothese aus diesen nicht am Stoffwechsel
teilnehmenden Materialien verwendet wird, muß sie durch Operation nach vollständiger Heilung entfernt oder
im Körper des Patienten dauernd, jedoch mit einer Besorgnis ungünstiger Einflüsse dadurch als Fremdkörper gelassen
werden.
Eine Klasse von aussichtsreichen künstlichen Knochenersatzmaterialien,
die in neuerer Zeit unter Berücksichtigung dieser Anforderungen entwickelt wurden, umfassen Tricalciumphosphat,
Hydroxyapatit, ein besonderes Calciumphosphat eines apatitähnlichen kristallinen Gefüges u.Vigl. in einer
gesinterten Form, und umfangreiche Untersuchungen sind im Gange, um künstliche Knochen, künstliche Gelenke, künstliche
Zahnwurzeln u.\dgl. unter Verwendung dieser Materialien zu entwickeln.
" " 5"~ "" 3531HA
Es ist eine erwünschte Bedingung, daß die künstlichen Knochen,
künstlichen Zahnwurzeln u.\dgl. Ersatzkörper ein poröses Gefüge haben, um die Bildung einer festen Bindung
zwischen dem lebenden Körpergewebe und dem darin eingepflanzten Ersatzkörper durch das sich ausdehnende Wachstum
des lebenden Körpergewebes in die Poren des porösen Ersatzkörpers zu erleichtern. In dLesern Zusammenhang wurde
in den JP-Patentanmeldungen Kokai 56-149389 und 57-7856
ein Vorschlag zur Verwendung eines porösen gesinterten Körpers aus Calciumphosphat gemacht, in dem die Porendurchmesser
im Bereich von 0,03 bis 1,2 mm liegen. Dieser poröse
Sinterkörper aus Calciumphosphat ist jedoch als künstlicher Knochenersatz wegen der Sprödigkeit und unzureichender mechanischer
Festigkeitswerte kaum brauchbar. Das Material ist auch hinsichtlich der Absorptivität im lebenden Körper und
der Ersetzbarkeit durch neu gebildetes Knochengewebe aufgrund des dichten Gefüges des Basismaterials wenig befriedigend.
Bezüglich eines in einem Hohlraum von Knochen verwendeten körnigen Füllmaterials wurde in der JP-Patentanmeldung
Kokai 56-54841 ein pulverförmiges Produkt aus Calciumphosphat
mit einem apatitähnlichen kristallinen Gefüge und einem Kristallitdurchmesser im Bereich von 5 nm bis 10 μπι
vorgeschlagen, das zum Füllen eines Hohlraums oder eines verlorenen Teils eines Knochens in der Form einer Aufschlämmung
mit Zusatz einer physiologischen Salzlösung verwendet wird. Ein Problem bei diesem pulverförmigen Material
ist, daß die Teilchen dieses Produkts, da sie so feinteilig sind, manchmal an der Wundoberfläche der Haut haften und
daher Schwierigkeiten in der Wundnaht verursachen.
Der Erfindung liegt daher die Hauptaufgabe zugrunde, ein Knochenersatzmaterial, das von den vorstehend erläuterten
Problemen und Nachteilen der bekannten Materialien frei ist, auf Basis von gesintertem Hydroxyapatitmaterial zu ent-
"" 6"~ 3531.1U
wickeln, das entweder als ein körniges Füllmaterial für Knochenhohlräume
oder als Prothesenteil in der Form eines gesinterten Körpers verwendbar ist.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist einerseits ein gesintertes Hydroxyapatitmaterial, das
durch eine Kornform aus Körnern eines Durchmessers im Bereich von 0,1 bis 2,0 mm mit einem offenporigen Gefüge von
Mikroporen mit einer Porendurchmesserverteilung im Bereich von 0,01 bis 0,10 mm und einer Porosität im Bereich von
bis 50 % gekennzeichnet ist.
Dieses Hydroxyapatitmaterial kann mit einer physiologischen Salzlösung aufgeschlämmt werden, deren Menge vorzugsweise
im Bereich von 50 bis 200 Gevi.% der Körner des gesinterten
porösen Hydroxyapatitmaterials liegt, und kann als künstliches Knochenersatz-Füllmaterial verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung, womit die genannte Aufgabe gelöst wird, ist andererseits ein gesintertes Hydroxyapatitmaterial,
das durch die Form eines Knochenersatzteils mit einem offenporigen Gefüge von Mikroporen mit einer Porendurchmesserverteilung
im Bereich von 0,01 bis 0,10 mm und von Poren mit einer Porendurchmesserverteilung im Bereich von 0,2 bis
2,0 mm gekennzeichnet ist.
Die Porosität dieses Materials liegt ebenfalls im Bereich
von 20 bis 50 %, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 40 %.
Die Porendurchmesserverteilung der Mikroporen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,1 mm.
Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß der Knochenersatzteil einen Aufbau aus Kern und Überzug
aufweist, wobei der Kern die Mikroporen mit einer Porendurchmesserverteilung im Bereich von 0,01 bis 0,10 mm und
die Poren mit einer Porendurchmesserverteilung im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm enthält und die darauf gebildete Überzugsschicht
nur Mikroporen mit einer Porendurchmesserverteilung im Bereich von 0,01 bis 0,10 mm enthält. So ergibt
sich eine höhere Gesamtfestigkeit des Knochenersatzteils. Die Überzugsschicht weist zweckmäßig eine Dicke im Bereich
von 0,1 bis 2,0 mm auf.
Die Erfindung wird im folgenden, z.B. anhand der Zeichnung, näher erläutert; darin zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Querschnitts eines Knochenprothesenteils gemäß der Erfindung
mit zwei Porenarten verschiedener Porendurchmesser ; und
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts eines Knochenprothesenteils gemäß der Erfindung
mit einem Aufbau aus Kern und Überzug.
Der oben erwähnte mikroporöse Hydroxyapatitkörper kann, wenn man die für Füllzwecke als Produktform geeignete körnige
Form anstrebt, z.B. durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Hydroxyapatits mit einer möglichst
feinen Teilchengrößenverteilung oder im Bereich von 0,1 bis
10 um mit 25 bis 100 Gewichtsteilen eines thermisch zersetzbaren
pulverförmigen Materials mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,1 mm und Granulieren der pulverförmigen
Mischung zu Körnern mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 3 mm nach einem bekannten Verfahren,
ggf. unter Zumischung eines geeigneten Bindemittels, wie z.B. einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, und durch
nachfolgende Calcinierung und Sinterung der Körner bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1400 0C hergestellt werden.
Der bei dieser Herstellung verwendete pulverförmige Ausgangshydroxyapatit
kann entweder ein synthetischer Hydroxy-
~g~ 3531U4
apatit, der nach einem Naßverfahren oder Trockenverfahren
gewonnen wurde, oder ein sog. Lebendkörper-Hydroxyapatit sein, der aus Knochen und Zähnen verschiedener Arten von
Wirbeltieren erhalten wurde. Obwohl es vom Gesichtspunkt der Produktqualität erwünscht ist, daß der pulverförmige
Hydroxyapatit eine möglichst feine Teilchengrößenverteilung hat, ist es üblicherweise praktisch, daß dessen Durchschnittsteilchendurchmesser
im Hinblick auf die Kapazität der PuI-verisierungsmaschine
und des Teilchengroßenklassierers und der Leichtigkeit der Handhabung eines zu einer geeigneten
Feinheit unterteilten pulverförmigen Materials im Bereich
von 0,1 bis 10 um ist.
Das mit dem Hydroxyapatitpulver vermischte, thermisch zersetzbare pulverförmige Material dient zum Zurücklassen eines
offenporigen Gefüges mit einem gewünschten Mikroporendurchmesser im gesinterten Gefüge der Hydroxyapatitteilchen,
so daß das pulverförmige Material im wesentlichen einen
Durchschnittsteilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,1 mm haben sollte. Um dem anderen wesentlichen Erfordernis
des gesinterten mikroporösen Hydroxyapatitmaterials bezüglich der Porosität im Bereich von 20 bis 50 % zu genügen,
soll die Mischung des pulverförmigen Hydroxyapatits und des
thermisch zersetzbaren pulverförmigen Materials vorzugsweise
aus 100 Gewichtsteilen des ersteren und 25 bis 100 Gewichtsteilen des letzteren hergestellt werden. Wenn die Menge
des thermisch zersetzbaren pulverförmigen Materials kleiner als in dem genannten Bereich ist, würde der erhaltene
gesinterte mikroporöse Hydroxyapatitkörper eine Mikroporosität von weniger als 20 % haben, so daß die Entwicklung des
offenporigen Gefüges ungenügend sein kann. Wenn seine Menge zu groß ist, würde andererseits die Mikroporosität des Sinterkörpers
übermäßig groß mit dementsprechend unvermeidbarer mechanischer Brüchigkeit des Gefüges sein. Das zweckmäßig
für diesen Zweck verwendete thermisch zersetzbare pulverförmige Material ist beispielsweise kristalline Cellulo-
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se, obwohl die Erfindung nicht besonders darauf beschränkt ist.
Das Mischen der Pulver des Hydroxyapatits und des thermisch
zersetzbaren Materials, z.B. der kristallinen Cellulose, kann auf einigen verschiedenen, in der herkömmlichen Pulvertechnologie
bekannten Wegen erfolgen. Beispielsweise ist der einfachste Weg das direkte Trockenmischen der Pulver
in einer geeigneten Pulvermischmaschine, wie z.B. einem V-Mischer. Alternativ ist es möglich, daß der pulverförmige
Hydroxyapatit allein vorab zu Körnern mit einem Teilchendurchmesser
im Bereich von 0,02 bis 0,2 mm granuliert wird und die Körner dann mit der kristallinen Cellulose vermischt
werden. Weiter wird alternativ das Pulver der kristallinen Cellulose mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel angefeuchtet
und dann mit dem pulverförmigen Hydroxyapatit bestreut,
um damit bedeckt zu werden. Die so hergestellte pulverförmige
Mischung wird in einem bekannten Granulierer mit wahlweiser Zumischung eines Bindemittels, wie z.B. einer
wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, zu Körnern mit einer gewünschten Teilchengrößenverteilung granuliert und calciniert
und bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1400 0C gesintert. Der Teilchendurchmesser der Körner vor
der Calcinierung und Sinterung sollte unter Berücksichtigung des Schrumpfens der Teilchen während der Erhitzung so bestimmt
werden, um einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 mm nach der Calcinierung und Sinterung zu ergeben.
Die Zeitdauer für die Calcinierung und Sinterung ist gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 3 h, um eine vollständige
thermische Zersetzung und Verflüchtigung des thermisch
zersetzbaren pulverförmigen Materials zu erreichen.
Der oben erwähnte Teilchendurchmesser ist beim gesinterten
mikroporösen Hydroxyapatit in der körnigen Form für Füllzwecke gemäß der Erfindung wesentlich. Wenn die Körner feiner,
als oben angegeben, sind, entstehen Nachteile bei ihrer
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Verwendung zum Füllen infolge von an der Wundoberfläche haftenden
Teilchen, die das Verheilen der Wunde stören, auch wenn die Körner in der Form einer Aufschlämmung' oder Paste
unter Zumischung einer physiologischen Salzlösung verwendet werden. Wenn die Körner gröber, als oben angegeben, sind,-kann
andererseits keine für den Füllzweck geeignete Aufschlämmung oder Paste unter Zumischung einer physiologischen Salzlösung
hergestellt werden. Im übrigen kann eine Aufschlämmung oder Paste der mikroporösen Körner erhalten werden,
indem man die Körner und eine physiologische Salzlösung in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1:2 vermischt
.
Die oben beschriebene poröse künstliche Knochenfüllung ist ein gesintertes körniges Hydroxyapatitmaterial mit einem
offenporigen Gefüge einer besonderen Porendurchmesserverteilung und ist sehr vorteilhaft, wenn sie zum Füllen eines
Knochenhohlraums oder eines verlorenen Teils eines Knochens verwendet wird, was der besonderen Kombination der Parameter,
nämlich des Teilchendurchmessers, der im Bereich von 0,1 bis 2,0 mm ist, des Porendurchmessers, der im Bereich von
0,01 bis 0,1 mm ist, und der Porosität, die im Bereich von 20 bis 50 % ist, aufgrund der Leichtigkeit der Bildung einer
festen Bindung mit dem Lebendkörpergewebe, des wachsenden Eindringens der Osteoklastzellen mit einem Durchmesser von
50 bis 100 \im in die Poren und der Auflösung und Absorption
der Füllung durch die Aktivität der Osteoklastzellen unter vollständigem Ersatz durch den neu gebildeten Knochen mittels
der Osteoklastzellen zu verdanken ist.
Zusätzlich zur oben beschriebenen Anwendung als künstliche Knochenfüllung in der Form von Körnern kann der poröse gesinterte
Hydroxyapatiikörper gemäß der Erfindung auch ein poröser Formkörper sein, der als Knochenersatzteil in Form
der Prothese brauchbar ist. Es wurde gefunden, daß der Prothesen-Knochenersatzteil gemäß der Erfindung besonders
brauchbar ist, wenn er ein Gefüge aufweist, das aus einer Matrix gebildet ist, die selbst porös mit Mikroporen eines
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Durchmessers im Bereich von 0,01 bis 0,1 mm oder vorzugsweise von 0,02 bis 0,1 mm und größeren, in der Matrix verteilten
Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm unter Erhalten einer Porosität von 20 bis 50 % ist.
Mit anderen Worten hat der Prothesen-Knochenersatzteil gemäß der Erfindung Poren, die sich bezüglich des Porendurchmessers
in zwei Gruppen einteilen lassen, nämlich eine erste Gruppe der Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von
0,01 bis 0,1 mm und die zweite Gruppe der Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm.
Ein solcher Prothesen-Knochenersatzteil gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach dem im folgenden beschriebenen
Verfahren hergestellt werden. Das Ausgangsmaterial ist ein Hydroxyapatitpulver mit einem Teilchendurchmesser im Bereich
von 0,1 bis 10 μπι, das entweder ein synthetischer Naßverfahren-
oder Trockenverfahren-Hydroxyapatit oder ein Lebendkörper-Hydroxyapatit sein kann, der aus Knochen oder
Zähnen von Wirbeltieren gewonnen wurde. Ein solches, in einer Menge von 100 Gewichtsteilen genommenes feinteiliges Hydroxyapatitpulver
wird gleichmäßig mit 10 bis 40 Gewichtsteilen eines ersten thermisch zersetzbaren pulverförmigen Materials
mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,1 mm und 10 bis 40 Gewichtsteilen eines zweiten thermisch zersetzbaren
pulverförmigen oder körnigen Materials mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm vermischt,
und diese Pulvermischung wird zu einer gewünschten Form eines Knochenersatzteils geformt, worauf eine Calcination
und eine Sinterung bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1400 0C folgen. Falls erwünscht, kann das Sintern unter
Verwendung einer Heißpresse bei einem Druck von 300 bis 1000 bar durchgeführt werden.
Es ist wesentlich, daß zwei Gruppen von thermisch zersetzbaren Materialien jeweils in der oben angegebenen Menge
verwendet werden, damit der Sinterkörper in die zwei Porendurchmessergruppen
unterteilte Poren haben kann. Die oben angegebene Menge jeder Gruppe der thermisch zersetzbaren
Materialien ist wesentlich, damit der Sinterkörper ein ofEenzelliges Gefüge haben und gleichzeitig für einen Knochenersatz
brauchbare hohe mechanische Festigkeiten beibehalten kann. Das thermisch zersetzbare Material ist vorzugsweise
eine kristalline Cellulose, obwohl es darauf nicht beschränkt ist.
Das Verfahren zum Vermischen des pulverförmigen Hydroxyapatits
und der kristallinen Cellulosepulver ist nicht besonders beschränkt und umfaßt alle herkömmlichen Verfahren,
die zum Erhalten einer gleichmäßigen Pulvermischung geeignet sind. Beispielsweise können das Hydroxyapatitpulver
und die beiden Gruppen der kristallinen Cellulosepulver direkt in einer geeigneten Mischmaschine vermischt werden.
Alternativ wird das Hydroxyapatitpulver zunächst allein zu Körnern mit einem Durchmesser von 0,02 bis 0,2 mm granuliert,
worauf die Vermischung mit den kristallinen Cellulosepulvern folgt. Weiter können alternativ die kristallinen
Cellulosepulver mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln befeuchtet werden, und das Hydroxyapatitpulver wird auf die
befeuchteten Teilchen der kristallinen Cellulose aufgestäubt. Die Pulvermischung wird, nach Zumischen eines Bindemittels
wie Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Lösung bei Bedarf, durch Kompressionsformen zu einer gewünschten
Form eines Knochenersatzes geformt und bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1400 0C üblicherweise 0,5 bis 3 h
gesintert.
Es ist weiter auch zweckmäßig, daß eine pulverförmige Mischung,
die aus 100 Gewichtsteilen des Hydroxyapatitpulvers und 10 bis 40 Gewichtsteilen des ersten, d.h. feineren
Pulvers des thermisch zersetzbaren Stoffes mit einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,1 mm hergestellt wurde,
- 13 - 35311U
zunächst zu Körnern granuliert wird und die Körner dann mit 10 bis 40 Gewichtsteilen des zweiten, d.h. gröberen
Pulvers des thermisch zersetzbaren Stoffes mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 bis 2 mm und, falls erforderlich,
zusammen mit einem Bindemittel vermischt werden, worauf das Formen zu einer gewünschten Form eines Knochenersatzes
folgt, der zu sintern ist.
Obwohl die mikroporöse Matrix des erfindungsgemäßen Knochenersatzteils
eine Biegefestigkeit von 1374 bis 1472 N/cm2 an sich hat, hat der so hergestellte künstliche Prothesen-Knochenersatzteil
als ganzer gewöhnlich eine Biegefestigkeit von 785 bis 1275 N/cm2 mit einer Gesamtporosität von 30
bis 40 % und einer Wasserabsorptivität von 20 bis 40 Gew.%.
Im folgenden wird das Porengefüge des so hergestellten künstlichen
Knochenersatzteils anhand der Zeichnung erläutert. Fig. 1 ist eine vergrößerte schematische Darstellung eines
Teilquerschnitts des erfindungsgemäßen künstlichen Knochenersatzteils,
dessen Gefüge aus der Matrix 1 gebildet wird, die ein mikroporöses gesintertes Hydroxyapatitmaterial mit
gleichmäßig verteilten Mikroporen 2 mit einem Porendurchmesser von 0,01 bis 0,1 mm und gleichmäßig durch die Matrix
1 verteilten größeren Poren 3 mit einem Porendurchmesser von 0,02 bis 2 mm ist.
Die besondere Porendurchmesserverteilung im erfindungsgemäßen
Knochenersatzteil ermöglicht ein wachsendes Eindringen der Kapillaren mit einem Durchmesser von 7 bis 10 um in
die Poren zur Erleichterung der Bildung von Knochengeweben durch die Knochenbildungszellen und der spontanen Absorption
des Hydroxyapatits durch das Auftreten der osteoklastartigen, vielkernigen Riesenzellen, so daß der erfindungsgemäße
Knochenersatzteil für Prothesen in der Orthopädie und der plastischen Mundchirurgie sehr gut brauchbar ist.
' 35311U
Der oben beschriebene künstliche Knochenersatzteil hat eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit oder Gesamtbiegefestigkeit
von 785 bis 1275 N/cm2, die für die meisten Zwecke geeignet ist, doch ist es manchmal erwünscht,
die Gesamtbiegefestigkeit des Teils mit dem Ziel zu steigern, den herkömmlich aus rostfreiem Stahl oder anderen Metallen
hergestellten Hochfestigkeits-Prothesenteil zu ersetzen.
Hierzu setzten die Erfinder ihre Untersuchungen fort und gelangten zu einer Verbesserung, wonach ein Knochenersatzteil
mit einer höheren Biegefestigkeit hergestellt werden kann, indem man den oben beschriebenen Knochenersatzteil
mit einer binären Porendurchmesserverteilung als Kern wenigstens auf einem Teil seiner Oberfläche mit einer Überzugsschicht einer Dicke von 0,1 bis 2 mm versieht, die aus einem
mikroporösen gesinterten Hydroxyapatitkörper gebildet ist, in dem die Poren einen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis
0,1 mm aufweisen. Auf diese Weise ist es leicht, einen Knochenersatzteil mit einer Gesamtbiegefestigkeit von 1570 N/cm2
oder mehr zu erhalten. Trotz der verhältnismäßig dichten, auf dem Kern gebildeten Überzugsschicht ist ein solcher Knochenersatzteil
des Aufbaus aus Kern und Überzugsschicht physiologisch recht befriedigend, wenn er in Prothesen verwendet
wird.
Der vorstehend erwähnte Knochenersatzteil des zusammengesetzten Aufbaus aus Kern und Überzugsschicht kann hergestellt
werden, indem man zuerst eine pulverförmige Mischung . ,
die aus 100 Gewichtsteilen eines feinen Hydroxyapatitpulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,1 bis
10 um, 10 bis 40 Gewichtsteilen eines ersten, d.h. feineren
Pulvers eines thermisch zersetzbaren Stoffes mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser
von 0,01 bis 0,1 mm und 10 bis 40 Gewichtsteilen eines zweiten, d.h. gröberen Pulvers eines
thermisch zersetzbaren Stoffes zusammengesetzt ist, z.B. durch Kompressionsformen zu einer Form mit angenähert den
gewünschten Abmessungen formt und dann das so geformte Gebilde mit einer pulverförmigen Mischung in einer wäßrigen
3-5311U
Aufschlämmung, falls erforderlich, von 100 Gewichtsteilen
des gleichen Hydroxyapatitpulvers und 10 bis 40 Gewichtsteilen des feineren Pulvers des thermisch zersetzbaren
Stoffes überzieht, um eine Überzugsschicht gewünschter Dikke zu bilden, worauf die Calcination und die Sinterung
des so hergestellten zusammengesetzten Rohkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1400 0C folgen.
Alternativ ist auch das im folgenden beschriebene Zweischrittverfahren
geeignet. Danach wird eine pulverförmige Mischung von 100 Gewichtsteilen des Hydroxyapatitpulvers
und 10 bis 40 Gewichtsteilen des feineren Pulvers des thermisch zersetzbaren Stoffes zunächst zu einem mikroporösen
Sinterkörper mit Poren von 0,01 bis 0,1 mm Durchmesser und einer Biegefestigkeit von wenigstens 981 N/cm2
gesintert, und dieser Sinterkörper wird zu Körnern von 0,05 bis 0,2 mm Durchmesser zerkleinert. Dann werden die
Körner mit 10 bis 40 Gewichtsteilen des gröberen Pulvers des thermisch zersetzbaren Stoffes vermischt, und diese
Mischung wird zur Form des Kerns geformt, der mit einer pulverförmigen Mischung des Hydroxyapatitpulvers und des
feineren Pulvers des thermisch zersetzbaren Stoffes in einer gewünschten Dicke zu einem zusammengesetzten Aufbau
wird
aus Kern und Überzugsschicht überzogen/ der der Calcinierung und Sinterung zu unterwerfen ist.
Der Kern-Überzugsschicht-Aufbau des zusammengesetzten Knochenersatzteils ist schematisch in Fig. 2 durch einen
vergrößerten Querschnitt veranschaulicht. Der Teil ist aus dem Kern A und der Überzugsschicht B gebildet, und der
Kern A hat seinerseits ein binäres poröses Gefüge, das aus der mikroporösen Matrix 1 gebildet ist, die die Mikroporen
2 mit einem Porendurchmesser von 0,01 bis 0,1 mm und größere Poren 3 mit einem Porendurchmesser von 0,2
bis 2 mm enthält, die durch die Matrix 1 verteilt sind, während die Überzugsschicht B das gleiche mikroporöse Ge-
35311U
füge wie die Matrix 1 des Kerns A hat, jedoch nur die Mikroporen 2 mit einem Porendurchmesser von 0,01 bis
0,1 mm enthält.
Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der gesinterten porösen Hydroxyapatitmaterialien gemäß der Erfindung
in der Form einer Knochenfüllung und in der Form eines künstlichen Prothesenknochenteils in mehr Einzelheiten
gegeben.
Nach dem Naßverfahren synthetisierter Hydroxyapatit wurde 1 h bei 900 0C calciniert und in einer Kugelmühle zu
einem feinen Pulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von etwa 0,5 um pulverisiert. Das Hydroxyapatitpulver
wurde gleichmäßig mit 2 Gew.% Polyvinylalkohol in einer 13-gew.%igen wäßrigen Lösung als Bindemittel und
50 Gevr.% eines kristallinen Cellulosepulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,05 mm vermischt.
Die Pulvermischung wurde zu Körnern mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 3,0 mm granuliert, und die Körner
wurden 1 h bei 1350 0C gesintert. Die so erhaltenen gesinterten
Hydroxyapatitkörner hatten ein offenporiges Gefüge mit einem Durchschnittsporendurchmesser von 0,05 mm und
einer Porosität von 26 %.
Als der oben erhaltene körnige Hydroxyapatit-Sinterkörper mit einer gleichen Gewichtsmenge einer physiologischen
Salzlösung gemischt wurde, erhielt man eine aufgeschlämmte
Mischung, die als Knochenfüllung brauchbar war. So wurde das aufgeschlämmte Füllmaterial beim Vorgang zum Füllen
eines verlorenen Teils der Unterkieferknochen von Kaninchen verwendet, und man fand, daß ein Ausheilen leicht erhalten
werden konnte, ohne daß Füllteilchen an der Wundoberfläche an der Haut hafteten.
~'17 " 35311U
Eine mikroskopische Untersuchung des Knochengewebes der so operierten Kaninchenunterkiefer wurde nach 12 Wochen
und nach 24 Wochen seit der Operation durchgeführt, wobei man folgende Ergebnisse erhielt.
Nach 12 Wochen hatte das neu gebildete Knochengewebe, das
in den Poren der Hydroxyapatitkörner gebildet war, ein klar erkennbares lamellares Gefüge mit wachsender Dicke
und Dichte. Man stellte fest, daß das Auftreten von Osteoklastzellen teilweise eine Absorption des neu gebildeten
Knochens des lamellaren Gefüges zeigte, der im Kontakt mit den Hydroxyapatitkörnern gebildet war, was den aktiven
Fortschritt des Mechanismus der Knochenneubildung zeigte. Außerdem wurde ein Rückgang in dem durch die zwischenliegenden
Hydroxyapatitkörner eingenommenen Volumenanteil festgestellt.
Andererseits war der Zustand der Knochenhaut des Matrixknochens nahezu normal, während ein lamellares Gefüge in
den neu gebildeten Knochen an der Außenseite des Matrixknochens mit einer Einschichtanordnung von Knochenbildungszellen
längs dessen Umfang gefunden wurde.
Nach 24 Wochen hatten die in den Poren der Hydroxyapatitkörner neu gebildeten Knochen eine erhöhte Dicke und Dichte
und ließen erkennen, daß die Hydroxyapatitkörner zwischen den neu gebildeten Knochen verteilt waren. Die Lakunen
im neu gebildeten Knochen waren mit gesteigter Regelmäßigkeit angeordnet, und die Lamellen waren in der Richtung
der Längsachse des Unterkieferknochens ausgerichtet. Weiter wurde die Bildung eines erweiterten Haversschen
Kanals und Knochenmarks festgestellt, während die Hydroxyapatitkörner
verschwunden waren, indem sie durch ein netzwerkartiges oder unregelmäßiges Knochengewebe ersetzt waren,
das sich stattdessen gebildet hatte.
Vergleichsbeispiel 1
Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch wie oben mit Kaninchen als Versuchstieren unter Verwendung einer Aufschlämmung
von porösem Hydroxyapatxtpulver mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 10 um durchgeführt, das durch
Calcinierung und Pulverisierung des Naßverfahren-Hydroxyapatits in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, jedoch
ohne Granulierung und Sintern, in gleicher Gewichtsmenge einer physiologischen Salzlösung hergestellt war.
Die Ergebnisse waren, daß Schwierigkeiten bei der Wundnahtbildung aufgrund des Haftens der aufgeschlämmten Teilchen
an der Wundoberfläche auf der Haut angetroffen wurden. Die mikroskopische Beobachtung des Knochengewebes zeigte folgende
Änderungen nach 12 und 24 Wochen nach der Operation.
Nach 12 Wochen seit der Operation war der Zustand der Knochenhaut auf dem Matrixknochen etwa der gleiche wie im Beispiel
1 und zeigte eine dicke Schicht eines lamellaren Knochens an der Oberfläche. Und zwar hatte das neu gebildete
Knochengewebe, das die Poren der Körner ausfüllte, eine erhöhte Dicke und Dichte. Man fand, daß das neu gebildete
Knochengewebe direkt mit den Hydroxyapatitteilchen an vielen Punkten verbunden war, doch stellte man keine Änderung in
der äußeren festalt der Körner fest.
Nach 24 Wochen fand man, daß die Poren der Körner mit dem neu gebildeten Knochengewebe gefüllt waren, obwohl
einige der Hydroxyapatitkörner vom faserigen Bindegewebe umgeben waren. Wenn man das Ergebnis mit dem Beispiel 1
vergleicht, war die Menge des faserigen Bindegewebes größer
, doch die Aktivität des Knochengewebes war geringer bei dementsprechend langsamerem Fortschritt des Mechanismus
der Knochenneubildung in den Teilen in direkter Bindung mit den Hydroxyapatitkornern.
_ 19 35311U
Nach dem Naßverfahren synthetisierter Hydroxyapatit wurde 1 h bei 900 0C calciniert und dann in einer Kugelmühle zu
einem Pulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,5 μπι pulverisiert. Das Pulver wurde mit 2 Gew.%
Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Lösung als Bindemittel vermischt und zu Körnern mit einem Durchmesser im Bereich
von 0,05 bis 0,10 mm granuliert.
Die so erhaltenen Körner in einer Menge von 100 Gewichtsteilen wurden gleichmäßig mit je 15 Gewichtsteilen eines
feineren und eines gröberen kristallinen Cellulosepulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,08 mm bzw.
0,2 mm vermischt, und die Pulvermischung wurde durch Kompressionsformen
bei einem Formdruck von 500 bar zu einer Form geformt, die 1 h einem Sintern bei 1350 0C unterworfen
wurde.
Der so erhaltene Hydroxyapatitsinterkörper mit offenporigem Gefüge hatte eine Porosität von 32 %, wobei die Porendurchmesserverteilung
zwei Maxima bei 0,05 bis 0,08 mm und bei etwa 0,2 mm hatte. Die Biegefestigkeit dieses porösen
Sinterkörpers war 1008 N/cm2.
(Ein aus den gleichen Hydroxyapatitkömern unter Zumischen nur des feinsten kristallinen Cellulosepulvers geformter und gesinterter
(Ein aus den gleichen Hydroxyapatitkömern unter Zumischen nur des feinsten kristallinen Cellulosepulvers geformter und gesinterter
2 Hydroxyapatitsinterkörper hat eine Biegefestigkeit von 1427 N/cm .)
Der so erhaltene Sinterkörper wurde in kleine Stücke geschnitten, deren jedes Abmessungen von 3 mm χ 4 mm χ 6 mm
hatte, und die Stücke wurden nach Sterilisation in einer
knochen herkömmlichen Weise in die Unterkiefer/von fünf Kaninchen
eingepflanzt, deren jedes ein Körpergewicht von 2,5 bis 3,0 kg hatte. Die sezierende Untersuchung der Kaninchen
8 Wochen nach der Operation zeigte eine teilweise Absorption des Hydroxyapatitsinterkörpers und eine vollständige
Haftung des neu gebildeten Knochens an der Oberfläche des Sinterkörpers. Dieses Ergebnis belegt: die klinische
Brauchbarkeit des künstlichen Knochenersatzteils gemäß
35311U
der Erfindung als Prothesematerial für verlorene Teile von Kieferknochen.
Zum Vergleich diente ein ähnlicher Implantationsversuch mit Kaninchen unter Verwendung von Stücken eines in der
gleichen Weise, wie oben beschrieben, hergestellten Hydroxy apatitsinterkörpers, in dem die feineren Poren eine Durchmesserverteilung
im Bereich von 1 bis 5 um hatten. Das Ergebnis war, daß eine geringe Absorption des Sinterkörpers
gefunden wurde.
Das gleiche wie das im Beispiel 2 verwendete Naßverfahren-Hydroxyapatitmaterial
wurde 1 h bei 900 0C calciniert und zu einem Pulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser
von 0,5 um pulverisiert. Eine Pulvermischung von 100 Gewichtsteilen
des oben hergestellten Hydroxyapatitpulvers mit 2 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol als wäßriger Lösung
und 15 Gewichtsteilen eines kristallinen Cellulosepulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,03 mm
wurde sorgfältig vermischt und zu Körnern mit Durchmessern im Bereich von 0,05 bis 0,10 mm granuliert. Die Körner
wurden weiter mit 15 Gewichtsteilen eines anderen kristalli nen Cellulosepulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser
von 1 mm vermischt, und die Mischung wurde durch Kompressionsformen bei einem Formdruck von 500 bar zu einer
Form geformt, die 1 h einem Sintern bei 1350 0C unterworfen
wurde, um einen Sinterkörper zu ergeben. Die physikalischen Eigenschaften dieses Sinterkörpers waren etwa gleich denen
des im Beispiel 2 hergestellten Sinterkörpers.
Nach dem Naßverfahren synthetisierter Hydroxyapatit wurde 1 h bei 900 0C calciniert und in einer Kugelmühle zu einem
Pulver mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,5 u
pulverisiert. Das Hydroxyapatitpulver wurde mit 2 Gew.%
Polyvinylalkohol in einer wäßrigen Lösung als Bindemittel vermischt und zu Körnern mit Durchmessern im Bereich von
0,05 bis 0,10 mm granuliert.
Man stellte eine Mischung her, die aus 100 Gewichtsteilen
der so hergestellten Körner, 15 Gewichtsteilen eines ersten kristallinen Cellulosepulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser
von 0,05 mm und 15 Gewichtsteilen eines zweiten kristallinen Cellulosepulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser
von 0,2 mm zusammengesetzt war, und formte sie durch Kompressionsformen bei einem Formdruck von
500 bar zu einer Form. Andererseits wurde eine wäßrige Aufschlämmung durch Dispergieren von 100 Gewichtsteilen der
Hydroxyapatitkörner und 15 Gewichtsteilen des ersten kristallinen Cellulosepulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser
von 0,05 mm in 150 Gewichtsteilen Wasser gebildet, und die durch Kompressionsformen hergestellte bestimmte
Form wurde mit der wäßrigen Aufschlämmung zur Bildung
einer Überzugsschicht gleichmäßiger Dicke überzogen, worauf ein Sintern von 1 h bei 1350 0C folgte.
Der so erhaltene Sinterkörper hatte einen Kern-Überzugsschicht-Aufbau,
dessen Kern ein poröser Körper von offenzelligem Gefüge mit einer Porosität von 32 % und einer
Porendurchmesserverteilung mit zwei Maxima bei etwa 0,05 mm und bei etwa 0,2 mm war, während die Überzugsschicht, die
ebenfalls von offenporigem Gefüge war, eine Dicke von 0,5 mm und einen Durchschnittsporendurchmesser von 0,05 mm
hatte. Die Biegefestigkeit dieses Sinterkörpers mit Kern-Überzugsschicht-Aufbau
war 1427 N/cm2 %n der Matrix des
und gröberen
Kerns, d.h. in dem die feineren/Poren mit einem Durchbzw.
0,2 mm schnittsporendurchmesser von 0,05 mm/enthaltenden Teil,
während die Biegefestigkeit des gesamten Körpers 1570 N/cm2
war.
Der oben hergestellte Sinterkörper wurde in kleine Stücke geschnitten, deren jedes Abmessungen von 3 mm χ 4 mm χ 6 mm
einschließlich der Überzugsschicht auf einer Oberfläche hatte und die Stücke wurden beim Implantationsversuch in der
gleichen Weise wie im Beispiel 2 unter Verwendung von fünf Kaninchen als Versuchstieren verwendet. Die Ergebnisse der
sezierenden Untersuchung der Kaninchen nach 2 Monaten Pflege waren, daß der Hydroxyapatitsinterkörper bei vollständiger
Bindung zwischen dem neu gebildeten Knochen und der Oberfläche des Sinterkörpers teilweise absorbiert war. Es wurde
kein bestimmter Unterschied zwischen den Bedingungen an der Oberfläche der Überzugsschicht und dem Querschnitt des Kerns
gefunden.
Körner mit Durchmessern von etwa 1 bis 2 mm, die aus einer Pulvermischung hergestellt waren, die aus 100 Gewichtsteilen
des feinen Hydroxyapatitpulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,5 μπι, wie es im vorigen Beispiel
verwendet wurde, 2 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 15 Gewichtsteilen eines kristallinen Cellulosepulvers mit
einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,05 mm zusammengesetzt war, wurden 1 h einem Sintern bei 1350 0C unterworfen.
Getrennt davon wurde eine wäßrige Aufschlämmung durch Dispergieren
von 100 Gewichtsteilen des Hydroxyapatitpulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,5 um,
2 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol als wäßrige Lösung und 15 Gewichtsteilen eines kristallinen Cellulosepulvers mit
einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,05 mm in 150 Teilen Wasser hergestellt, und die Aufschlämmung wurde
auf die Innenwände einer Form in einer Dicke von etwa 1 mm aufgetragen. Die so beschichtete Form wurde dann mit
einer gleichmäßigen Mischung der oben beschriebenen gesinterten Körner und von 15 Gewichtsteilen eines kristallinen
- 23 - 35311U
Cellulosepulvers mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser
von 1 mm gefüllt, und nachdem die aus der Aufschlämmung gebildete Überzugsschicht vollkommen getrocknet war, wurde
der Füllkörper aus der Form entnommen und 1 h bei 1350 0C
gesintert. Der so erhaltene Sinterkörper mit einem Kernüberzugsschicht-Aufbau hatte eine so hohe Biegefestigkeit
wie die des im vorigen Beispiel hergestellten Sinterkörpers und war ebenfalls als Prothesen-Knochenersatzteil brauchbar.
2k-
- Leersei te -
Claims (8)
1. Gesintertes Hydroxyapatitmaterial,
gekennzeichnet durch
eine Kornform aus Körnern eines Durchmessers im Bereich
von 0,1 bis 2,0 mm mit einem offenporigen Gefüge von Mikroporen mit einer Porendurchmesserverteilung im Bereich
von 0,01 bis 0,10 mm und einer Porosität im Bereich von 20 bis 50 %.
2. Hydroxyapatitmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mit einer physiologischen Salzlösung aufgeschlämmt ist.
3. Hydroxyapatitmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der Salzlösung im Bereich von 50 bis 200 Gew. der Körner des gesinterten porösen Hydroxyapatitmaterials
liegt.
4. Gesintertes Hydroxyapatitmaterial, gekennzeichnet durch
die Form eines Knochenersatzteils mit einem offenporigen Gefüge von Mikroporen (2) mit einer Porendurchmesserverteilung
im Bereich von 0,01 bis 0,10 mm und von Poren (3)
024-(85-106)-T/Ho
ORIGINAL IfsiSPECTED
mit einer Porendurchmesserverteilung im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm.
5. Hydroxyapatitmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Porosität des Materials im Bereich von 30 bis
40 % liegt.
6. Hydroxyapatitmaterial nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Knochenersatzteil einen Aufbau aus Kern und Überzug aufweist, wobei der Kern (A) die Mikroporen (2) mit
einer Porendurchmesserverteilung im Bereich von 0,01 bis 0,10 mm und die Poren (3) mit einer Porendurchmesserverteilung
im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm enthält und die darauf gebildete Überzugsschicht (B) nur Mikroporen (2)
mit einer Porendurchmesserverteilung im Bereich von 0,01 bis 0,10 mm enthält.
7. Hydroxyapatitmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Überzugsschicht (B) eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 2,0 mm aufweist.
8. Verwendung des Hydroxyapatitmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als künstliches Knochenersatz-Füllmaterial
.
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