DE112015006691B4 - Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial für die SLS-Technik und sein Herstellungsverfahren - Google Patents

Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial für die SLS-Technik und sein Herstellungsverfahren Download PDF

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Abstract

Herstellungsverfahren eines Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterials für die Selektive Lasersinter-Technik, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfasst:(1) Auswählen von Polyetheretherketon mit einer Partikelgröße von 10-100 µm;(2) Zugeben von Polyetheretherketon im Schritt (1) zu einer wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 1, so dass das Polyetheretherketon gleichförmig in der wässrigen Lösung dispergiert ist;(3) Rühren der im Schritt (2) erhaltenen gemischten Lösung, Zugeben einer wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 2 tropfenweise in die gemischte Lösung, um den pH-Wert auf 10-12 einzustellen, und Reaktion für 24-48 Stunden unter Rühren; und(4) zuletzt Vakuumfiltration der gemischten Lösung und Waschen, Trocknen und Mahlen des Filterkuchens, um schließlich das Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial zu erhalten; wobei der Reaktionsvorläufer 1 eine Vorläuferlösung ist, die Calciumionen enthält, und wobei der Reaktionsvorläufer 2 eine Vorläuferlösung ist, die Phosphationen enthält, und wobei der Reaktionsvorläufer 1 und der Reaktionsvorläufer 2 so dosiert sind, dass das Molverhältnis von Ca/P 1,67-2,0 ist und wobei ferner die Konzentration der wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 1 0,5-1,0 mol/l und die Konzentration der wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 2 1,0-2,0 mol/l beträgt und der Nano-Hydroxylapatit im Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial eine nadelartige Morphologie mit einer Breite von 20 bis 30 nm und einer Länge von 100 bis 150 nm aufweist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der fortschrittlichen Herstellungstechniken und der Materialsherstellung, insbesondere ein Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial für die SLS-Technik und sein Herstellungsverfahren.
  • Stand der Technik
  • Selektives Lasersintern (SLS) ist ein wichtiger Zweig der Fertigungstechniken für die Additive, bei dem auf der Basis von Konzepten des Dispergierens und des akkumulierten Formens ein festes Modell durch selektives Scannen und Sintern von pulverförmigem Material durch Laser unter Verwendung einer laminierten Herstellung und einer Superposition der Schichten realisiert wird. SLS unterscheidet sich von den konventionellen Verarbeitungsverfahren wie Dislodge-Formen, Spleiss-Formen und Zwang-Formen, bei SLS handelt es sich um Modelle und Funktionsteile, welche mit einem Materialanhäufungsverfahren hochpolymeres Material, keramisches Material, Metallmaterial und verschiedene Verbundwerkstoffe verarbeiten. Unabhängig von der Komplexität der geformten Teile wurde SLS im biomedizinischen Bereich weit verbreitet. Mit SLS können personalisierte und komplexe Medizinprodukte am effizientesten hergestellt werden, um die Bedürfnisse der Patienten optimal zu erfüllen.
  • Als vollständig aromatisches teilkristallines Polymer hat Polyetheretherketon (PEEK) die Vorteile einer guten mechanischen Leistung und einer ausgezeichneten Strahlungsbeständigkeit und Isolierung. In vielen Spezialbereichen kann PEEK als Ersatz für konventionelle Werkstoffe wie Metall und Keramik eingesetzt werden. Bei Verwendung von PEEK wird das Gewicht reduziert, ohne die Gebrauchsleistung zu beeinträchtigen. Im Bereich medizinischer Instrumente wird PEEK zunehmend in der klinischen Praxis von Medizinprodukten für Wirbelsäulenoperationen, Traumen und orthopädische Behandlungen eingesetzt. Verglichen mit anderen Implantaten hat PEEK eine gute Biokompatibilität und einstellbare mechanische Eigenschaften und ist in CT und MRT nicht sichtbar. Die Anwendung von PEEK im chemischen Bereich ist jedoch aufgrund der fehlenden Bioaktivität eingeschränkt. Als Hauptbestandteil von Knochen und Zähnen von Vertebraten beträgt der Gehalt am Hydroxylapatit (HA) etwa 96 Gew.% im menschlichen Zahnschmelz und etwa 69 Gew.% im menschliche Knochen. Verglichen mit dem herkömmlichen Knochenersatzmaterial, beispielsweise rostfreiem Stahl, Titanlegierung und keramischem Material weist der Hydroxylapatit eine ausgezeichnete Osteoinduktion und ist somit sehr förderlich für die Adhäsion und das Wachstum von Knochenzellen auf seiner Oberfläche. Daher wurde HA in der Knochengewebetechnik weitverbreitet angewendet. Durch die Freisetzung von Calciumionen und Phosphationen kann eine geschlossene Bindung zwischen dem implantierten HA und den Geweben gebildet werden, wobei neue Gewebe dort eingekleidet werden. Auf diese Weise wird das Implantat mit den Knochen verbunden. HA wird bei einer feineren Korngröße bioaktiver sein. Die Kombination von Nano-Hydroxylapatit und PEEK kann die Bioaktivität von PEEK signifikant verbessern und gleichzeitig eine ausreichende Intensität gewährleisten. Dies ist geeignet für die Bereiche von gewichtstragendem Knochenersatz und Knochenreparaturbereiche. Zusammenfassend werden die Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundpulvermaterialien zur SLS-Herstellung der personalisierten Knochenprothesen verwendet, dabei können eine kontrollierbare Form, eine gute Biokompatibilität und die erforderliche Festigkeit des Lagerknochens realisiert werden, somit hat dies einen großen Wert für die klinische Nutzung und breite Marktaussichten.
  • Es gibt vier Hauptverfahren zur Herstellung von pulverförmigen Verbundwerkstoffen für SLS, d.h. mechanisches Mischen, Doppelschneckenextrusion und Gefriermahlen, Lösungsmittelmischen und Lösungsmittelfällung. Alle vier Herstellungsverfahren haben jedoch offensichtliche Nachteile bei der Herstellung von pulverförmigem Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial für SLS, und zwar:
    • (1) Mechanisches Mischen bedeutet, dass zwei Arten von Pulvern durch eine mechanische Mischvorrichtung gemischt werden. Dieses Verfahren ist einfach in der Durchführung, jedoch ist es durch dieses Verfahren nicht möglich, Nanofüllstoffe in dem Hochpolymersubstrat auf einer Nanometer-Ebene zu dispergieren;
    • (2) Doppelschneckenextrusion und Gefriermahlung bedeutet, dass zwei Arten von Material durch einen Doppelschneckenextruder geschmolzen, gemischt, extrudiert und granuliert werden und dann mit Gefriermahlen ein Pulver für SLS hergestellt wird, durch dieses Verfahren können zwei Arten von Material gleichmäßig gemischt werden, aber PEEK weist eine hohe Intensität und Zähigkeit auf, deshalb ist es nicht in der Lage, PEEK zu Pulver mit einer kleinen Teilchengröße von 10-100 µm für SLS durch Gefriermahlen herzustellen, und die pulverförmigen Teilchen weisen eine sehr unregelmäßige Form auf und haben ein schlechte Fließfähigkeit;
    • 3) Das Mischen von Lösungsmitteln erfordert üblicherweise einige organische Lösungsmittel, die für die Umwelt und den Menschen schädlich sind. Die restlichen Lösungsmittel wirken sich nachteilig auf die Biokompatibilität der Verbundstoffe aus. Zusätzlich wird die Dispersion von NANO-HA in den organischen Lösungsmitteln üblicherweise mit Hilfe von Tensiden realisiert. Die restlichen Tenside verschlechtern die Biokompatibilität der Verbundstoffe. Zum Beispiel wurde N, N'-Dimethylformamid (Lösungsmittel) bei der Herstellung von PEEK / NANO-HA-Verbundstoffen für SLS von Fuhua et al. verwendet.
    • (4) Die Ausfällung von Lösungsmitteln ist allgemein auf die Herstellung von pulverförmigen Nylonverbundstoffen anwendbar. Zum Beispiel wurden in Patent CN101148541A anorganische nanofüllstoffverstärkte Nylonverbundstoffe für SLS durch Lösungsmittelfällung hergestellt; und in Patent CN101148540A wurden tonverstärkte Nylonverbundstoffe für SLS durch Lösungsmittelfällung hergestellt. Da PEEK ziemlich lösungsmittelbeständig ist, ist dieses Verfahren nicht auf die Herstellung von PEEK-Pulverbeschichtungen anwendbar.
  • Aus der CN102028971A ist ein biologisches fixiertes, biomimetisches Gelenk und ein Verfahren zu dessen Herstellung auf der Basis von PEEK/NANO-HA-Verbundmaterialien bekannt.
  • Inhalt der Erfindung
  • Im Hinblick auf die Mängel im Stand der Technik stellt die vorliegende Erfindung ein Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial für die SLS-Technik und ein Herstellungsverfahren dafür bereit. In der vorliegenden Erfindung wird NANO-HA in einer wässrigen Lösung gleichmäßig in dem Hochpolymersubstrat durch ein In-situ-Verbundverfahren dispergiert, dadurch werden die technischen Probleme mit schlechter Fließfähigkeit, inhomogener Morphologie und geringer Biokompatibilität der bestehenden PEEK/NANO-HA-Verbundmaterialien für SLS gelöst.
  • Zu diesem Zweck wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren eines Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterials für die Selektive Lasersinter-Technik bereitgestellt, umfassend die folgenden Schritte:
    • (1) Auswählen von Polyetheretherketon mit einer Partikelgröße von 10-100 µm;
    • (2) Zugeben von pulverförmigem Polyetheretherketon im Schritt (1) zu einer wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 1, so dass das Polyetheretherketon gleichförmig in der wässrigen Lösung dispergiert ist;
    • (3) Rühren der im Schritt (2) erhaltenen gemischten Lösung, Zugeben einer wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 2 tropfenweise in die gemischte Lösung, um den pH-Wert auf 10-12 einzustellen, und Reaktion für 24-48 Stunden unter Rühren; und
    • (4) zuletzt Vakuumfiltration der gemischten Lösung und Waschen, Trocknen und Mahlen des Filterkuchens, um schließlich das Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial zu erhalten;
    wobei der Reaktionsvorläufer 1 eine Vorläuferlösung ist, die Calciumionen enthält, und wobei der Reaktionsvorläufer 2 eine Vorläuferlösung ist, die Phosphationen enthält, und wobei der Reaktionsvorläufer 1 und der Reaktionsvorläufer 2 so dosiert sind, dass das Molverhältnis von Ca/P 1,67-2,0 ist und wobei ferner die Konzentration der wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 1 0,5-1,0 mol/l und die Konzentration der wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 2 1,0-2,0 mol/l beträgt und der Nano-Hydroxylapatit im Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial eine nadelartige Morphologie mit einer Breite von 20 bis 30 nm und einer Länge von 100 bis 150 nm aufweist.
  • Bevorzugt hat das Polyetheretherketon im Schritt (1) eine Teilchengröße von 20-70 µm.
  • Bevorzugt ist der Reaktionsvorläufer 1 Ca(OH)2 oder Ca(NO3)2 und der Reaktionsvorläufer 2 H3PO4 oder (NH4)2HPO4.
  • Bevorzugt ist in dem Schritt (2) der Reaktionsvorläufer 1 Ca(OH)2 und in dem Schritt (3) der Reaktionsvorläufer 2 H3PO4.
  • Bevorzugt ist in dem Schritt (2) der Reaktionsvorläufer 1 Ca(NO3)2, bevorzugter Ca(NO3)2.4H2O, wobei in dem Schritt (3) der Reaktionsvorläufer 2 (NH4)2HPO4 ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial bereit, das durch das Herstellungsverfahren hergestellt wird und für die Selektive Lasersinter-Technik verwendet werden kann. Dabei ist das Verbundmaterial pulverförmig.
  • Bevorzugt beträgt der Gehalt an Nano-Hydroxylapatit in dem Verbundmaterial 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%.
  • Im Allgemeinen haben die obigen technischen Lösungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik die folgenden vorteilhaften Wirkungen.
    • (1) In der vorliegenden Erfindung wird HA in PEEK als Hochpolymersubstrat durch ein In-situ-Verbundverfahren gleichmäßig dispergiert, so dass eine gute Grenzflächenbindung gebildet wird. Das hergestellte PEEK/ NANO-HA-Verbundmaterial hat die Vorteile einer homogenen Morphologie, eines hohen Grades an Kugelförmigkeit und einer guten Fluidität und sind sehr geeignet für die Herstellung von personalisierten Knochentransplantationsprothesen durch SLS.
    • (2) Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium nicht schädlich für die Umwelt und den Menschen. Keine andere Substanz, die die Biokompatibilität der Verbundmaterialien verschlechtern könnte, wird in das Herstellungsverfahren eingeführt, so dass die Toxizität der Verbundmaterialien stark verringert wird.
    • (3) Durch die Gestaltung verschiedener Parameter und Bestandteile bei der Herstellungsmethode, wie die Teilchengröße des Pulvers, die Auswahl der Reaktionsvorläufer und die weitere Erforschung von Parametern wie dem Ca/P-Verhältnis sind die hergestellten Verbundmaterialien vorteilhafter zum Puder- und Formgebungsprozess bei der SLS-Technik.
  • Figurenliste
    • 1(a) zeigt eine mikroskopische Aufnahme von reinem PEEK-Pulver.
    • 1(b) zeigt ein EDX-Elementanalysediagramm von reinem PEEK-Pulver.
    • 2(a) zeigt eine mikroskopische Aufnahme von pulverförmigen PEEK/HA (20 Gew.-%)- Verbundwerkmaterialien in Ausführungsform 1.
    • 2(a) zeigt ein EDX-Elementanalysediagramm von pulverförmigen PEEK/HA (20 Gew.-%)- Verbundwerkmaterialien in Ausführungsform 1.
    • 3 zeigt ein TEM-Diagramm von NANO-HA in PEEK/HA (20 Gew.-%) in Ausführungsform 1
    • 4 ist eine XRD-Kurve von reinem PEEK-Pulver und pulverförmigen PEEK/HA-Verbundmaterialien in den Ausführungsformen 1, 2 und 6.
  • Ausführliche Ausführungsformen
  • Im Zusammenhang mit Figuren und Ausführungsformen wird die vorliegende Erfindung im Folgenden näher erläutert, damit das Ziel, die technischen Lösungen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung klarer werden. Es versteht sich, dass die hier geschilderten ausführlichen Ausführungsformen nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen, statt die vorliegende Erfindung zu beschränken. Darüber hinaus können die betroffenen technischen Merkmale in hinten geschilderten jeweiligen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung miteinander kombiniert werden, solange sie keinen Konflikt bilden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für das Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial für die SLS-Technik zur Verfügung, umfassend folgende Schritte:
    • (1) Auswählen von PEEK mit einer Partikelgröße von 10-100µm;
    • (2) Zugeben von im Schritt (1) ausgewähltem pulverförmigem PEEK zu einer wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 1 und Ultraschallbehandlung für so dass das PEEK gleichförmig in der wässrigen Lösung dispergiert ist; wobei der Reaktionsvorläufer 1 ein Calciumionen enthaltende Vorläuferlösung ist, wobei der Reaktionsvorläufer 1 bevorzugt Ca(OH)2 oder Ca(NO3)2.4H2O ist; und wobei die Konzentration der wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 1 0,5-1,0 mol/L beträgt;
    • (3) intensives Rühren der in dem Schritt (2) erhaltenen gemischten Lösung, langsames Zutropfen einer wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 2 in der gemischten Lösung und Einstellen des pH-Werts der gemischten Lösung auf 10-12 durch einen pH-Regler; wobei der Reaktionsvorläufer 2 eine Vorläuferlösung ist, die Phosphationen enthält, bevorzugt ist der Reaktionsvorläufer 2 H3PO4 oder (NH4)2HPO4; und wobei die Konzentration der wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 2 1,0- 2,0 mol/L beträgt; und kontinuierliches Umsetzen der gemischten Lösung in einer alkalischen Umgebung für 24-48 Stunden unter intensivem Rühren; und wobei der Reaktionsvorläufer 1 und der Reaktionsvorläufer 2 so dosiert werden, dass das Molverhältnis von Ca/P 1,67-2,0 ist.
    • (4) zuletzt Vakuumfiltration der gemischten Reaktionslösung, Waschen mit destilliertem Wasser und Vakuumtrocknen und Mahlen des Filterkuchens, um schließlich das PEEK/ NANO-HA-Verbundmaterial zu erhalten.
  • Im Schritt (1) hat das PEEK bevorzugt eine Teilchengröße von 20-70 µm. Der bevorzugte Bereich der Teilchengröße ist hauptsächlich für das SLS vorteilhaft. Wenn die Partikelgröße zu groß ist, hat das SLS-Formteil eine geringe Genauigkeit und eine raue Oberfläche; wenn die Teilchengröße jedoch zu klein ist, führt dies wahrscheinlich zu einer Agglomeration, die für das Pulverisieren nachteilig ist und daher zu einem Mangel des SLS-Formteils führt.
  • Wenn der Reaktionsvorläufer 1 Ca(OH)2 ist, ist der Reaktionsvorläufer 2 bevorzugt H3PO4, wobei Ca(OH)2 und H3PO4 so dosiert werden, dass das Molverhältnis von Ca/P 1,67 ist. Die Reaktionsformel ist wie folgt:
    10Ca(OH)2+6H3PO4→Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O
  • Wenn der Reaktionsvorläufer 1 Ca(NO3)2.4H2O ist, ist der Reaktionsvorläufer 2 bevorzugt (NH4)2HPO4, wobei Ca (NO3)2.4H2O und (NH4)2HPO4 so dosiert werden, dass das Molverhältnis von Ca/P 1,67 ist. Die Reaktionsformel ist wie folgt:
    6(NH4)2HPO4+10Ca(NO3)2.4H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3
  • In dem Schritt (3) kann der pH-Regler ein üblicher Regler auf dem Fachgebiet sein, bevorzugt 10% Ammoniumhydroxidlösung. In dem Schritt (3) wird die wässrige Lösung des Reaktionsvorläufers 2 langsam tropfenweise bei 1-20 ml/min zugegeben.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial für die SLS-Technik bereit, wobei NANO-HA einheitlich in PEEK dispergiert ist, und wobei die Verbundmaterialien pulverförmig sind und eine einheitliche Teilchengröße und einen hohen Grad an Kugelförmigkeit haben, dabei werden individualisierte und komplexe Knochentransplantationsprothesen durch selektives Lasersintern hergestellt. Der Gehalt an NANO-HA in den Verbundmaterialien beträgt 10-50 Gew.-%. Die NANO-HA in den Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung sehen wie Nadeln aus und haben eine Breite von 20-30 nm und eine Länge von etwa 100-150 nm.
  • Die Ausführungsformen werden nachstehend beschrieben.
  • Ausführungsform 1
    • (1) Ein pulverförmiges PEEK-Material mit einer Teilchengröße von 20-70 µm wurde ausgewählt;
    • (2) 500 g PEEK-Pulver, die in dem Schritt (1) ausgewählt wurden, wurden in 1,11 L einer 0,5 mol/L wässrigen Lösung von Ca(OH)2 zugegeben und dann für 60 min mit Ultraschall behandelt werden, so dass die PEEK-Pulver gleichmäßig in der Lösung dispergiert wurden;
    • (3) Die in dem Schritt (2) erhaltene gemischte Lösung wurde intensiv gerührt, 333 ml einer 1,0 mol/L wässrigen Lösung von H3PO4 wurden langsam in der gemischten Lösung tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugegeben und der pH-Wert der gemischten Lösung war mit 10% Ammoniumhydroxidlösung auf 10 eingestellt; und die gemischte Lösung wurde kontinuierlich in einer alkalischen Umgebung für 24 Stunden unter intensivem Rühren umgesetzt;
    • (4) Zuletzt wurde die gemischte Reaktionslösung vakuumfiltriert und die erhaltene Pulveraggregation wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, vakuumgetrocknet und gemahlen, um schließlich die pulverförmigen PEEK/NANO-HA-Verbundmaterialien mit einem NANO-HA-Gehalt von 10 Gew.-% zu erhalten.
  • Zweite Ausführungsform
    • (1) Ein pulverförmiges PEEK-Material mit einer Teilchengröße von 20-70 µm wurde ausgewählt;
    • (2) 500 g PEEK-Pulver, die in dem Schritt (1) ausgewählt wurden, wurden in 2,49 L einer 0,5 mol/L wässrigen Lösung von Ca(OH)2 zugegeben und dann für 30 min mit Ultraschall behandelt werden, so dass die PEEK-Pulver gleichmäßig in der Lösung dispergiert wurden;
    • (3) Die in dem Schritt (2) erhaltene gemischte Lösung wurde intensiv gerührt, 747 ml einer 1,0 mol/L wässrigen Lösung von H3PO4 wurden langsam in der gemischten Lösung tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugegeben und der pH-Wert der gemischten Lösung war mit 10% Ammoniumhydroxidlösung auf 10 eingestellt; und die gemischte Lösung wurde kontinuierlich in einer alkalischen Umgebung für 24 Stunden unter intensivem Rühren umgesetzt;
    • (4) Zuletzt wurde die gemischte Reaktionslösung vakuumfiltriert und die erhaltene Pulveraggregation wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, vakuumgetrocknet und gemahlen, um schließlich die pulverförmigen PEEK/NANO-HA-Verbundmaterialien mit einem NANO-HA-Gehalt von 20 Gew.-% zu erhalten.
  • Dritte Ausführungsform
    • (1) Ein pulverförmiges PEEK-Material mit einer Teilchengröße von 20-70 µm wurde ausgewählt;
    • (2) 500 g PEEK-Pulver, die in dem Schritt (1) ausgewählt wurden, wurden in 4,98 L einer 1,0 mol/L wässrigen Lösung von Ca(OH)2 zugegeben und dann für 60 min mit Ultraschall behandelt werden, so dass die PEEK-Pulver gleichmäßig in der Lösung dispergiert wurden;
    • (3) Die in dem Schritt (2) erhaltene gemischte Lösung wurde intensiv gerührt, 1,5 L einer 2,0 mol/L wässrigen Lösung von H3PO4 wurden langsam in der gemischten Lösung tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zugegeben und der pH-Wert der gemischten Lösung war mit 10% Ammoniumhydroxidlösung auf 10 eingestellt; und die gemischte Lösung wurde kontinuierlich in einer alkalischen Umgebung für 48 Stunden unter intensivem Rühren umgesetzt;
    • (4) Zuletzt wurde die gemischte Reaktionslösung vakuumfiltriert und die erhaltene Pulveraggregation wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, vakuumgetrocknet und gemahlen, um schließlich die pulverförmigen PEEK/NANO-HA-Verbundmaterialien mit einem NANO-HA-Gehalt von 50 Gew.-% zu erhalten.
  • Vierte Ausführungsform
    • (1) Ein pulverförmiges PEEK-Material mit einer Teilchengröße von 20-70 µm wurde ausgewählt;
    • (2) 500 g PEEK-Pulver, die in dem Schritt (1) ausgewählt wurden, wurden in 4,98 L einer 1,0 mol/L wässrigen Lösung von Ca(NO3)2.4H2O zugegeben und dann für 60 min mit Ultraschall behandelt werden, so dass die PEEK-Pulver gleichmäßig in der Lösung dispergiert wurden;
    • (3) Die in dem Schritt (2) erhaltene gemischte Lösung wurde intensiv gerührt, 1,5 L einer 2,0 mol/L wässrigen Lösung von (NH4)2HPO4 wurden langsam in der gemischten Lösung tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zugegeben und der pH-Wert der gemischten Lösung war mit 10% Ammoniumhydroxidlösung auf 10 eingestellt; und die gemischte Lösung wurde kontinuierlich in einer alkalischen Umgebung für 48 Stunden unter intensivem Rühren umgesetzt;
    • (4) Zuletzt wurde die gemischte Reaktionslösung vakuumfiltriert und die erhaltene Pulveraggregation wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, vakuumgetrocknet und gemahlen, um schließlich die pulverförmigen PEEK/NANO-HA-Verbundmaterialien mit einem NANO-HA-Gehalt von 50 Gew.-% zu erhalten.
  • Fünfte Ausführungsform
    • (1) Ein pulverförmiges PEEK-Material mit einer Teilchengröße von 20-70 µm wurde ausgewählt;
    • (2) 500 g PEEK-Pulver, die in dem Schritt (1) ausgewählt wurden, wurden in 2,49 L einer 0,5 mol/L wässrigen Lösung von Ca(NO3)2.4H2O zugegeben und dann für 30 min mit Ultraschall behandelt werden, so dass die PEEK-Pulver gleichmäßig in der Lösung dispergiert wurden;
    • (3) Die in dem Schritt (2) erhaltene gemischte Lösung wurde intensiv gerührt, gleichzeitig wurden 747 ml einer in dem Schritt (3) bereitgestellten 1,0 mol/L wässrigen Lösung von (NH4)2HPO4 langsam in der gemischten Lösung tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugegeben und der pH-Wert der gemischten Lösung war mit 10% Ammoniumhydroxidlösung auf 10 eingestellt; und die gemischte Lösung wurde kontinuierlich in einer alkalischen Umgebung für 24 Stunden unter intensivem Rühren umgesetzt;
    • (4) Zuletzt wurde die gemischte Reaktionslösung vakuumfiltriert und die erhaltene Pulveraggregation wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, vakuumgetrocknet und gemahlen, um schließlich die pulverförmigen PEEK/NANO-HA-Verbundmaterialien mit einem NANO-HA-Gehalt von 20 Gew.-% zu erhalten.
  • Sechste Ausführungsform
    • (1) Ein pulverförmiges PEEK-Material mit einer Teilchengröße von 20-70 µm wurde ausgewählt;
    • (2) 500 g PEEK-Pulver, die in dem Schritt (1) ausgewählt wurden, wurden in 4,28 L einer 0,5 mol/L wässrigen Lösung von Ca(NO3)2.4H2O zugegeben und dann für 30 min mit Ultraschall behandelt werden, so dass die PEEK-Pulver gleichmäßig in der Lösung dispergiert wurden;
    • (3) Die in dem Schritt (2) erhaltene gemischte Lösung wurde intensiv gerührt, gleichzeitig wurden 1,28 L einer in dem Schritt (3) bereitgestellten 1,0 mol/L wässrigen Lösung von (NH4)2HPO4 langsam in der gemischten Lösung tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zugegeben und der pH-Wert der gemischten Lösung war mit 10% Ammoniumhydroxidlösung auf 10 eingestellt; und die gemischte Lösung wurde kontinuierlich in einer alkalischen Umgebung für 48 Stunden unter intensivem Rühren umgesetzt;
    • (4) Zuletzt wurde die gemischte Reaktionslösung vakuumfiltriert und die erhaltene Pulveraggregation wurde mit destilliertem Wasser gewaschen, vakuumgetrocknet und gemahlen, um schließlich die pulverförmigen PEEK/NANO-HA-Verbundmaterialien mit einem NANO-HA-Gehalt von 30 Gew.-% zu erhalten.
  • Siebte Ausführungsform
  • In der vorliegenden Erfindung wurde NANO-HA durch ein In-situ-Rekombinationsverfahren in Wasser einheitlich in PEEK als Hochpolymersubstrat dispergiert, und die erhaltenen pulverförmigen Verbundmaterialien haben die Vorteile einer homogenen Morphologie, guter Grenzflächenbindung, hoher Sphärizität und guter Fließfähigkeit und sind frei von Umweltverschmutzung.
  • Indem die Verbundmaterialien in Ausführungsform 1 als Beispiel genommen werden, werden die Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung durch verschiedene Erfassungsmethoden dargestellt. 1 zeigt die Mikrostruktur von reinem PEEK-Pulver und die EDX-Elementanalyse. Aus 1 (a) kann erkannt werden, dass Teilchen des pulverförmigen PEEK-Materials eine unregelmäßige Form und eine glatte Oberfläche aufweisen. Die EDX-Elementanalyse wird an der weißen Blockregion in 1 (a) durchgeführt, und das Ergebnis der EDX-Elementanalyse ist in 1 (b) gezeigt. Es kann herausgefunden werden, dass das pulverförmige Material hauptsächlich aus C und O zusammengesetzt ist. 2 zeigt die Mikrostruktur von pulverförmigen PEEK/HA (20 Gew.-%)-Verbundmaterialien und die EDX-Elementanalyse. Aus dem Vergleich von 1(a) mit 2(a) kann entnommen werden, dass eine Schicht winziger, teilchenförmiger Substanz auf die Oberflächen der PEEK-Pulverteilchen geklebt ist. Die EDX-Elementanalyse wird an der weißen Blockregion in 2(a) durchgeführt, und das Ergebnis der EDX-Elementanalyse ist in 2(b) gezeigt. Es kann herausgefunden werden, dass das pulverförmige Material aus C, O, P und Ca zusammengesetzt ist. Da das NANO-HA während des In-situ-Rekombinationsprozesses auf den Oberflächen der PEEK-Partikel wächst, bildet sich schließlich eine dünne HA-Schicht auf den Oberflächen der PEEK-Partikel. Auf diese Weise wird das HA gleichmäßig in der PEEK-Substrat dispergiert und eine bessere Grenzflächenhaftung wird realisiert. 3 ist ein TEM-Diagramm des NANO-HA, das in Ausführungsform 1 hergestellt wurde. Es kann bekannt sein, dass HA wie Nadeln aussieht und eine Breite von etwa 20 nm und eine Länge von etwa 100 nm aufweist. 3 zeigt, dass das durch die vorliegende Erfindung hergestellte NANO-HA eine gute Kornmorphologie aufweist. Das nadelförmige HA hat eine ausgezeichnete biologische Aktivität und eine gute Qualität. Die HA der vorliegenden Erfindung weist eine moderate Größe und Struktur auf und ist daher sehr gut für SLS geeignet. Außerdem sieht die HA in den Ausführungsformen 2 bis 4 wie Nadeln aus und hat eine Größe von 30 nm × 100 nm, 30 nm × 150 nm bzw. 20 nm × 150 nm. 4 ist ein XRD-Diagramm des reinen PEEK und der pulverförmigen PEEK/HA-Verbundmaterialien, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Es kann gefunden werden, dass die drei PEEK/HA-Verbundmaterialien HA-Merkmalspeaks bei 25,9°, 31,8°, 39,8°, 46,7°, 49,5°, 53,2° und dergleichen in den XRD-Spektrogrammen aufweisen. Somit wird angezeigt, dass HA auf den Oberflächen von pulverförmigen PEEK-Partikeln durch chemische Fällung synthetisiert wird. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung schützt die Leistung von PEEK besser im Vergleich zu reinem PEEK.
  • Für den Fachmann ist leicht verständlich, dass die vorstehende Beschreibung lediglich bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigt und die vorliegende Erfindung nicht beschränken soll. Alle Modifikationen, äquivalenten Ersetzungen oder Verbesserungen, die innerhalb des Grundgedankens und des Prinzips der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, sollen in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallen.

Claims (7)

  1. Herstellungsverfahren eines Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterials für die Selektive Lasersinter-Technik, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren die folgenden Schritte umfasst: (1) Auswählen von Polyetheretherketon mit einer Partikelgröße von 10-100 µm; (2) Zugeben von Polyetheretherketon im Schritt (1) zu einer wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 1, so dass das Polyetheretherketon gleichförmig in der wässrigen Lösung dispergiert ist; (3) Rühren der im Schritt (2) erhaltenen gemischten Lösung, Zugeben einer wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 2 tropfenweise in die gemischte Lösung, um den pH-Wert auf 10-12 einzustellen, und Reaktion für 24-48 Stunden unter Rühren; und (4) zuletzt Vakuumfiltration der gemischten Lösung und Waschen, Trocknen und Mahlen des Filterkuchens, um schließlich das Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial zu erhalten; wobei der Reaktionsvorläufer 1 eine Vorläuferlösung ist, die Calciumionen enthält, und wobei der Reaktionsvorläufer 2 eine Vorläuferlösung ist, die Phosphationen enthält, und wobei der Reaktionsvorläufer 1 und der Reaktionsvorläufer 2 so dosiert sind, dass das Molverhältnis von Ca/P 1,67-2,0 ist und wobei ferner die Konzentration der wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 1 0,5-1,0 mol/l und die Konzentration der wässrigen Lösung des Reaktionsvorläufers 2 1,0-2,0 mol/l beträgt und der Nano-Hydroxylapatit im Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial eine nadelartige Morphologie mit einer Breite von 20 bis 30 nm und einer Länge von 100 bis 150 nm aufweist.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetheretherketon im Schritt (1) eine Teilchengröße von 20-70 µm hat.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsvorläufer 1 Ca(OH)2 oder Ca(NO3)2 und der Reaktionsvorläufer 2 H3PO4 oder (NH4)2HPO4 ist.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt (2) der Reaktionsvorläufer 1 Ca(OH)2 und in dem Schritt (3) der Reaktionsvorläufer 2 H3PO4 ist.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt (2) der Reaktionsvorläufer 1 Ca(NO3)2.4H2O ist, wobei in dem Schritt (3) der Reaktionsvorläufer 2 (NH4)2HPO4 ist.
  6. Polyetheretherketon/Nano-Hydroxylapatit-Verbundmaterial, das mit dem Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wird und für die Selektive Lasersinter-Technik verwendet werden kann.
  7. Verbundmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Nano-Hydroxylapatit in dem Verbundmaterial 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% beträgt.
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