DE102017112937B4 - Verfahren zum Herstellen von Apatitkristallen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Apatitkristalls, wobei das Verfahren umfasst:Herstellen (S10) eines Apatit-Einkristalls, der der allgemeinen Formel M25(PO4)3X entspricht, wobei M2wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Erdalkalimetallen und Eu ist und X wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen ist;Platzieren (S12) des Apatit-Einkristalls in einen Raum, der auf eine vorbestimmte Atmosphäre einstellbar ist;Zuführen (S14) von Wasserdampf in den Raum; undErhitzen (S16), so dass die Atmosphäre in dem Raum in einem Bereich von 1100 °C bis 1200 °C liegt, wobei der Schritt des Erhitzens (S16) innerhalb eines Zeitraums von 6 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft kristallinen Apatit, der in einem weiten Bereich von Gebieten Anwendung als Funktionsmaterial findet.
  • Die Entwicklung von Materialien auf Apatitbasis als Leuchtstoffe und als biofunktionelle Materialien ist in den letzten Jahren fortgeschritten. Als Kristalle auf Apatitbasis dieser Art wurden röhrchenförmige Apatit-Einkristalle mit hexagonaler äußerer Gestalt entwickelt (Internationale Veröffentlichung WO 2013/153749 A1 ).
  • Materialien auf Apatitbasis sind für verschiedene Verwendungen geeignet, und es gibt noch Raum für die Verbesserung ihrer Formen und der Komponenten, die für diese Verwendungen geeignet sind, und des Verfahrens zu ihrer Herstellung
  • So beschreibt US 2015 / 0 182 876 A1 röhrchenförmige Apatit-Kristalle und Verfahren zu deren Herstellung..
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die in Hinblick auf diese Umstände gestellt wurde, ist die Bereitstellung von Technologie betreffend Verfahren zum Herstellen neuer Apatitkristalle.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines Apatitkristalls gemäß unabhängigem Anspruch 1. Ausgestaltungen ergeben sich insbesondere aus den abhängigen Ansprüchen.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines Apatitkristalls gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte des Herstellens eines Apatit-Einkristalls, der der allgemeinen Formel M25(PO4)3X entspricht (M2 ist wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Erdalkalimetallen und Eu, und X ist wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen); Platzieren des Apatit-Einkristalls in einem Raum, der auf eine vorbestimmte Atmosphäre einstellbar ist; Zuführen von Wasserdampf in den Raum; und Erhitzen, so dass die Atmosphäre in dem Raum in einem Bereich von 1100 °C bis 1200 °C liegt, wobei der Schritt des Erhitzens (S16) innerhalb eines Zeitraums von 6 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
  • Es werden nun Ausführungsformen, die lediglich Beispiele sind, mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, die beispielhaft und nicht beschränkend sein sollen und in denen gleiche Elemente in verschiedenen Figuren gleich nummeriert werden, wobei:
    • 1 ein Flussdiagramm ist, das einen Überblick über ein Verfahren zum Herstellen von Hydroxyapatit unter Verwendung von halogeniertem Apatit darstellt;
    • 2 ein Beispiel eines Röntgenbeugungsmusters eines durch ein Verfahren eines Arbeitsbeispiels hergestellten Kristalls darstellt;
    • 3 eine photographische Aufnahme ist, die ein Beispiel eines röhrchenförmigen Chlorapatit-Einkristalls, beobachtet durch ein REM, darstellt;
    • 4 ein schematisches Diagramm ist, das die Gesamtkonfiguration einer Vorrichtung zum Herstellen von Hydroxyapatit gemäß einer Ausführungsform darstellt;
    • 5 Infrarotspektren von Apatitkristallen zeigt, die bei einer Verarbeitungstemperatur von 1200 °C verarbeitet worden sind (mit Verarbeitungszeiten von 2 h, 6 h, 12 h, 24 h und 48 h);
    • 6 Röntgenbeugungsmuster von Apatitkristallen zeigt, die bei einer Verarbeitungstemperatur von 1200 °C verarbeitet worden sind (mit Verarbeitungszeiten von 2 h, 6 h, 12 h, 24 h und 48 h);
    • 7A eine vergrößerte Ansicht eines Schnitts eines Chlorapatitröhrchens ist, das entlang des Schnitts geschnitten und poliert worden ist, und 7B eine vergrößerte Ansicht eines Schnitts eines Hydroxylierungs-verarbeiteten Chlorapatitröhrchens ist, das entlang des Schnitts geschnitten und poliert worden ist; und
    • 8A das Ergebnis von EDX zeigt, durchgeführt entlang einer geraden Linie, die einen Punkt A enthält, auf dem in 7A gezeigten Schnitt des Chlorapatitröhrchens, und 8B das Ergebnis von EDX zeigt, durchgeführt entlang einer geraden Linie, die einen Punkt A enthält, auf dem in 7B gezeigten Schnitt des Hydroxylierungs-verarbeiteten Chlorapatitröhrchens.
  • Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Dies soll den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken, sondern die Erfindung veranschaulichen.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines Apatitkristalls gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Schritte des Herstellens eines Apatit-Einkristalls, der der allgemeinen Formel M25(PO4)3X entspricht (M2 ist wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Erdalkalimetallen und Eu, und X ist wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen); Platzieren des Apatit-Einkristalls in einem Raum, der auf eine vorbestimmte Atmosphäre einstellbar ist; Zuführen von Wasserdampf in den Raum; und Erhitzen, so dass die Atmosphäre in dem Raum in einem Bereich von 1100 °C bis 1200 °C liegt, wobei der Schritt des Erhitzens innerhalb eines Zeitraums von 6 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
  • Wenn das Halogenelement X in M25(PO4)3X durch eine Hydroxygruppe ersetzt wird, um Hydroxyapatit zu ergeben, kann sich ein Nebenprodukt wie M2 3(PO4)2 abscheiden. Ein derartiges Nebenprodukt kann zu einem Stoff führen, der, abhängig von der vorgesehenen Verwendung des Apatits, dessen Aufgabe stört. Gemäß dem vorstehenden Aspekt kann die Entstehung des Nebenprodukts unterdrückt und ein gewünschter Apatitkristall erhalten werden.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Bereitstellung ein Herstellungsverfahren. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des Herstellens eines röhrchenförmigen Apatit-Einkristalls, der der allgemeinen Formel M25(PO4)3X entspricht (M2 ist wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Erdalkalimetallen und Eu, und X ist wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen); Platzieren des Apatit-Einkristalls in einem Raum, der auf eine vorbestimmte Atmosphäre einstellbar ist; Zuführen von Wasserdampf in den Raum; und Erhitzen, so dass die Atmosphäre in dem Raum eine Temperatur aufweist, bei der ein Teil der Halogenatome, die in dem Apatit-Einkristall enthalten sind, durch Hydroxygruppen ersetzbar sein können.
  • Gemäß diesem Aspekt kann die Entstehung eines Nebenprodukts unterdrückt und ein gewünschter röhrchenförmiger Apatit-Einkristall erhalten werden.
  • Bei dem Schritt des Erhitzens kann das Erhitzen derart sein, dass die Atmosphäre in dem Raum in einem Bereich von 1100 °C bis 1200 °C liegt. Dies ermöglicht die wirkungsvolle Herstellung von Hydroxyapatit bei Unterdrückung der Entstehung eines Nebenprodukts.
  • Der Schritt des Erhitzens kann in einem Bereich von 6 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Dies ermöglicht die wirkungsvolle Herstellung von Hydroxyapatit bei Unterdrückung der Entstehung eines Nebenprodukts.
  • Der Schritt des Erhitzens kann unter Normaldruck durchgeführt werden. Dies ermöglicht die Verwendung einer einfachen Vorrichtung und ermöglicht die Verringerung der Herstellungskosten.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Bereitstellung eines Apatitkristalls. Dieser Apatitkristall umfasst einen Einkristall aus halogeniertem Apatit, der der allgemeinen Formel M25(PO4)3X entspricht (M2 ist wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Erdalkalimetallen und Eu, und X ist wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen); und auf dem Einkristall gebildeten Hydroxyapatit.
  • Gemäß diesem Aspekt besteht die Oberfläche des Apatitkristalls aus Hydroxyapatit, so dass der Apatitkristall als Kulturmedium für Zellen verwendet werden kann.
  • Der Hydroxyapatit kann eine Verbindung sein, in der die Halogenatome in dem halogenierten Apatit durch Hydroxygruppen ersetzt sind.
  • Der Einkristall kann röhrchenförmig sein und die äußere Gestalt des Einkristalls kann hexagonal prismatisch sein.
  • Es ist anzumerken, dass beliebige mögliche Kombinationen der genannten konstituierenden Elemente und eine Ausführungsform, die durch Umwandeln davon, was von der vorliegenden Erfindung ausgedrückt wird, in ein Verfahren, eine Vorrichtung, ein System und so weiter, ebenfalls als Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wirksam sind.
  • Nachstehend werden Ausführungsformen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung ausführlich mit Bezug auf die Zeichnungen und so weiter beschrieben. In der Beschreibung der Zeichnungen werden gleichen Elementen gleiche Bezugszeichen gegeben und Doppelbeschreibungen davon werden wenn möglich vermieden.
  • Ein Apatitkristall , der gemäß einem Aspekt der vorliegenden Ausführungsform hergestellt wurde, ist ein Einkristall aus halogeniertem Apatit, der der allgemeinen Formel M2 5(PO4)3X entspricht (M2 ist wenigstens ein Typ von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Erdalkalimetallen und Eu, und X ist wenigstens ein Typ von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen). Die Erdalkalimetalle sind beispielsweise Ca, Sr, Ba, Ra, Mg und Be. Die Halogenelemente sind beispielsweise F, Cl, Br und I.
  • 1 ist ein Flussdiagramm, das eine Übersicht eines Verfahrens zum Herstellen von Hydroxyapatit unter Verwendung von halogeniertem Apatit darstellt. Ein Verfahren zum Herstellen eines Apatitkristalls gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst die Schritte des Herstellens eines Apatit-Einkristalls, der der allgemeinen Formel M2 5(PO4)3X entspricht (M2 ist wenigstens ein Typ von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Erdalkalimetallen und Eu, und X ist wenigstens ein Typ von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen) (S10); Platzieren des Apatit-Einkristalls in einem Raum, der auf eine vorbestimmte Atmosphäre einstellbar ist (S12); Zuführen von Wasserdampf in den Raum (S14); und Erhitzen des Raums, so dass die Temperatur der Atmosphäre in dem Raum in einen vorbestimmten Bereich fällt (S16).
  • Nachstehend werden Verfahren zum Herstellen eines röhrchenförmigen Einkristalls aus halogeniertem Apatit mit Bezug auf die Arbeitsbeispiele beschrieben. Die Arbeitsbeispiele 1 bis 7 beschreiben jeweils ein Verfahren zum Synthetisieren eines Chlorapatit-Einkristalls, der ein Typ von halogeniertem Apatit ist. Beispielhafte Syntheseverfahren umfassen ein Flussverfahren, ein Kopräzipitationsverfahren und ein Sol-Gel-Verfahren.
  • VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES HALOGENIERTEN APATIT-EINKRISTALLS
  • Arbeitsbeispiel 1: Flussverfahren
  • Zuerst wurden CaHPO4, CaCO3 und CaCl2 so abgewogen, dass das Molverhältnis von Ca:P:Cl5:3:1 betrug, dann wurden sie zur Gleichmäßigkeit gemischt. Dann wurde NaCl zugegeben, so dass die Konzentration von Chlorapatit 0,15 mol-% betrug, und die Temperatur des Gemischs wurde in einem Platintiegel mit einer Heizrate von
    100-500 °C/h auf 800-1100 °C erhöht. Das Gemisch wurde bei einer Synthesetemperatur von 800-1100 °C 48 Stunden synthetisiert, anschließend wurde die Temperatur des Gemischs mit einer Kühlrate von 5-300 °C/h von 800-1100 °C auf 500 °C gesenkt. Anschließend wurde das Gemisch auf natürlichem Weg auf eine Normaltemperatur abgekühlt. Nach dem Kalzinieren wurde das Gemisch gründlich mit warmem, reinem Wasser (etwa 80 °C) gespült, um einen Chlorapatit-Einkristall zu extrahieren.
  • Arbeitsbeispiel 2: Flussverfahren
  • Zuerst wurden CaHPO4, CaCO3 und CaCl2 so abgewogen, dass das Molverhältnis von Ca:P:CI 5:3:1 betrug, dann wurden sie zur Gleichmäßigkeit gemischt. Dann wurde eine große Menge CaCl2 zugegeben und die Temperatur des Gemischs wurde in einem Platintiegel mit einer Heizrate von 100-500 °C/h auf 800-1100 °C erhöht. Das Gemisch wurde bei einer Synthesetemperatur von 800-1100 °C 48 Stunden synthetisiert, anschließend wurde die Temperatur des Gemischs mit einer Kühlrate von 5-300 °C/h von 800-1100 °C auf 500 °C gesenkt. Anschließend wurde das Gemisch auf natürlichem Weg auf eine Normaltemperatur abgekühlt. Nach dem Kalzinieren wurde das Gemisch gründlich mit warmem, reinem Wasser (etwa 80 °C) gespült, um einen Chlorapatit-Einkristall zu extrahieren.
  • Arbeitsbeispiel 3: Flussverfahren
  • Zuerst wurden CaHPO4, CaCO3, SrCO3, CaCl2 und SrCl2 so abgewogen, dass das Molverhältnis von Ca+Sr:P:CI 5:3:1 betrug, dann wurden sie zur Gleichmäßigkeit gemischt. Dann wurde SrCl2 zugegeben, so dass die Konzentration von Chlorapatit 0,15 mol-% betrug, und die Temperatur des Gemischs wurde in einem Platintiegel mit einer Heizrate von 100-500 °C/h auf 800-1100 °C erhöht. Das Gemisch wurde bei einer Synthesetemperatur von 800-1100 °C 48 Stunden synthetisiert, anschließend wurde die Temperatur des Gemischs mit einer Kühlrate von 5-300 °C/h von 800-1100 °C auf 500 °C gesenkt. Anschließend wurde das Gemisch auf natürlichem Weg auf eine Normaltemperatur abgekühlt. Nach dem Kalzinieren wurde das Gemisch gründlich mit warmem, reinem Wasser (etwa 80 °C) gespült, um einen Chlorapatit-Einkristall zu extrahieren.
  • Arbeitsbeispiel 4: Flussverfahren
  • Zuerst wurden CaHPO4, CaCO3, MgCO3, CaCl2 und MgCl2 so abgewogen, dass das Molverhältnis von Ca+Mg:P:CI 5:3:1 betrug, dann wurden sie zur Gleichmäßigkeit gemischt. Dann wurde MgCl2 zugegeben, so dass die Konzentration von Chlorapatit 0,15 mol-% betrug, und die Temperatur des Gemischs wurde in einem Platintiegel mit einer Heizrate von 100-500 °C/h auf 800-1100 °C erhöht. Das Gemisch wurde bei einer Synthesetemperatur von 800-1100 °C 48 Stunden synthetisiert, anschließend wurde die Temperatur des Gemischs mit einer Kühlrate von 5-300 °C/h von 800-1100 °C auf
    500 °C gesenkt. Anschließend wurde das Gemisch auf natürlichem Weg auf eine Normaltemperatur abgekühlt. Nach dem Kalzinieren wurde das Gemisch gründlich mit warmem, reinem Wasser (etwa 80 °C) gespült, um einen Chlorapatit-Einkristall zu extrahieren.
  • Arbeitsbeispiel 5: Kopräzipitationsverfahren
  • Zuerst wurden Calciumnitrat und Calciumchlorid in reinem Wasser gelöst, dann wurde Phosphorsäure tropfenweise zu der Lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 5-9 einzustellen und dadurch Präzipitation zu bewirken (Keimkristall). Mit dem durch dieses Kopräzipitationsverfahren hergestellten Keimkristall wurde Keimkristallwachstum durch das Czochralski-Verfahren durchgeführt. Aus einem Phasendiagramm eines binären CaCl2-Ca2ClPO4-Systems wurde eines mit einer Ca2ClPO4-Konzentration von 15 mol-% auf 1200 °C erhitzt und der Keimkristall wurde in einer Hochtemperarturlösung getränkt. Während der Keimkristall langsam von 1200 °C auf 1050 °C abgekühlt wurde, wurde der Kristall nach oben gezogen, um einen Chlorapatit-Einkristall zu erhalten.
  • Arbeitsbeispiel 6: Sol-Gel-Verfahren
  • Zuerst wurde Calciumnitrat in destilliertem Wasser gelöst, dann wurde Phosphorsäure zugegeben (Gesamtmolarität von Calcium und Phosphor: 0,05 mol/l) und gerührt. Anschließend wurde konzentrierte Salzsäure (1 mol Chlor pro 1 mol Calcium) zugegeben. Diese Lösung wurde zwei Stunden bei 60 °C getrocknet, um das destillierte Wasser zu entfernen, wodurch ein Keimkristall erhalten wurde. Mit dem durch dieses Sol-Gel-Verfahren hergestellten Keimkristall wurde Keimkristallwachstum durch das Czochralski-Verfahren durchgeführt. Aus einem Phasendiagramm eines binären CaCl2-Ca2ClPO4-Systems wurde eines mit einer Ca2ClPO4-Konzentration von 15 mol-% auf 1200 °C erhitzt und der Keimkristall wurde in einer Hochtemperarturlösung getränkt. Während der Keimkristall langsam von 1200 °C auf 1050 °C abgekühlt wurde, wurde der Kristall nach oben gezogen, um einen Chlorapatit-Einkristall zu erhalten.
  • Arbeitsbeispiel 7: Sol-Gel-Verfahren
  • Zuerst wurde Calciumethoxid in destilliertem Wasser gelöst, anschließend wurde Phosphorsäure zugegeben (Gesamtmolarität von Calcium und Phosphor: 0,05 mol/l) und gerührt. Anschließend wurde konzentrierte Salzsäure zugegeben. Diese Lösung wurde zwei Stunden bei 60 °C getrocknet, um das destillierte Wasser zu entfernen, wodurch ein Keimkristall erhalten wurde. Mit dem durch dieses Sol-Gel-Verfahren hergestellten Keimkristall wurde Keimkristallwachstum durch das Czochralski-Verfahren durchgeführt. Aus einem Phasendiagramm eines binären CaCl2-Ca2ClPO4-Systems wurde eines mit einer Ca2ClPO4-Konzentration von 15 mol-% auf 1200 °C erhitzt und der Keimkristall wurde in einer Hochtemperarturlösung getränkt. Während der Keimkristall langsam von 1200 °C auf 1050 °C abgekühlt wurde, wurde der Kristall nach oben gezogen, um einen Chlorapatit-Einkristall zu erhalten.
  • ZUSAMMENSETZUNG
  • Als nächstes wurden die Zusammensetzungen der durch die Verfahren der Arbeitsbeispiele hergestellten Chlorapatitkristalle untersucht. 2 zeigt ein Beispiel eines Röntgenbeugungsmusters eines durch ein Verfahren eines Arbeitsbeispiels hergestellten Kristalls. Wie in 2 gezeigt, ist der Kristall eine Einzelschicht des Chlorapatitkristalls Ca5(PO4)3Cl.
  • BESTANDTEILE
  • Als nächstes wurden die Elemente des röhrchenförmigen Chlorapatit-Einkristalls analysiert. Das Ergebnis zeigt, dass der Kristall 39,10 Masse-% Ca, 18,00 Masse-% P und 5,30 Masse-% CL enthält.
  • GESTALT
  • Als nächstes wurde die Gestalt des röhrchenförmigen Chlorapatit-Einkristalls mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. 3 ist eine photographische Aufnahme, die ein Beispiel des röhrchenförmigen Chlorapatit-Einkristalls, beobachtet durch das REM, darstellt. Wie in 3 gezeigt, ist der Apatit-Einkristall gemäß der vorliegenden Ausführungsform röhrchenförmig und weist die äußere Gestalt eines hexagonalen Prismas auf. Ferner ist die Form der Öffnung, die in der oberen Oberfläche oder der unteren Oberfläche des hexagonalen Prismas gebildet wird, hexagonal. Somit weist die Außenwand des Röhrchens eine im Wesentlichen gleichmäßige Dicke auf.
  • Die Untersuchung mit REM zeigte, dass derartige röhrchenförmige Einkristalle in verschiedenen Größen und in verschiedenen Moden vorhanden sind. Beispielsweise beträgt der Innendurchmesser der Öffnung des röhrchenförmigen Einkristalls etwa 10 nm bis 60 µm. Der Durchmesser des röhrchenförmigen Einkristalls beträgt etwa 20 nm bis 100 µm. Der röhrchenförmige Einkristall weist in Längsrichtung eine Länge von etwa 50 nm bis 4 mm auf. Die Transmittanz des röhrchenförmigen Einkristalls für sichtbares Licht beträgt nicht weniger als 65 %.
  • Halogenierte Apatitkristalle, beispielsweise die bei den Arbeitsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Chlorapatit-Einkristalle, werden für vielfältige Anwendungen eingesetzt, einschließlich der Verwendung als Biomaterial. Ferner haben die eingehenden Untersuchungen des Erfinders der vorliegenden Anmeldung zu möglichen Anwendungen halogenierter Apatitkristalle bei einer größeren Vielfalt von Anwendungen geführt, indem die Halogengruppe in den Apatitkristallen durch eine Hydroxygruppe ersetzt wurde.
  • Beispielsweise weist Hydroxyapatit eine hohe Affinität mit Zellen auf und kann zum Kultivieren von Zellen verwendet werden. Wenn die Halogengruppe eines Apatitkristalls durch eine Hydroxygruppe ersetzt wird, kann sich allerdings TCP (Ca3(PO4)2) als Nebenprodukt abscheiden. Obwohl dieses TCP ein bei der Knochenbildung nützliches Material ist, verändert sich bei Lösen von TCP in Wasser der pH-Wert, so dass das Wasser gesäuert wird, weshalb TCP kein bevorzugtes Material für Zellen ist. Wenn also Hydroxyapatit für die Zellkultur oder dergleichen verwendet wird, ist es wichtig, TCP aus dem Hydroxyapatit zu entfernen oder bei der Herstellung von Hydroxyapatit die Entstehung von TCP zu unterdrücken.
  • 4 ist ein schematisches Diagramm, das die Gesamtkonfiguration einer Vorrichtung zum Herstellen von Hydroxyapatit gemäß der vorliegenden Ausführungsform darstellt. Wie in 4 gezeigt, umfasst eine Herstellungsanlage 100 einen Behälter 10, in dem destilliertes Wasser gelagert wird, eine Pumpe 12, die das Wasser befördert, eine Heizvorrichtung 14, die das Wasser zu Wasserdampf erhitzt, und einen Rohrofen 16, der mit einem Heizmechanismus versehen ist, zum Umwandeln eines halogenierten Apatitkristalls zu Hydroxyapatit.
  • Die Pumpe 12 führt das in dem Behälter 10 gelagerte Wasser der Heizvorrichtung 14 über Druck mit einer Rate von 5 ml/min zu. Die Menge, mit der das destillierte Wasser zugeführt wird, wird der Art und der Menge des herzustellenden Apatitkristalls, der Form des nachstehend beschriebenen Rohrofens 16 und dergleichen entsprechend ausgewählt und kann beispielsweise in dem Bereich von 1-1000 ml/min ausgewählt werden.
  • Die Heizvorrichtung 14 erhitzt das zugeführte destillierte Wasser auf etwa 300 °C, um Wasserdampf zu erzeugen. Die Heiztemperatur wird der Art und der Menge des herzustellenden Apatitkristalls, der Form des nachstehend beschriebenen Rohrofens 16 und dergleichen entsprechend ausgewählt und kann beispielsweise in dem Bereich von 100-500 °C ausgewählt werden, bevorzugter in dem Bereich von 200-400 °C.
  • Der Rohrofen 16 umfasst ein Rohr 16a, das im Inneren mit einem Boden 16b versehen ist, auf dem ein Apatitkristall platziert wird, und die durch die Verfahren gemäß den vorstehend beschriebenen Arbeitsbeispielen 1 bis 7 hergestellten Chlorapatit-Einkristalle 18 werden auf dem Boden 16b platziert. Der Raum im Inneren des Rohrs 16a kann auf eine vorbestimmte Atmosphäre reguliert werden. Der Rohrofen 16 gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist so gestaltet, dass die Atmosphäre im Inneren des Rohrs 16a bei einer Temperatur innerhalb eines vorbestimmten Temperaturbereichs stabilisiert ist. Wenn erhitzter Wasserdampf in das Rohr 16a in diesem Zustand zugeführt wird, entsteht ein Hydroxyapatitkristall.
  • Die Erfinder haben das Auftreten von Hydroxylierung von Chlorapatit und die Entstehung von TCP, das ein Nebenprodukt ist, bei geeigneter Veränderung der Heiztemperatur des Rohrofens 16 und der Reaktionszeit bei der verwendeten Herstellungsanlage 100 untersucht.
  • Die Versuchsbedingungen sind wie folgt: die Verarbeitungstemperatur des Rohrofens 16 wurde unter 1000 °C, 1100 °C, 1200 °C, 1300 °C und 1400 °C variiert; die Verarbeitungszeit wurde unter 2 h, 6 h, 12 h, 24 h, 48 h, 120 h und 360 h variiert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt durch Analyse des Infrarotspektrums und durch Röntgendiffraktometrie identifiziert.
  • Bei der Analyse des Infrarotspektrums wurde für jede der Versuchsbedingungen eine Probe des Chlorapatit-Einkristalls gemahlen, eine vorbestimmte Menge davon wurde mit KBr gemischt, um eine Tablette zu erzeugen, und das Vorhandensein und die Größe der Spitze der Hydroxygruppe (OH) bei etwa 3600 cm-1 wurde bestimmt.
  • 5 zeigt Infrarotspektren der Apatitkristalle, die bei einer Verarbeitungstemperatur von 1200 °C verarbeitet worden sind (mit entsprechenden Verarbeitungszeiten von 2 h, 6 h, 12 h, 24 h und 48 h). Wie in dem Bereich R1 von 5 gekennzeichnet, wurde die Spitze der Hydroxygruppe (OH) bei etwa 3600 cm-1 für jede der Verarbeitungszeiten beobachtet.
  • 6 zeigt Röntgenbeugungsmuster der Apatitkristalle, die bei einer Verarbeitungstemperatur von 1200 °C verarbeitet worden sind (mit entsprechenden Verarbeitungszeiten von 2 h, 6 h, 12 h, 24 h und 48 h). Wie in dem Bereich R2 von 6 gekennzeichnet ist, verschiebt sich die Spitze bei 32,2°, die das Vorhandensein von Chlorapatit anzeigt, mit zunehmender Verarbeitungszeit zu der Spitze bei 32,4°, die das Vorhandensein von Hydroxyapatit anzeigt. Mit anderen Worten ist zu sehen, dass die Halogengruppe in Chlorapatit mit zunehmender Verarbeitungszeit durch eine Hydroxygruppe ersetzt wird und die Entstehung von Hydroxyapatit zunimmt.
  • Die Spitze bei 30,7°, die die Entstehung von TCP anzeigt, wird kaum beobachtet, bis die Verarbeitungszeit 24 Stunden übersteigt (als Bereich R3 bezeichnet). Dagegen wird die Spitze bei 30,7° beobachtet, wenn die Verarbeitungszeit 48 Stunden beträgt.
  • Somit wird bei der Verarbeitungstemperatur von 1200 °C die Entstehung von Hydroxyapatit beobachtet, wenn die Verarbeitungszeit nicht weniger als 2 Stunden beträgt, und es entsteht kaum TCP, wenn die Verarbeitungszeit nicht mehr als 24 Stunden beträgt.
  • Ähnliche Experimente wie das Vorstehende wurden bei entsprechenden Verarbeitungstemperaturen von 1000 °C, 1100 °C, 1300 °C und 1400 °C durchgeführt, wobei die Verarbeitungszeit geeignet variiert wurde. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Experimente zusammengefasst, die bei den entsprechenden Verarbeitungstemperaturen und mit den entsprechenden Verarbeitungszeiten durchgeführt wurden. In der Tabelle bedeutet das Symbol ⊚ den Zustand, bei dem Entstehung von Hydroxyapatit beobachtet wird, TCP kaum entsteht und die Verarbeitungszeit im Sinn der Produktivität vergleichsweise kurz ist. Das Symbol o bedeutet den Zustand, bei dem Entstehung von Hydroxyapatit beobachtet wird und TCP kaum entsteht. Das Symbol Δ bedeutet den Zustand, bei dem Entstehung von Hydroxyapatit beobachtet wird und zu einem bestimmten Maß auch TCP entsteht. Das Symbol x bedeutet den Zustand, bei dem keine Entstehung von Hydroxyapatit beobachtet wird. Tabelle 1
    VERARBEITUNGSZEIT (h)
    VERARBEITUNGSTEMP. (℃) 2 6 12 24 48 120 360
    1400 △ △ △
    1300 △ △ △ △
    1200 ⊚ ⊚ ⊚ ◯ △
    1100 × ◯ ◯ ◯
    1000 × × × × ◯ ◯ ◯
  • Wenn also das Halogenelement X in M2 5(PO4)3X durch eine Hydroxygruppe ersetzt wird, um Hydroxyapatit zu erzeugen, kann sich ein Nebenprodukt wie M2 3(PO4)2 (z. B. TCP) abscheiden. Ein derartiges Nebenprodukt kann zu einem Stoff führen, der, abhängig von der vorgesehenen Verwendung des Apatits, dessen Aufgabe stört.
  • Demgemäß wird bei dem Schritt des Erhitzens bei dem Herstellungsverfahren, das die vorstehend beschriebene Herstellungsanlage einsetzt, der Raum so erhitzt, dass die Temperatur der Atmosphäre in dem Raum in den Bereich von 1100 °C bis 1200 °C fällt. Bei dem Schritt des Erhitzens kann der Raum so erhitzt werden, dass die Temperatur der Atmosphäre in dem Raum eine Temperatur erreicht, bei der ein Teil des in dem Apatit-Einkristall enthaltenen Halogenelements durch eine Hydroxygruppe ersetzt werden kann. Bei dem Schritt des Erhitzens wird der Raum für eine Dauer in dem Bereich von 6 Stunden bis 24 Stunden erhitzt. Dies ermöglicht die wirkungsvolle Herstellung eines röhrchenförmigen Hydroxyapatit-Einkristalls bei Unterdrückung der Entstehung von TCP, das ein Nebenprodukt ist.
  • Der Schritt des Erhitzens, der in dem Rohrofen 16 gemäß der vorliegenden Ausführungsform durchgeführt wird, wird bei einem Normaldruck durchgeführt. Normaldruck, wie hierin verwendet, umfasst nicht nur einen atmosphärischen Druck, sondern den Druck im Inneren des Rohrs 16a, der nicht aktiv reguliert wird. Dies macht einen komplexen Mechanismus, wie z. B. einen Druckregulierungsmechanismus, unnötig und ermöglicht die Verwendung einer einfachen Anlage, so dass die Herstellungskosten verringert werden können.
  • Ein mit der Herstellungsanlage 100 hergestellter Apatitkristall kann auch als Apatitkristall bezeichnet werden, der einen Einkristall aus halogeniertem Apatit, der der allgemeinen Formel M25(PO4)3X entspricht (M2 ist wenigstens ein Typ von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Erdalkalimetallen und Eu, und X ist wenigstens ein Typ von Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen), und auf dem Einkristall gebildeten Hydroxyapatit enthält.
  • Mit anderen Worten werden nicht alle Halogenatome in dem Chlorapatit durch eine Hydroxygruppe ersetzt, sondern es werden hauptsächlich die Halogengruppen in dem Oberflächenbereich durch eine Hydroxygruppe ersetzt, so dass ein wie vorstehend beschriebener, mehrschichtiger Hydroxyapatitkristall erhalten werden kann. Somit besteht die Oberfläche des Apatitkristalls aus Hydroxyapatit, so dass der Apatitkristall als Kulturmedium für Zellen verwendet werden kann.
  • Als nächstens werden die experimentellen Ergebnisse des Hydroxylierungsvorgangs eines Chlorapatitröhrchens ausführlich beschrieben. 7A ist eine vergrößerte Ansicht eines Schnitts eines Chlorapatitröhrchens, das entlang des Schnitts geschnitten und poliert worden ist, und 7B ist eine vergrößerte Ansicht eines Schnitts eines Hydroxylierungs-verarbeiteten Chlorapatitröhrchens, das entlang des Schnitts geschnitten und poliert worden ist. Die Schnitte der Proben dieser Chlorapatitröhrchen wurden durch EDX untersucht.
  • Bei der EDX (energiedispersive Röntgenspektrometrie) werden charakteristische Röntgenstrahlen, die durch Elektronenbestrahlung entstehen, nachgewiesen und in ein Energiespektrum aufgetrennt, so dass eine halbquantitative Analyse eines Elements, wie z. B. Chlor, durchgeführt werden kann. In dem vorliegenden Fall wurde Chlor entlang einer geraden Linie analysiert, die den Punkt A enthält, der in 7A und 7B auf dem Schnitt der Probe, entlang dem die Probe geschnitten und poliert worden ist, gekennzeichnet ist.
  • 8A zeigt das Ergebnis von EDX, durchgeführt entlang der geraden Linie, die einen Punkt A enthält, auf dem in 7A gezeigten Schnitt des Chlorapatitröhrchens. 8B zeigt das Ergebnis von EDX, durchgeführt entlang einer geraden Linie, die einen Punkt A enthält, auf dem in 7B gezeigten Schnitt des Hydroxylierungs-verarbeiteten Chlorapatitröhrchens. Die in 8A und 8B gezeigten Graphen zeigen die Profile von Signalen, die das Vorhandensein des Elements Chlor anzeigen.
  • 8A zeigt, dass ein Chlorapatitröhrchen 20, das nicht Hydroxylierungs-verarbeitet ist, Chlor auf gleichmäßige Weise bis zu dem Punkt A an der inneren Wand 20b des hexagonalen Lochs 20a enthält. Dagegen zeigt 8B, dass ein Hydroxylierungs-verarbeitetes Chlorapatitröhrchen 22 in einem Bereich, der die Umgebung des Punktes A an einer inneren Wand 22b des hexagonalen Lochs 22a enthält, eine kleinere Menge Chlor aufweist als das in 8A gezeigte Chlorapatitröhrchen 20.
  • Mit anderen Worten ist zu sehen, dass durch das Hydroxylierungsverfahren die Chlorgruppe (Cl) in der Umgebung der inneren Wand 22b durch die Hydroxygruppe (OH) ersetzt wird, so dass das Chlor in dem Chlorapatitröhrchen 22 nach dem Verfahren abnimmt und die Oberfläche des Chlorapatitkristalls aus Hydroxyapatit besteht.
  • Somit wurde die vorliegende Erfindung auf der Grundlage der Ausführungsformen und der Arbeitsbeispiele beschrieben. Diese Ausführungsformen und die Arbeitsbeispiele sind lediglich zur Veranschaulichung gedacht, und dem Fachmann wird klar sein, dass zahlreiche Modifikationen an den Kombinationen der konstituierenden Elemente und den Verarbeitungsverfahren der Ausführungsformen und der Arbeitsbeispiele durchgeführt werden können, und dass derartige Modifikationen ebenfalls in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.

Claims (3)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Apatitkristalls, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen (S10) eines Apatit-Einkristalls, der der allgemeinen Formel M25(PO4)3X entspricht, wobei M2 wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Erdalkalimetallen und Eu ist und X wenigstens ein atomares Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenen ist; Platzieren (S12) des Apatit-Einkristalls in einen Raum, der auf eine vorbestimmte Atmosphäre einstellbar ist; Zuführen (S14) von Wasserdampf in den Raum; und Erhitzen (S16), so dass die Atmosphäre in dem Raum in einem Bereich von 1100 °C bis 1200 °C liegt, wobei der Schritt des Erhitzens (S16) innerhalb eines Zeitraums von 6 bis 24 Stunden durchgeführt wird.
  2. Verfahren zum Herstellen eines Apatitkristalls nach Anspruch 1, wobei der Apatit-Einkristall ein röhrchenförmiger Apatit-Einkristall ist.
  3. Verfahren zum Herstellen eines Apatitkristalls gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Schritt des Erhitzens (S16) unter Normaldruck durchgeführt wird.
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