DE3339232A1 - Verfahren zur herstellung eines calcium-phosphor-apatits - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines calcium-phosphor-apatits

Info

Publication number
DE3339232A1
DE3339232A1 DE19833339232 DE3339232A DE3339232A1 DE 3339232 A1 DE3339232 A1 DE 3339232A1 DE 19833339232 DE19833339232 DE 19833339232 DE 3339232 A DE3339232 A DE 3339232A DE 3339232 A1 DE3339232 A1 DE 3339232A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
calcium
organic solvent
phosphorus
compound
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19833339232
Other languages
English (en)
Inventor
Shinji Iino
Kensaku Maruyama
Akihiko Nakamura
Kohji Shimonoseki Yamaguchi Nakamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP57217842A external-priority patent/JPS59107912A/ja
Priority claimed from JP8928883A external-priority patent/JPS59217610A/ja
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of DE3339232A1 publication Critical patent/DE3339232A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/327—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/325—Preparation by double decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/455—Phosphates containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Description

STREHL SCHÜBEL-HöPF SCHULZ
WIDENMAYERSTRASSE 17, D-SOOc/mÜNCHEN 22
IJlI1I. IN(> PKlKK STKKlII.
DII1L CIIKM. I)K. UKSULA SCHOHKL-HoI1K
DIPL.-I1HYS. DR. RÜTGEK SCHULZ
AUCH RECHTSANWALT HEI IJEN LANDGERICHTEN MÜNCHEN I UND II
ALSO EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
TELEFON (089) 223911 TELEX 5 214036 SSSM D TELECOPIER [089) 223915
DEA-13 846
Verfahren zur Herstellung eines Calcium-Phosphor-Apatits
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Apatit und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Calcium-Phosphor-Apatit.
Apatit ist eine allgemeine Bezeichnung für eine breite Vielfalt von Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel M2+ 1Q(ZO4")6Y~ , in der M ein Metallatom, beispielsweise Ca, Pb, Ba, Sr, Mg, Ni, Na, K, Fe oder Al, ZO. einen Säurerest, beispielsweise PO4, AsO4, VO4, SO4, SiO. oder CO-. und Y ein Atom in Form eines Anions oder eine anionische Gruppe, beispielsweise F, OH, Cl, Br, 0 oder CO3 bedeuten.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellende Verbindungen sind Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, in der M im wesentlichen für Ca und ZO4 im wesentlichen für. PO4 stehen. Für die Zwecke der Erfindung werden diese Verbindungen daher als "Calcium-
_ 5 —
Phosphor-Apatit" bezeichnet und diese Bezeichnung '■ wird nachstehend häufig auch als "Ap" abgekürzt.
In der nachstehenden Beschreibung wird darüber hinaus Calcium-Phosphor-Apatit (Ap), in dem Y im wesentlichen für OH steht, als "Hydroxylapatit" bezeichnet und häufig als "HAp" abgekürzt, und Ap, in dem die Gruppe ZO- und/oder Y teilweise durch =C03 ersetzt ist, als "carbonathaltiger Hydroxylapatit" bezeichnet, der nachstehend auch als "COAp" abgekürzt wird.
Calcium-Phosphor-Apatit hat in jüngerer Zeit spezielle Aufmerksamkeit als Ausgangsmaterial für medizinische Keramik (Biokeramik) auf sich gezogen und seine Anwendung für künstliche Knochen und Zähne wurde untersucht. Darüber hinaus betrachtet man als erfolgversprechend seine Anwendung als Lasermaterial, als Katalysator für die Dehydratisierung von Alkoholen, als Fluoreszenzmaterial, Material in der Elektronik, als anorganischer Ionenaustauscher und auch als Packungsmaterial zur Chromatographie für die Trennung von polymeren natürlichen Substanzen, wie Proteinen, Nucleinsäuren, Enzymen und Viren unter Ausnutzung der hohen biologischen Verträglichkeit von Ap.
Es ist insbesondere eine gut bekannte Tatsache und in zahlreichen Lxteraturstellen beschrieben, daß natürliehe Zähne und natürliche Knochen zusammengesetzte Materialien aus etwa 70 % HAp und etwa 30 % .organischen Substanzen, wie Collagen, darstellen. Von hohem Interesse ist die Tatsache, daß der als Bestandteil der natürlichen Zähne und natürlichen Knochen vorliegende HAp einige Prozent Carbonatgruppen enthält. Synthetischer HAp, der so hergestellt wird, daß er einige Prozent an Carbonatgruppen enthält, d.h. COAp, findet beträchtliche Aufmerksamkeit als Ausgangsmaterial für
medizinische Keramik. Man erwartet viele Vorteile durch die Verwendung von COAp als Implantationsmaterial, wegen seiner chemischen Strukturähnlichkeit mit natürlichen Zähnen oder natürlichen Knochen, beispielsweise verbesserte biologische Verträglichkeit, raschere Anpassung an die natürlichen Zähne oder die natürlichen Knochen und verminderte Abstoßungsreaktionen.
■ Zur Herstellung von Ap mit den vorstehend erläuterten Vorteilen wurden bereits in der Literatur und Patentliteratur verschiedene Verfahren beschrieben. Zu diesen bekannten Verfahren gehören folgende wichtigste Verfahren :
(1) Ein hydrothermales Verfahren, bei dem wasserfreies Calciumhydrogenphosphat mit Phosphorsäure in einem Autoklaven bei 100 bis 5000C unter 1 bis 500 bar während etwa 48 Stunden umgesetzt wird.
(2) Ein trockenes Verfahren, bei dem Tricalciumphosphat mit Calciumoxid bei hoher Temperatur von 900 bis 13000C unter einem Stickstoffstrom während etwa 3 Stunden umgesetzt wird.
(3) Ein Naßverfahren, bei dem ein wasserlösliches Phosphat mit einem wasserlöslichen Calciumsalz in einer wässrigen Lösung bei 370C und bei einem pH-Wert von 7 bis 8 während mindestens 20 Tagen umgesetzt wird und Ap mit einem etwa stöchiometrischen Verhältnis gebildet wird.
Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) und (2) werden jedoch die Reaktionen bei hohen Temperaturen und hohen Drücken durchgeführt, so daß es unvermeidbar ist, teure Vorrichtungen für die Synthese anzuwenden. Darüber hinaus ist der Betrieb der Vorrichtungen kompliziert und der Energiebedarf sehr hoch. Bei dem vorstehend
unter (3) beschriebenen Verfahren wird selbst durch geringe Abweichungen der Reaktionsbedingungen die Zusammensetzung des gebildeten Produkts stark beeinflußt und darüber hinaus ist zur Herstellung von Ap mit stöchiometrischer Zusammensetzung eine äußerst lange Reaktionsdauer von 20 Tagen erforderlich, die für ein industriell durchgeführtes Verfahren untragbar ist. Die Handhabung der Materialien und der Betrieb der Vorrichtung sind daher kompliziert und die Reproduzierbarkeit der Ergeb-TO nisse ist schlecht.
Wegen dieser Nachteile war es bei Anwendung der üblichen Verfahren sehr schwierig, Ap mit guter Qualität quantitativ in praktisch geeigneten Mengen herzustellen, und wegen dieser Schwierigkeiten bei der Herstellung von Ap wurde das resultierende Produkt stark verteuert und seine Anwendung ist äußerst beschränkt, obwohl die überlegenen Eigenschaften von Ap bekannt sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile der üblichen Verfahren auszuschalten und ein einfach durchführbares Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Calcium-Phosphor-Apatit guter Qualität in großen Mengen ermöglicht.
Die vorstehend erläuterte Aufgabe der Erfindung wird gelöst,indem bei der Umsetzung einer Calciumverbindung und einer Phosphorverbindung zur Herstellung von Calcium-Phosphor-Apatit ein Reaktionsmedium angewendet wird, das mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Ap mit guter Reproduzierbarkeit bei relativ niederer Temperatur unter Atmosphärendruck und in kurzer Zeit herzustellen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mindestens eine Calciumverbindung und mindestens eine Phosphorverbindung zuerst in dem gewünschten Ca/P-Atomverhältnis in ein Reaktionsgefäß gegeben und durch Zugabe einer geeigneten Wassermenge suspendiert. Dann wird mindestens ein organisches Lösungsmittel zugesetzt und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Eine Rückflußdauer von etwa 2 Stunden ist ausreichend. Die Zeit des Rückflussens unter Erhitzen und die Reihenfolge der Zuführung der Ausgangsmaterialien einschließlich eines organischen Lösungsmittels in das Reaktionsgefäß entsprechen normalerweise der vorstehenden Beschreibung, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Nach dem Erhitzen enthält das Reaktionsprodukt eine suspendierte bzw. aufgeschlämmte Fällung des gebildeten Ap7 so daß diese Aufschlämmung abgetrennt werden kann. Der suspendierte Niederschlag bzw. die suspendierte Fällung kann, wie üblicherweise angewendet, durch einfache Filtration abgetrennt werden, oder die Abtrennung kann erfolgen, indem zuerst das Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel verdampft und schließlich Ap abfiltriert wird. Bei der zuletzt angegebenen Methode erfolgt die Dehydratisierung, während ein organisches Lösungsmittel in einer Menge zugegeben wird, die dem Gesamtvolumen des verdampften Wassers und des verdampften organischen Lösungsmittels entspricht, und nach Beendigung der Dehydratisierung wird Ap durch Filtration aus dem organischen Lösungsmittel abgetrennt. Die zuletzt genannte Methode wird bevorzugt, weil die Dehydratisierung vollständig durchgeführt werden kann.
Zu Beispielen für die als Ausgangsmaterialien für die r Zwecke der Erfindung geeignete Calciuraverbindung und Phosphorverbindung gehören H3PO4, HPO3, H4P3O7, P2O5, PCl3, PCl5, Ca (H2PO4) 2-H2O, Ca(PO3J2, CaHPO4, CaHPO4'2H2O, Ca2P3O7, Ca3(PO4J2, Ca8H3(PO4) ß-5H3O, CaO, CaCl2, Ca(OH)2, CaCO3, CaF3, Ca (NO3)3 und Ca(COO)3, die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf die Verwendung dieser Ausgangsmaterialien beschränkt. Vorzugsweise werden zwei oder mehrere dieser Verbindüngen ausgewählt und miteinander vermischt, so daß ein Calcium/Phosphor (Ca/P)-Atomverhältnis von 1,30 bis 1,90 erreicht wird. Die Auswahl der Ausgangsverbindungen erfolgt in Abhängigkeit von dem Anwendungsgebiet und dem Anwendungszweck. Wenn beispielsweise fluorhaltiger Ca-P-Apatit hergestellt werden soll, kann CaF2 verwendet werden und zur Herstellung eines Chlor enthaltenden Ap - kann CaCl2 eingesetzt werden. Es ist außerdem möglich, HAp oder COAp ohne Verwendung dieser Halogenverbindungen herzustellen.
Zur Herstellung von COAp, der die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften besitzt, können als Ausgangsmaterialien eine Phosphorsäure und/oder ein Calciumsalz einer Phosphorsäure und Calciumcarbonat verwendet werden.
Vorteilhaft besitzen die als Ausgangsmaterial eingesetzten Calciumverbindungen und Phosphorverbindungen höhere Reinheit, weil es auf diese Weise einfacher ist, ein Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsverbindungen eine speziell hohe Reinheit besitzen, sondern es existiert ein Spielraum für die Auswahl von Ausgangsverbindungen mit geeigneter Reinheit in Abhängigkeit von der für das gebildete Produkt geforderten Reinheit.Wenn das herzustellende Produkt
als biologisches Material bzw. medizinisches Material verwendet werden soll/ ist es wünschenswert/ Ausgangsverbindungen einzusetzen, die einen niederen Gehalt an Verunreinigungen, wie Fe, Ni und Zn sowie an Schwermetallen und anderen biologischen Schadstoffen aufweisen. Normalerweise sind jedoch sogar Ausgangsverbindungen mit technischer bzw. industrieller Reinheit verwendbar.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden die Calciumverbindung und die Phosphorverbindung in einem Ca/P-Atomverhältnis im Bereich von 1,30 bis 1,90, vorzugsweise 1,45 bis 1,75, eingesetzt. Dies hat den Vorteil, daß der gebildete Calcium-Phosphor-Apatit gute Kristallinität besitzt und wenig nicht umgesetzte Bestandteile enthält. Da das gewünschte Atomverhältnis (Ca/P) des Ap theoretisch 5/3 beträgt, sollte auch das optimale Atomverhältnis bei der Reaktion der Calcium- und der Phosphorverbindung 5/3 betragen; bei der tatsächlichen Durchführung der Umsetzung kann jedoch jeder gewünschte Ap erhalten werden, wenn das Atomverhältnis innerhalb des vorstehend definierten Bereiches liegt. Es wurde außerdem bestätigt, daß selbst dann, wenn das Atomverhältnis Ca/P niedriger als 1,30 oder höher als 1,90 ist, Ap erhalten wird, der für gewisse Anwendungszwecke zufriedenstellende Eigenschaften besitzt, beispielsweise zur Wasseraufbereitung oder als Ionenaustauscher.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß ein Reaktionsmedium verwendet wird, welches ein organisches Lösungsmittel enthält. Zu diesem Zweck kann jedes beliebige organische Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß es mit Wasser zwei Phasen ausbildet oder daß es mit Wasser verträglich ist und eine homogene Phase bildet. Wenn das organische Lösungsmittel unter Atmosphärendruck einen Siedepunkt von nicht weniger als 30°C besitzt, ist es sehr gut
geeignet. Wenn der Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels unter 300C liegt, ist eine längere Dauer für die Umsetzung der Calciumverbindung und der Phosphorverbindung erforderlich, so daß das Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Reaktion in relativ kurzer Zeit vervollständigt werden kann, verloren geht.
Das Kriterium zur Beurteilung der Eignung des zu verwendenden organischen Lösungsmittels kann sich in Abhängigkeit von der Wahl der Zustandsvariablen unterscheiden; im allgemeinen lassen sich jedoch die nachfolgenden Verbindungen als geeignete Beispiele für das erfindungsgemäß einzusetzende organische Lösungsmittel nennen : aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Heptan, Octan, Decan, verschiedene Schwerbenzine (Petrolnaphthas) und technische Benzine; Alkohole, wie n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, η-Amylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol; Ether, wie Diethylether, Ethylbutylether; Cellosolve, wie Methylcellosolve und Butylcellosolve,und Carbitole, wie Methylcarbitol und Diethylcarbitol; Ketone, wie Methyl-ethyl-keton, Methylisobutyl-keton, Diacetonalkohol und Acetylaceton; Amine, wie Triethylamin, Tributylamin und Pyridin; Ester, wie Methylcellosolve-acetat, Methylcarbitol-acetat und Carbitol-acetat; organische Säuren, wie Essigsäure/ Propionsäure, Buttersäure und Milchsäure, sowie aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Die vorstehend genannten Lösungsmittel sind lediglich Beispiele für das erfindungsgemäß geeignete organische Lösungsmittel, ohne daß dieses auf die genannten Beispiele beschränkt sein soll.
Die geeignete Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels schwankt in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten organischen Lösungsmittels, der Art der Calcium-
verbindung und der Art der Phosphorverbindung, die in die Reaktion eingesetzt werden, von den Rührbedingungen bei der Umsetzung u.s.w.;unter allen Bedingungen wird jedoch bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel in einer Menge zugesetzt wird, welche 50 %, angegeben als Konzentration der Suspension, nicht überschreitet. Gewöhnlich ist es zu bevorzugen, das organische Lösungsmittel in einer Menge anzuwenden, die das 1-fache bis 10-fache des Gewichts der Ausgangsverbindungen beträgt. Die verwendete Wassermenge unterliegt ebenfalls keiner speziellen Begrenzung. Wasser kann beispielsweise ineiner Menge entsprechend dem 0,2- bis 1-fachen des Gewichts der Ausgangsverbindungen verwendet werden.
Da die Umsetzung gewöhnlich unter Rückfluß durchgeführt wird, schwankt die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 30 bis 2000C.
Wie vorstehend vermerkt, erfordert das übliche Verfahren zur Herstellung von Ap eine hohe Temperatur, hohen Druck, eine lange Reaktionsdauer und die Einstellung eines optimalen pH-Werts und ist infolgedessen mit einem hohen Energieverbrauch verbunden und erfordert eine komplizierte Verfahrensweise und eine teure Vorrichtung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt dagegen nur eine Umsetzung bei niederer Temperatur in Gegenwart des organischen Lösungsmittels und die nachfolgende Filtration und das Trocknen der gebildeten Kristalle. Infolgedessen ist erfindungsgemäß die Menge der verbrauchten Wärmeenergie sehr gering und es kann eine weniger aufwendige Herstellungsvorrichtung mit einfacherer Konstruktion angewendet werden, die aus Glas oder rostfreiem Stahl bestehen kann.
Mit Hilfe des erfindungsgeinäßen Verfahrens kann, wie vorstehend erläutert wurde, Calcium-Phosphor-Apatit, dessen einfache Herstellung bisher schwierig war, quantitativ und mit geringerem Aufwand, jedoch mit guter Reproduzierbarkeit, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher von großem technischen Wert.
Nachstehend werden zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung Ausführungsbeispiele gegeben, ohne daß die Erfindung auf diese beschränkt sein soll.
Beispiel 1
103,20 g Calciumhydrogenphosphat-dihydrat (Dicalciumphosphat-dihydrat), 28,12 g Calciumhydroxid, 60 g Wasser und 400 g n-Pentan wurden in einen 1 1-Kolben gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren erhöht.
Nach dem Erhitzen während 2 Stunden auf eine Temperatur, die nicht höher war als die Rückflußtemperatur (350C) wurden das Wasser und n-Pentan in dem Reaktionssystem verdampft, während n-Pentan in einer Menge zu dem System zugefügt wurde, die dem Gesamtvolumen des verdampften n-Pentans und Wassers entsprach. Mit fortschreitender Dehydratisierung erhöhte sich die Innentemperatur und das Erhitzen wurde unterbrochen, als die Innentemperatur 360C überschritt. Nach dem anschließenden Kühlen wurde das als Niederschlag erhaltene Produkt durch Filtration aus dem Lösungsmittel abgetrennt und danach getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver zeigte ein Röntgen-Beugungsbild mit Hauptbanden bei Beugungswinkeln von 2 Q = 31,7, 32,2 und 32,8, die mit den charakteristischen Beugungslinien von HAp übereinstimmen, die in der ASTM-Vorschrift 9-432 beschrieben sind.
Beispiele 2 bis 8
Calcium-hydrogenphasphat-dihydrat, wasserfreies Calciumhydrogenphosphat, wasserfreies Tricalciumphosphat, CaI-ciumcarbonat, Calciumhydroxid/ Wasser und organische Lösungsmittel wurden unter den in Tabelle 1 beschriebenen Bedingungen eingesetzt. Die übrigen, nicht in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Wie aus den in der gleichen Tabelle aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, wurden Calcium-Phosphor-Apatite bei relativ niederen Temperaturen unter 200°C und in kurzer Zeit quantitativ mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren erhalten.
Das in Tabelle 1 angegebene Lösungsmittel "Solvesso 150" ist ein aromatisches Lösungsmittel der Esso Standard Sekiyu K.K.
TABELLE
^"~~"~---^_^^ Beispiel CaHPO4-2H2O 1 2 3 4
CaHPO^ 103,20 - 103,20 -
Ca3(PO4)2 - 81,60 - -
CaCQ3 - - - 93,00
Ca(OH)2 - 38,0 - 9/ 50
H2O 28,12 - 28,12 -
Mischungs
verhältnis		 n-Pentan 60 60 60 60
(g) n-Hexan 400 - - -
Benzol - 350 - -
iso-Butanol - - 350 -
Methyl-iso-
butyl-keton		 - - - 400
Xylol - - - -
Petroleum
solvent		 - - - -
Solvesso
150		 - - - -
Rückflußtemperatür
(0C)		 - - - -
Dehydratisierungs-
Endtemperatur (0C)		 3 5 6 3 93 91
Ausbeute (g) 3 b 0 9 80 104
1 10 121 113 1 18
Beispiel 9
103,20 g Calciumhydrogenphosphat-dihydrat (Dicalciumphosphat-dihydrat) 28,12 g Calciumhydroxid, 120 g Wasser und 400 g tert.-Butanol wurden in einen 1 1-Kolben gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren erhöht.
Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur nicht oberhalb der Rückflußtemperatur (810C) während etwa 2 Stunden wurden das Wasser und tert.-Butanol in dem Reaktionssystem verdampft, während tert.-Butanol in einer Menge entsprechend dem Gesamtvolumen des verdampften tert.-Butanols und Wasser zu dem System zugefügt wurde. Im Verlauf der Dehydratisierung erhöhte sich die Innentemperatur und als die Innentemperatur 830C überschritt, wurde das Erhitzen unterbrochen. Nach dem anschließenden Kühlen wurde das als Niederschlag erhaltene Produkt durch Filtration aus dem Lösungsmittel abgetrennt und dann getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Es zeigte sich, daß dieses Pulver ein Röntgenbeugungs-Muster mit Haupt-Linien bei Beugungswinkeln von 2 θ = 31,7, 32,2 und 32,8 aufwies, die mit den charakteristischen Beugungslinien von HAp übereinstimmen, die in der ASTM-Vorschrift 9-432 beschrieben sind.
Beispiele 10 bis 12
Calciumhydrogenphosphat-dihydrat, wasserfreies Calciumhydrogenphosphat, Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Wasser und organische Lösungsmittel wurden unter den in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen eingesetzt. Die nicht in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 9. Wie aus den in der gleichen Tabelle aufgeführten Ergebnissen hervorgeht, wurden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Calcium-Phosphor-Apatite quantitativ und bei relativ niederen Temperaturen
TABELLE 1 (Fortsetzung)
-»-^Bei spiel CaHPO4-2H2O 5 .6 7 8
CaHPO4 103,20 - - -
Ca3(PO4)2. ' - 81 ,60 81, 60 -
5 CaCO3. - .- - 93 ,00
Ca(OH)2 '-· 38,0 - -
H2O 28, 12 "- 28, 12 7,03
Mischungs n-Pentan 60 60
I		 60 60
verhältnis n-Hexan - - - -
10 (g) Benzol - - - -
iso-Butanol - - - -
Methyl-iso-
butyl~keton		 - - - -
Xylol 400 - - -
Petroleum-
solvent		 - 400 - -
15 Solvesso
150		 - - 400 -
Rückflußtemperatur
(0C)		 - - - 400
Denydratisierungs-End-
temperatur (0C)		 90 97 101 104
Ausbeute (g) 115 140 167 192
M 2 120 110 112
unterhalb von 2000C in kurzer Zeit erhalten,
TABELLE
Beispiel Ca (H2PO4)2'H2° 9 10 11 12
CaHPO4-2H2O - 75,6 - -
CaHPO4 103,2 - - 103, 2
Ca(OH)2 - - 81, 6 -
Mischungs CaCO3 28 ,1 - 28,1 -
verhältnis H2O - 38,0 - 38, 0
(g) tert-BuOH 120 120 120 120
Pyridin 400 - - -
Acetylaceton - 400 - -
Butyl-
cellosolve		 - - 400 -
Rückflußtemperatur (0C) - " - - 400
Dehydratisierungs-End-
temperatur (0C)		 81 97 99 104
Ausbeute (α) 8 3 114 140 173
110 118 115 118
BAD ORIGINAL
Beispiel 13
103,20 g Calciumhydrogenphosphat-dihydrat (Dicalciumphosphat-dihydrat), 38,0 g Calciumcarbonat, 60 g Wasser und 400 g n-Pentan wurden in einen 1 1-Kolben gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren erhöht. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur nicht oberhalb der Rückflußtemperatur (35°C) während etwa 2 Stunden wurden das Wasser und n-Pentan in dem Reaktionssystem verdampft, während zu dem System n-Pentan in einer Menge zugefügt wurde, die dem Gesamtvolumen des verdampften n-Pentans und Wassers entsprach. Im Verlauf der Dehydratisierung erhöhte sich die Innentemperatur und das Erhitzen wurde unterbrochen, als die Innentemperatur 36°C überschritt. Nach dem nachfolgenden Abkühlen wurde das als Niederschlag erhaltene Produkt durch Filtration von dem Lösungsmittel abgetrennt und getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde. Es zeigte sich, daß das Pulver ein Röntgenbeugungs-Muster mit Hauptlinien bei Beugungswinkeln von 2 G = 31,7, 32,2 und 32,8 aufwies, das mit den charakteristischen Beugungslinien von HAp übereinstimmte, die in der ASTM-Vorschrift 9-432 beschrieben s ind.
Außerdem weist das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Pulvers in der Nähe von 1400 cm mehrere geteilte Absorptionsbanden auf, die charakteristisch für die in HAp vorliegende Carbonatgruppe sind. Dadurch war nachgewiesen, daß der vorstehend hergestellte HAp Carbonatgruppen enthält.
Beispiele 14 bis 16
Wasserfreies Dicalciumphosphat, Monocalciumphosphatmonohydrat, wasserfreies Tricalciumphosphat, Calciumcar-
bonat, Wasser und organische Lösungsmittel wurden unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen eingesetzt. Die nicht in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 13. Die in der Tabelle, die auch Beispiel 13 umfaßt, aufgeführten Bedingungen·zeigen, daß Carbonatgruppen enthaltende Calcium-Phosphat-Apatite (COAp) quantitativ und bei relativ niederen Temperaturen unter 2000C sowie in kurzer Zeit mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurden, wobei der Gehalt an Carbonatgruppen kontrolliert wurde.
TABELLE
Beispiel 13 CaIlPO. -2H2O 103,2 CaO (%.) - 14 15 - 16
Mischungs
verhältnis
(g)		 CaHPO4 P2O5 U) - - - -
Ca3(PO4J2, CO., U) 38,0 81,60 93, 0 -
Ca (H2PO4)2·Η2Ο 60 - - -
CaCO3 400 - 9,5 75,6
H2O - 38,0 60 67,5
n-Pentan - 60 - 60
Methyl-iso-
butyl-keton		 - - - -
Xylol 35 400 400 -
Butyl-
cellosolve		 36 - - -
Rückflußtemperatur (0C) 122 - 97 400
Dehydratisierungs-End-
temperatur (0C)		 52 ,9 88 139 104
Ausbeute (g) 40 ,2 117 99 174
chemische
Analyse		 4,50 120 55,7 122
52,5 42,4 52, 0
40,0 1, 00 39, 6
4,90 6,00
BAD
Ein Versuch wurde durchgeführt, um die Anwesenheit von Carbonatgruppen durch Messung der Gitterkonstanten nachzuweisen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der chemischen Analyse und der Messung der Gitterkonstanten vor und nach dem Kalzinieren des gemäß Beispiel 13 hergestellten COAp.
Die Bestimmung der Carbonatgruppen erfolgte mit Hilfe der Kohlendioxid-Bestimmungsmethode, die in der Analysemethode für Phosphorerze definiert ist (aufgestellt durch das Technical Expert Committee, Japan Chemical Fertilizer Association) für einen Gehalt von mehr als 2 % und unter Anwendung der Conway-Mikrodiffusions-Analysevorrichtung für einen Gehalt von weniger als 2 %.
TABELLE 4
vor dem CaO 9 P2 °5 CO 2 Gitterkonstan
te		 Achse c-Achse
nach dem
*		 (%) 1 (% > (% ) a- 446 6,890
Beispiel 13,
Kalzinieren		 52, 40 ,2 4, 50 9 r416 6,881
Beispiel 13,
Kalzinieren		 56, 42 O, 05 9 ,418 6,884
ASTM 9-432 - - - 9
* Kalzinieren an der Luft bei 1300°C während 1 Stunde.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß das gemäß Beispiel 13 hergestellte COAp etwa 4 % Carbonatgruppen vor dem Kalzinieren enthält. Der Gehalt an Carbonatgruppen nach dem Kalzinieren ist durch das Austreiben (scattering) von Carbonat-
resten mit dem Wachstum der COAp-Kristalle vermindert. Diese Tatsache ist auch an den Gitterkonstanten zu erkennen, die durch Pulver-Röntgenbeugung erhalten werden. Es wird angenommen, daß vor dem Kalzinieren die Carbonatgruppen in dem Gitter von COAp eingeschlossen sind, wodurch eine Gitter-Asymmetrie verursacht wird und größere Gitterkonstanten erhalten werden, als die gemäß ASTM 9-432, sowohl für die "a"-, als auch die "c"-Achse,und daß nach dem Kalzinieren durch TO Austreiben der Carbonatgruppen aus dem Gitter etwa die gleichen Werte der Gitterkonstanten wie gemäß ASTM 9-432 erreicht werden, wodurch die Gitter-Asymmetrie beseitigt wird.

Claims (11)

PATENTANS PRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Calcium-Phosphor-Apatits durch Umsetzung mindestens einer Calciumverbindung mit mindestens einer Phosphorverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Reaktionsmedium angewendet wird, das überwiegend aus dem organischen Lösungsmittel und Wasser besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das im Reaktionsmedium vorliegende organische Lösungsmittel mit Wasser zur Ausbildung von zwei Phasen führt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das im Reaktionsmedium vorliegende organische Lösungsmittel beim Vermischen mit Wasser eine homogene Phase ausbildet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Calciumverbindung und die Phosphorverbindung in einem Verhältnis im Bereich von 1,30 bis 1,90, angegeben als Atomverhältnis Ca/P, umgesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Calciumverbindung und die Phosphorverbindung in einem Verhältnis im Bereich von 1,45 bis 1,75, angegeben als Atomverhältnis Ca/P, umgesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangsverbindungen mindestens zwei Verbindungen aus der Gruppe der Phosphorsäuren, Phosphate, Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumsalze gewählt und in einem solchen Verhältnis miteinander umgesetzt werden, daß ein Atomverhältnis Ca/P von 1,30 bis 1.90 eingehalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsverbindüngen eine Phosphorsäure und/oder ein Calciumsalz einer Phosphorsäure und Calciumcarbonat verwendet werden und ein Calcium-Phosphor-Apatit mit einer Carbonatgruppe gebildet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 2000C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt nicht unter
30°C liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ketone, organischen Amine, Ester, organischen Säuren und der aprotischen Lösungsmittel ist.
DE19833339232 1982-12-14 1983-10-28 Verfahren zur herstellung eines calcium-phosphor-apatits Ceased DE3339232A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57217842A JPS59107912A (ja) 1982-12-14 1982-12-14 炭酸含有ヒドロキシアパタイトの製造方法
JP8928883A JPS59217610A (ja) 1983-05-23 1983-05-23 カルシウム−リン系アパタイトの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3339232A1 true DE3339232A1 (de) 1984-06-14

Family

ID=26430717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833339232 Ceased DE3339232A1 (de) 1982-12-14 1983-10-28 Verfahren zur herstellung eines calcium-phosphor-apatits

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4481175A (de)
DE (1) DE3339232A1 (de)
FR (1) FR2537558B1 (de)
GB (1) GB2132991B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4138104A1 (de) * 1990-11-20 1992-05-21 Mitsubishi Materials Corp Apatit-whisker und verfahren zu ihrer herstellung
DE4232443C1 (de) * 1992-09-28 1993-09-23 Bk Ladenburg Gmbh Gesellschaft Fuer Chemische Erzeugnisse, 68526 Ladenburg, De
DE19825419A1 (de) * 1998-06-06 1999-12-09 Gerber Thomas Verfahren zur Herstellung hochporöser Festkörper

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3413020A1 (de) * 1984-04-06 1985-10-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung einer alkaliphosphatloesung
US4659617A (en) * 1984-09-11 1987-04-21 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Fibrous apatite and method for producing the same
DE3587573T2 (de) * 1984-12-18 1994-03-24 Kanto Kagaku Apatit vom kalzium-phosphor-typ mit neuen eigenschaften und herstellungsverfahren.
US5217699A (en) * 1985-09-23 1993-06-08 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Calcium-phosphate type hydroxyapatite
JPH0788205B2 (ja) * 1985-09-23 1995-09-27 東燃株式会社 クロマトグラフイ−分離用リン酸カルシウム系ヒドロキシアパタイト及びその製造方法
JP2543685B2 (ja) * 1986-10-31 1996-10-16 旭光学工業株式会社 リン酸カルシウムの製造方法
US4846853A (en) * 1987-03-09 1989-07-11 Mobil Oil Corporation Layered divalent metal hydrogen phosphates
JP2691586B2 (ja) * 1987-10-22 1997-12-17 旭光学工業株式会社 多孔質セラミックス及びその製法
US5129905A (en) * 1988-04-20 1992-07-14 Norian Corporation Methods for in situ prepared calcium phosphate minerals
US5962028A (en) * 1988-04-20 1999-10-05 Norian Corporation Carbonated hydroxyapatite compositions and uses
US6002065A (en) * 1988-04-20 1999-12-14 Norian Corporation Kits for preparing calcium phosphate minerals
US5047031A (en) * 1988-04-20 1991-09-10 Norian Corporation In situ calcium phosphate minerals method
US4849193A (en) * 1988-05-02 1989-07-18 United States Gypsum Company Process of preparing hydroxylapatite
JPH0743358B2 (ja) * 1988-05-16 1995-05-15 三井東圧化学株式会社 液体クロマトグラフィー用充填材及びカラム
US5034059A (en) * 1989-02-17 1991-07-23 Norian Corporation Composition comprising octacalcium phosphate crystals and polypeptide
JPH0798650B2 (ja) * 1993-01-11 1995-10-25 工業技術院長 板状水酸アパタイトの製造方法
EP0710267A4 (de) * 1993-07-22 1996-07-10 Norian Corp Lagerstabile teilneutralisierte säurezusammensetzungen und ihre verwendungen
JP2700141B2 (ja) * 1993-09-17 1998-01-19 富士化学工業株式会社 リン酸水素カルシウム及びその製法並びにそれを用いた賦形剤
JP3479814B2 (ja) * 1994-07-27 2003-12-15 太平化学産業株式会社 有価物の回収方法
US5569442A (en) * 1994-11-04 1996-10-29 Norian Corporation Reactive tricalcium phosphate compositions and uses
US7169373B2 (en) * 1999-07-14 2007-01-30 Calcitec, Inc. Tetracalcium phosphate (TTCP) having calcium phosphate whisker on surface and process for preparing the same
US7094282B2 (en) * 2000-07-13 2006-08-22 Calcitec, Inc. Calcium phosphate cement, use and preparation thereof
US6960249B2 (en) 1999-07-14 2005-11-01 Calcitec, Inc. Tetracalcium phosphate (TTCP) having calcium phosphate whisker on surface
US7270705B2 (en) 1999-07-14 2007-09-18 Jiin-Huey Chern Lin Method of increasing working time of tetracalcium phosphate cement paste
US6840995B2 (en) 1999-07-14 2005-01-11 Calcitec, Inc. Process for producing fast-setting, bioresorbable calcium phosphate cements
WO2002002461A1 (en) * 2000-07-03 2002-01-10 Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'ostim' Method for producing nano-sized crystalline hydroxyapatite
US7156915B2 (en) 2000-07-13 2007-01-02 Calcitec, Inc. Tetracalcium phosphate (TTCP) with surface whiskers and method of making same
US7182928B2 (en) 2000-07-13 2007-02-27 Calcitec, Inc. Calcium phosphate cements made from (TTCP) with surface whiskers and process for preparing same
US7163651B2 (en) 2004-02-19 2007-01-16 Calcitec, Inc. Method for making a porous calcium phosphate article
US6994726B2 (en) * 2004-05-25 2006-02-07 Calcitec, Inc. Dual function prosthetic bone implant and method for preparing the same
US7118705B2 (en) 2003-08-05 2006-10-10 Calcitec, Inc. Method for making a molded calcium phosphate article
US20050101964A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Calcitec, Inc. Spinal fusion procedure using an injectable bone substitute
ITMI20051370A1 (it) * 2005-07-19 2007-01-20 Fin Ceramica Faenza S R L Processo per la preparazione di un sostituto osseo biomimetico e suoi usi
ITFI20060139A1 (it) * 2006-06-08 2007-12-09 Colorobbia Italia Idrossiapatite nanometrica, sue sospensioni preparazione ed uso.
CN102198389B (zh) * 2011-05-30 2014-02-26 王建中 一种用激光激发光触媒的方法
CN116354322B (zh) * 2023-04-03 2024-02-23 长沙兴嘉生物工程股份有限公司 一种羟基磷酸钙及其对raw264.7细胞吞噬活性功能增强的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3038047A1 (de) * 1979-10-08 1981-04-09 Mitsubishi Mining & Cement Co. Ltd., Tokyo Fuellmaterial
US4265867A (en) * 1980-06-20 1981-05-05 Arcanum Corporation Preparation of dicalcium phosphate
US4324772A (en) * 1980-11-19 1982-04-13 Monsanto Company Process for producing hydroxyapatite

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4046858A (en) * 1974-07-24 1977-09-06 Barsa John J Synthesis for crystalline hydroxyapatite

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3038047A1 (de) * 1979-10-08 1981-04-09 Mitsubishi Mining & Cement Co. Ltd., Tokyo Fuellmaterial
US4265867A (en) * 1980-06-20 1981-05-05 Arcanum Corporation Preparation of dicalcium phosphate
US4324772A (en) * 1980-11-19 1982-04-13 Monsanto Company Process for producing hydroxyapatite

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4138104A1 (de) * 1990-11-20 1992-05-21 Mitsubishi Materials Corp Apatit-whisker und verfahren zu ihrer herstellung
DE4232443C1 (de) * 1992-09-28 1993-09-23 Bk Ladenburg Gmbh Gesellschaft Fuer Chemische Erzeugnisse, 68526 Ladenburg, De
DE19825419A1 (de) * 1998-06-06 1999-12-09 Gerber Thomas Verfahren zur Herstellung hochporöser Festkörper
DE19825419C2 (de) * 1998-06-06 2002-09-19 Gerber Thomas Verfahren zur Herstellung eines hochporösen Knochenersatzmaterials sowie dessen Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
US4481175A (en) 1984-11-06
FR2537558A1 (fr) 1984-06-15
GB2132991A (en) 1984-07-18
FR2537558B1 (fr) 1987-01-16
GB8328249D0 (en) 1983-11-23
GB2132991B (en) 1987-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3339232A1 (de) Verfahren zur herstellung eines calcium-phosphor-apatits
EP2401228B1 (de) Herstellung von eisenorthophosphat
DE3587573T2 (de) Apatit vom kalzium-phosphor-typ mit neuen eigenschaften und herstellungsverfahren.
EP2802531B1 (de) Kondensierte eisen (iiii) phosphate
DE19841679C2 (de) Verfahren zur Herstellung ultrafeiner TiO¶2¶-Pulver
DE69804506T2 (de) Verfahren zur herstellung von mit karbonat und magnesium substituiertem hydroxyapatit
DE2212317B2 (de) Verfahren zur herstellung von aluminiumphosphat
DE2347676A1 (de) Laminare schwermetallaluminosilikate
DE3874821T2 (de) Verfahren zur gewinnung eines seltenerdoxids und gewonnenes produkt.
DE2636140C2 (de) Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
DE68905893T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Vanadium-Phosphoroxids und dieses kristalline Oxid enthaltender Katalysator.
EP0143933B1 (de) Verfahren zur Herstellung von basischem Kupferphosphat mit heller Eigenfarbe und einer mittleren Korngrösse kleiner als 10 um
DE3717143A1 (de) Verfahren zur herstellung von dihydrocarbylsubstituiertem dithiocarbamat von molybdaen vi
EP0088372A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Hectorits
CH629185A5 (de) Verfahren zur herstellung des monoalkalimetallsalzes von 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonsaeure.
DE10196202B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines Präzipitats und eines Katalysators
DE69207706T2 (de) Kristalline Aluminophosphate und verwandte Verbindungen
DE2418281A1 (de) Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE69018548T2 (de) Kristalline Aluminophosphate.
AT202551B (de) Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen
DE3022874A1 (de) Verfahren zur herstellung von tantal-konzentraten
DE69014434T2 (de) Kristalline Aluminophosphate und verwandte Verbindungen.
DE2745023A1 (de) Moertelstoffe aus eisen-ii-sulfat und verfahren zu ihrer herstellung
DE3301961C2 (de)
DE2107970C3 (de) Verfahren zur Herstellung sulfathaltiger, basischer Aluminiumchloride

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE

8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection