AT202551B

AT202551B - Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen

Info

Publication number: AT202551B
Application number: AT327056A
Authority: AT
Inventors: Kurt Dipl Ing Dr Phil D Peters
Original assignee: Kurt Dipl Ing Dr Phil D Peters
Priority date: 1956-06-02
Filing date: 1956-06-02
Publication date: 1959-03-10
Also published as: DE1079599B; FR1180025A; US3137717A

Description

Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen
EMI1.1

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen und bezieht sich insbesondere auf die Gewinnung solcher Komplexe, die sich für die Trennung von chemisch nahe verwandten Elementen im idealen homogenen Medium eignen.

Es ist bekannt, dass z. B. Aluminiumoxalatlösungen mehr oder weniger stark ausgeprägten komplexen Charakter haben. Die Gewinnung von beständigen und kristallisierten sauren Aluminiumoxalaten aus wässerigem Medium ist nach den Angaben von A. Rosenheim, L. Cohn (Z. anorg. Ch. 11 [1896] 178 ff.) bisher nicht gelungen. Hiebei wird angenommen, dass in der Lösung das komplexe Aluminiumtrioxalatoanion [Al (COg]' vorliegt.

Es wurde nun gefunden, dass es unter Einhaltung besonderer Arbeitsbedingungen überraschenderweise möglich ist, aus wässeriger Lösung Komplexverbindungen von Metallen wie Aluminium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Niob, Tantal, Zirkon und Hafnium mit organischen Säuren herzustellen, die sich durch eine hervorragende Stabilität auszeichnen und in der Regel als definierte kristallisierte Verbindungen gewonnen werden können.

Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass eine oxydische Verbindung bzw. entsprechendes Salz des in den Komplex einzubauenden Metalles, also des Kationbildners, mit einer komplexbildenden organischen Säure, wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure usw. in einer Zeitreaktion bis zur Vollendung der Komplexbildung behandelt und sodann die nicht in den Komplex aufgenommenen Anteile der Reaktionspartner abgetrennt und die gereiften Komplexverbindungen gegebenenfalls als kristallisierte Feststoffe abgeschieden werden. Unter gereiften Komplexen sind solche Komplexverbindungen von besonders hoher Stabilität zu verstehen, die in einer Zeitreaktion, d. i. in einem langsamen, in der Regel mindestens viele Stunden, Tage oder Wochen dauernden Prozess, der bis zur tatsächlichen Vollendung der Komplexbildung geführt werden muss, erhalten werden.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung der Komplexverbindungen kann nach Verbrauch des einen Reaktionspartners vorteilhaft ein weiterer Anteil desselben hinzugesetzt und mit dem noch vorhandenen Anteil des zweiten Reaktionspartners unter Fortsetzung und Vollendung der Komplexbildung ebenfalls nach einer Zeitreaktion umgesetzt werden.

Der Zeitpunkt der tatsächlich beendeten Komplexbildung (Komplexreifung) kann durch einen Fachmann erfahrungsgemäss ohne weiteres festgestellt werden, z. B. daran, dass einer der im Überschuss vorhandenen Reaktionspartner nicht mehr verbraucht wird. Als Kriterium der vollendeten Komplexbildung kann auch das Auftreten der Kristallbildung, das Verschwinden hydrolisierbarer Verbindungen oder die Erreichung eines hochviskosen Zustandes des Reaktionsgemisches gelten. Vorzugsweise kann die Komplexbildung solange fortgeführt werden, bis weder der Kationbildner noch die organische Säure mit den üblichen analytischen Methoden, natürlich ohne dabei den Komplex zu zerstören, nachweisbar sind. Das Stadium der vollendeten Komplexbildung ist besonders gut an der Eignung der erfindungsgemäss erzeugten Komplexe für Trennungen im idealen homogenen Medium zu erkennen.

Die Trennung im idealen homogenen Medium, z. B. durch fraktionierte Fällung, wird im allgemeinen dadurch verwirklich, dass die Milieubedingungen auch während der Fällungsoperation zeitlich und örtlich möglichst konstant gehalten werden. Das bedeutet, dass die bei der Fällung notwendige Veränderung der Milieubedingungen hinsichtlich Konzentration der beteiligten bzw. zugeführten Stoffe und/oder pH und/oder Temperatur unter ständigem intensivem Durchmischen des Mediums besonders langsam und nur bis zu einem Punkt durchgeführt wird, bei welchem der optimale Schwellenwert der jeweiligen Trennstufe noch nicht überschritten wird.

Unter dem optimalen oder charakteristischen Schwellenwert einer Trennstufe ist jener experimentell feststellbare Punkt zu verstehen, an welchem bei Abscheidung einer Fraktion die Fortsetzung der besonders langsamen und gleichmässig durchgeführten Trennungsoperation schon die Abscheidung der nächsten Fraktion zur Folge hätte oder, anders ausgedrückt, der Punkt, von dem an die Fortsetzung der Milieuver- änderung zur Abscheidung einer Fraktion mit wesentlich schlechterem Trennfaktor als zu Beginn der Abscheidung führen würde. Führt

man nun in einem solchen idealen homogenen Medium eine Trennungsoperation von chemisch nahe verwandten Elementen, z.

B. der seltenen Erden, aus, so zeigt sich, dass nur dann gute Produkte erzielt werden, wenn die dabei benützten Komplexverbindungen tatsächlich gereifte Komplexe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind.

Als Ausgangsmaterial für die Behandlung mit der organischen Säure kann gemäss der Erfindung mit Vorteil ein aktives, vorzugsweise ein frisch gefälltes Hydroxyd bzw. Oxydhydrat des in den Komplex einzubauenden Metalles verwendet werden.

Oft ist es auch zweckmässig, dass die Hauptmenge der organischen Säure zunächst mit einem technischen Oxydhydrat des in den Komplex einzubauenden Metalles zur Reaktion gebracht und erst die weitere Umsetzung mit aktivem Metallhydroxyd bzw. Oxydhydrat durchgeführt wird.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man grundsätzlich auch so vorgehen, dass die Hauptmenge der organischen Säure mit Salzen des in den Komplex einzubauenden Metalles mit flüchtigen Säuren, z. B. mit Aluminiumnitrat, solange umgesetzt wird, bis die flüchtige Säure weitgehend entfernt ist, worauf zur Vollendung der Komplexbildung entweder mit aktivem Metallhydroxyd bzw.

Oxydhydrat weiterbehandelt oder die überschüssige organische Säure abgetrennt wird.

Im Falle der Aluminiumverbindungen wird man bei der praktischen Durchführung zweckmässig von Aluminiumhydroxyd ausgehen. Dieses wird zwecks Gewinnung von komplexer Aluminiumoxalsäure, Aluminiumweinsäure und Aluminiumzitronensäure in einer Zeitreaktion so lange mit der entsprechenden Säure behandelt, bis weder das Aluminium noch die freie Säure ohne Zerstörung des Komplexes mit den üblichen analytischen Methoden, z. B. mit Ammoniak, nachweisbar sind. Aluminiumoxalsäure kristallisiert aus dieser Lösung leicht aus. Die Aluminiumweinsäure ist zwar etwas schwerer kristallisierbar als die Aluminiumoxalsäure und Aluminiumzitronensäure, sie wird aber nach der erfindunggemässen Methode ebenfalls als definierte Verbindung in Kristallform erhalten. Die so hergestellten Aluminiumkomplexe der Oxal-, Zitronen-und Weinsäure sind erst in diesem Zustande als Lösungsmittel, z.

B. für die seltenen Erden und andere schwer trennbare Elemente, besonders geeignet.

Da das erfindungsgemässe Verfahren, wie bereits hervorgehoben, eine Zeitreaktion ist, muss für das Reifen der Komplexe ein wesentlich längerer Zeitraum als bisher für chemische Umsetzungen gebräuchlich aufgewendet werden.

Beispielsweise sind für das Herstellen eines gereiften Aluminiumoxalsäurekomplexes etwa zwei Wochen erforderlich. Zur Abkürzung der Behandlungszeit kann man die Hauptmengen der organischen Säure durch Digerieren mit tech- nischen Aluminiumoxydhydraten neutralisieren und dann aktives oder frisch gefälltes Aluminiumhydroxyd zur komplexen Bindung des letzten Restes freier Säure verwenden.

Geht man von Aluminiumnitrat oder andern Aluminiumsalzen flüchtiger Säuren aus, so wird so lange mit der organischen Säure digeriert, bis die anorganische Säure zum Hauptteil verdunstet ist. Eine Schlussneutralisation mit aktiver Tonerde ist auch in diesen Fällen zweckmässig. Man kann aber die überschüssige Säure auch durch fraktionierte Kristallisation abtrennen. Man erhält auf diese Weise die Aluminiumoxalsäure besonders leicht und schön kristallisiert als Ausblühungen in blumenkohlähnlicher Form.

Diese Kristalle ergeben ein scharfes ausserordentlich linienreiches Röntgendiagramm, das auf eine sehr hochmolekulare komplexe Struktur schliessen lässt.

In gleicher Weise wie mit Aluminium werden auch die andern Metallkomplexe, z. B. von Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium usw., dieser organischen Säuren durch Lösen der entsprechenden Metallhydroxyde in konzentrierten Lösungen dieser Säuren hergestellt.

Die Erfindung ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ohne Beschränkung hierauf näher beschrieben :
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chloridlösung durch Versetzen mit piger Ammoniumhydroxydlösung bei einer Temperatur von etwa 40 C bis zur neutralen Reaktion ausgefällt und nach dem Abfiltrieren und Waschen abgesaugt wurde. Der feuchte Filterkuchen wird nun mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt und kann erforderlichenfalls in dieser Form aufbewahrt werden. Diese Aufschlämmung dient als aktive Aluminiumhydroxydgel-Suspension für die Herstellung der erfindungsgemässen Komplexverbindungen mit Aluminium als Kationbildner.

Zur Gewinnung von Aluminiumoxalsäure (Aloxalsäure) werden 100 g einer solchen Sus-
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10% igergerührt. Nach einem Tag wird absitzen gelassen und, je nach der Menge der noch nicht gelösten Tonerde, weitere 10% igue Oxalsäurelösung, z. B.

500 cm3, unter Fortsetzung des Erwärmens auf dem Wasserbade zugesetzt und gerührt.

Diese zweite Operation erfordert etwa drei bis vier Tage, bis sich eine honigartige Masse gebildet hat. Man prüft z. B. mit Kaliumpermanganat auf freie Oxalsäure und setzt erforderlichenfalls den Reifungsprozess auf dem Wasserbade noch zwei Tage fort. Ist keine freie Oxalsäure mehr vorhanden, wird nach dem Verdünnen mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen und eintägigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur die überschüssige Tonerde abfiltriert.

Das Filtrat wird nun auf dem Wasserbad eingeengt, bis es eine Dichte von wenigstens 1, 2 erreicht,

worauf man bei Zimmertemperatur auskristallisieren lässt. Es entsteht eine rein weisse Kristallmasse von blumenkohlartiger Form. Die Analyse dieses Produktes ergibt folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 10, <SEP> 26% <SEP>
<tb> Oxalsäure <SEP> 52, <SEP> 00% <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 40, <SEP> 74% <SEP>
<tb>
Dies entspricht einer wohl definierten neuen Komplexverbindung der Formel AI2 (C204) 3.

. 3 H2C2O4.3 H2O oder H6[Al2(C2O4)6].3 H2O.

In analoger Weise kann zur Herstellung von kristallisierter komplexer A1uminiumzitronensäure und Aluminiumweinsäure von verhältnismässig konzentrierten wässerigen Lösungen der Zitronensäure oder Weinsäure ausgegangen werden, in welche bei Wasserbadtemperatur aktives Aluminiumhydroxyd bis zur vollständigen Sättigung in Anteilen eingebracht, hierauf das überschüssige Aluminiumhydroxyd abfiltriert und die Lösung zur Sirupkonsistenz eingeengt wird.

Beispiel 2 : l l 1-molare Aluminiumnitrat- lösung wird mit 6 l 1-molarer Oxalsäurelösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf dem Wasserbade behandelt. Nach drei Tagen wird auf freie Oxalsäure geprüft und, falls keine mehr vorhanden ist, eine weitere Menge von etwa 200 cm 3 l-molarer Oxalsäure zugesetzt und die Lösung auf dem Wasserbade vorsichtig, d. h. bei niedrigerer Temperatur als üblich, bis zum Aufhören der Entwicklung nitroser Gase weiterbehandelt.

Nun lässt man die überschüssige Oxalsäure bei Zimmertemperatur auskristallisieren, filtriert ab und engt das Filtrat im Laufe von zirka einer Woche auf dem Wasserbade bis zur Erreichung einer Dichte von mindestens 1, 2 ein. Die kristallisierte Aloxalsäure wird sodann, wie in Beispiel 1, abgeschieden.

Beispiel 3 : 1 kg Uranylhydroxyd wird in einer wässerigen Lösung von 600 g fester kristallisierter Oxalsäure eingetragen und bei Wasserbadtemperatur längere Zeit digeriert. Je nach dem, ob das Uranylhydroxyd in frisch gefällter Form oder als gealtertes Hydroxydgel vorliegt, erfolgt die Lösung verschieden schnell ; auf jeden Fall muss aber wenigstens einige Tage lang digeriert werden. Sodann wird vom überschüssigen Uranylhydroxyd abfiltriert und das nahezu farblose Filtrat wieder auf dem Wasserbade etwa zwei bis drei Tage lang weiterbehandelt und gerührt, bis die Masse honigartige Konsistenz zeigt. Diese Masse wird nun mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und auf dem Wasserbade erneut weiterbehandelt, bis sich auf dem Flüssigkeitsspiegel eine dünne Kristallschicht bildet.

Man lässt bei Zimmertemperatur auskristallisieren, wobei man weisse Nadeln von Uran(VI)-oxalsäure erhält. Dieses Produkt stellt eine ausserordentlich stabile, definierte Komplex-
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dar, die nur mit sehr aggressiven Mitteln, z. B. mit starken Mineralsäuren, zersetzt werden kann.
Zur Gewinnung der komplexen Uran (VI)oxalsäure kann man, ähnlich wie in Beispiel 2, auch mit überschüssiger Oxalsäure arbeiten, wodurch sich der Reifungsprozess etwas beschleunigen lässt. Man muss aber dann die überschüssige Oxalsäure durch fraktionierte Kristallisation wieder abtrennen.

Analog zur Herstellung der komplexen Uranoxalsäure kann man, von Niobhydroxyd oder Tantalhydroxyd ausgehend, wohldefinierte Komplexe von kristallisierter Niob (V) -oxalsäure bzw.
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nach der gleichen Methode erhaltenen kristallisierten Komplexen mit andern komplexbildenden Metallen können die folgenden Verbindungen genannt werden :
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Von den in der Beschreibung neben dem Aluminium genannten Kationbildnern lassen sich in analoger Weise auch Komplexverbindungen herstellen, die an Stelle von Oxalsäure andere zwei- oder mehrbasische organische Säuren, wie z. B. Zitronen-oder Weinsäure, enthalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kompexverbindungen von Aluminium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium u. dgl. komplexbildenden Metallen, insbesondere für die Trennung von chemisch nahe verwandten Elementen im idealen homogenen Medium, dadurch gekennzeichnet, dass eine oxydische Verbindung bzw. ein entsprechendes Salz des in den Komplex einzubauenden Metalles (Kationbildners) mit einer komplexbildenden organischen Säure, wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, in einer Zeitreaktion bis zur Vollendung der Komplexbildung behandelt wird und dass die nicht in den Komplex aufgenommenen Anteile der Reaktionspartner abgetrennt und die gereiften Komplexe gegebenenfalls auskristallisiert werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Verbrauch eines der beiden Reaktionspartner ein weiterer Anteil dieses Reaktionspartners zur Umsetzung mit dem noch vorhandenen Anteil des zweiten Reaktionspartners zugesetzt und die Komplexbildung ebenfalls in einer Zeitreaktion vollendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexbildung solange fortgeführt wird, bis weder der Kationbildner noch die organische Säure mit den üblichen analytischen Methoden ohne Komplexzerstörung nachweisbar sind. <Desc/Clms Page number 4>

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für die Behandlung mit der organischen Säure ein aktives, vorzugsweise frisch gefälltes Hydroxyd bzw. Oxydhydrat des in den Komplex einzubauenden Metalles verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptmenge der organischen Säure zunächst mit einem technischen Oxydhydrat des in den Komplex einzubauenden Metalles zur Reaktion gebracht und die weitere Umsetzung mit aktivem Metallhydroxyd bzw. Oxydhydrat durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptmenge der organischen Säure mit Salzen des in den Komplex einzubauenden Metalles mit flüchtigen Säuren, z. B. mit Aluminiumnitrat, so lange umgesetzt wird, bis die flüchtige Säure weitgehend entfernt ist, worauf zur Vollendung der Komplexbildung entweder mit aktivem Metallhydroxyd bzw. Oxydhydrat weiterbehandelt oder die überschüssige organische Säure abgetrennt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung von komplexer Aluminiumoxalsäure, Aluminiumweinsäure und Aluminium- zitronensäure, dadurch gekennzeichnet, dass die oxydische Aluminiumverbindung, vorzugsweise aktives Aluminiumhydroxyd, mit der organischen Säure, z. B. 10% piger wässeriger Oxalsäure, in der Wärme (bei Wasserbadtemperatur) nach einer Zeitreaktion, d. h. mindestens einen Tag lang, bis zur vollständigen Umsetzung behandelt wird, erforderlichenfalls unter Zusatz weiterer Säure und unter Fortsetzung der Komplexreifung, wonach der verbleibende Überschuss des Hydroxydes bzw. der Säure abgetrennt, die Lösung zur Sirupdicke eingeengt und die gebildete Komplexverbindung gegebenenfalls auskristallisiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alumi- EMI4.1 hergestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Gewinnung von entsprechenden Komplexverbindungen anderer Metalle von den jeweiligen, vorzugsweise frisch gefällten aktiven Metallhydroxyden, z. B. von Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium, ausgegangen wird.