WO1992001644A1 - Aluminiumoxidfasern sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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WO1992001644A1
WO1992001644A1 PCT/EP1991/001362 EP9101362W WO9201644A1 WO 1992001644 A1 WO1992001644 A1 WO 1992001644A1 EP 9101362 W EP9101362 W EP 9101362W WO 9201644 A1 WO9201644 A1 WO 9201644A1
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aluminum
fibers
drying
oxalate
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PCT/EP1991/001362
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Arno Wegerhoff
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Akzo N.V.
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    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the invention relates to aluminum oxide fibers which contain SiO 2 in amounts of up to about 40% by weight and to a process for their production by first preparing an aqueous solution of aluminum oxalate, adding silicic acid and optionally spinning aids and other additives to this solution and these The solution is then spun into a precursor fiber using the dry spinning process and the aluminum oxalate fibers obtained are thermally converted into aluminum oxide fibers.
  • Inorganic fibers with a high aluminum oxide content and a proportion of SiO 2 have been known for a long time. Their production directly from mixtures or compounds of corresponding composition by the melt spinning process encounters great technical difficulties because of the high melting points. Therefore, these fibers are obtained practically exclusively by first using an aluminum compound such as aluminum salts or
  • Organoaluminium produces compounds that can be spun in the form of solutions or dispersions to so-called precursor fibers (precursor). Thermal treatment then produces aluminum oxide from the respective aluminum compounds.
  • the second type of process is based on aqueous salt solutions which contain additives of water-soluble organic polymers to improve the spinnability.
  • the raw material base is aluminum oxychloride (DE-OS 3447760, EP-OS 206634).
  • the precursors accordingly contain aluminum chlorides and result in chlorine-containing, generally toxic pyrolysis products. To avoid environmental problems, these must be removed from the waste gas as quantitatively as possible.
  • Carboxylic acid Al salts as the starting material contain no chlorine in the pyrolysis gases, which means that solving the environmental problems is associated with considerably less effort.
  • Process type 1 provides systems dissolved in organic solvents and has the advantage that SiO £ as a grain growth inhibitor in the form of, for example, polysiloxanes is distributed in a molecularly dispersed manner in the spinning mass can be.
  • SiO 2 can only be used in colloidal form. This takes place in the form of silica pebbles, as can be seen from US Pat. No. 4,047,965.
  • the difficulty here is that the particle sizes of the silica particles are dependent on both the pH value and the treatment temperature of the system, are sensitive to changes in the production conditions and it is therefore difficult in practice to achieve reproducible results.
  • DE-OS 2054573 which has already been mentioned, describes the production of a wide variety of inorganic fibers which essentially consist of an oxidic phase serving as a matrix, in which another phase as a grain growth inhibitor is finely distributed. A whole series of oxides and their mixtures are suitable for the oxidic phase.
  • aqueous aluminum oxalate solutions can be dry-spun and converted into aluminum oxide fibers which contain finely divided carbon by thermal treatment under a nitrogen atmosphere. The carbon content can be reduced by using formic acid and increased by adding tartaric acid. The fibers obtained are naturally black.
  • the aluminum oxalate is produced by reacting oxalic acid with amalgamated aluminum.
  • DE-OS 2313002 teaches the production of aluminum oxide fibers, in which an aluminum compound which is decomposable in aluminum oxide, which according to claim 4 is, inter alia, chloride, sulfate, acetate, for iat, propionate, oxalate, phosphate, or nitrate or a mixture thereof can be deformed from a solution into a fiber.
  • the fiber is subjected to a hydrothermal treatment, for example with water vapor at 250-500 ° C. It is then heated to temperatures of, for example, 600-1000 ° C.
  • a similar process is described in US Pat. No. 4,047,965, according to which inorganic fibers with 67-77% by weight of aluminum oxide and 23-33% by weight of silicon dioxide are obtained. The silicon dioxide becomes the spinning solution in the form of silica! added.
  • Aluminum oxalate as a precursor is not mentioned in this US patent.
  • inorganic fibers such as e.g. also aluminum oxide fibers using a variety of methods, including There is still a need for improved processes which can also be produced by the dry spinning process, which lead in a simple manner to such fibers with good properties and good usability.
  • This object is achieved by a process for the production of aluminum oxide fibers which contain up to 40% by weight of silicon dioxide by producing an aqueous aluminum oxalate solution, this silicon dioxide and, if appropriate, organic spinning aids! adds the spinning solution obtained to a dry spinning process
  • a dry spinning shaft which has a temperature gradient or a graduated temperature control, the temperature preferably being between 20 and 180 ° C., as seen from top to bottom.
  • a gas containing water vapor is advantageously used as the drying gas.
  • the precursor fibers can be dried before the thermal treatment or pyrolysis, in particular under atmospheric pressure and at temperatures of at least 60 ° C. It is advisable to dry the precursor fibers if they are not thermally treated immediately after the dry spinning process.
  • the optionally dried precursor fibers are then subjected to a thermal aftertreatment at temperatures up to about 1,400 ° C.
  • the aftertreatment is expediently carried out in several stages, preferably in at least three stages.
  • the first stage has e.g. a temperature of about 120 to 400, the second a temperature of about 400 to 1000 and the third a temperature of 1000 to about 1400 ° C.
  • the temperature in the individual stages can rise continuously or even be graduated again.
  • silica It is advantageous to use 10-30% by weight of silica; it is expedient to use pyrogenic silica in the context of the invention, the primary particles of which have an average size of about 7-16 nm.
  • Hydrargillite is advantageously used as aluminum hydroxide.
  • SHEET Polyethylene oxide and polyvinyl alcohol are particularly suitable as spinning aids, in particular in a mixture with glycerin.
  • the polyethylene oxide is expediently used with molecular weights of approximately 100,000 to 600,000.
  • reaction of oxalic acid with aluminum hydroxide can advantageously be carried out in the presence of formic acid.
  • the invention further relates to a process for the production of the precursor fiber formed as an intermediate stage, which largely consists of aluminum oxalate and which also contains SiO 2 and possibly aluminum formate and other constituents.
  • This process is characterized in that an aqueous aluminum oxalate solution is prepared from water, oxalic acid and aluminum hydroxide or oxide hydrate, the solution obtained is admixed up to 40%, based on the total amount of AI2O3 + SiO, pyrogenic silica and the solution is optionally added spinning from spinning aids to threads using the dry spinning process and drying them.
  • a spinning solution is first prepared.
  • oxalic acid is dissolved in water with gentle heating; then aluminum hydroxide, e.g. Hydrargillite, preferably added in portions with stirring.
  • formic acid is added if necessary and the whole is kept at the boiling point until the aluminum hydroxide is largely dissolved.
  • At least the equivalent amount of acid should be used in the reaction of the aluminum hydroxide with the acid, but an excess of acid is preferably used.
  • Part of the oxalic acid can be substituted by a water-soluble strong to medium-strong carboxylic acid with a pk below about 4.7. Up to about 0.4 equivalents are preferably substituted by an acid such as, in particular, formic acid and / or also acetic acid, tartaric acid, lactic acid, malonic acid, etc.
  • Commercially available products can be used as aluminum hydroxide, for example the product sold by the company lounier Aluminum-Werke AG Chemicals Schwandorf under the trade name APYRAL 25.
  • Aluminum hydroxide is an easily accessible product that is obtained, for example, from bauxite digestion.
  • fumed silica e.g. Aerosil 200, 380 or 130 added and finely divided by intensive stirring. After adding glycerin and possibly polyethylene glycol, the solution is concentrated in vacuo.
  • a viscosity suitable for spinning is set. This can vary within relatively wide limits and is advantageously around 70-500 Pa.s, measured at 30 ° C. using a Haake Viscometer type Rotovisko RV 2 System SV II, measuring head DMK 500 at 8 revolutions per minute.
  • Suitable spinning solutions contain e.g. 39-46% oxalic acid, 23-29% aluminum hydroxide, 1.5-8% formic acid, 0.6-3% polyethylene oxide, 1-4% glycerin and 0.8 to 8% SiO 2
  • the spinning solution is spun into a dry spinning shaft by means of suitable nozzles.
  • Nitrogen is preferably used as the drying gas, which advantageously contains a proportion of water vapor which corresponds to 10 to 50% of the water vapor saturation pressure given at room temperature.
  • the proportions of water vapor can, for example. by passing the nitrogen flow through water one or more times from room temperature before introducing it into the drying shaft.
  • the spinning conditions such as exit speed, warpage and take-off speed can also be varied within fairly wide limits. They depend partly on the concentration of the spinning solution, but also on the desired titer and others. from.
  • the suitable spinning conditions can be set favorably with just a few preliminary tests. Suitable spinning process parameters are e.g. Exit speed 5-30 m / min, delay 2.7-80, take-off speed 80-400 m / min.
  • the silicic acid used according to the invention is pyrogenic silicic acid, which means highly disperse silicic acid which is obtained from the gas phase at high temperatures by coagulation.
  • the flame and high-temperature hydrolysis processes are particularly worth mentioning here.
  • Further references to pyrogenic silicas can be found e.g. B. in Ullmann's Encyclopedia of Chemical Engineering 4th Edition Volume 2 page 464-465, Verlag Chemie Weinheim.
  • Fumed silicas are commercially available. For example, very suitable the products sold by Degussa under the trade name Aerosil, with the types 200, 380 and 130 being particularly noteworthy.
  • the silica particles should have the smallest possible particle size distribution. Particle sizes with a particle size diameter of 7-16 nm are particularly advantageous.
  • the drying shaft expediently has temperatures rising from top to bottom.
  • a continuous temperature gradient can be given, but a graduated temperature curve is also possible. It is beneficial if the temperature is just below the spinneret and over part of the spinning shaft Room temperature and then rises to 180 ° C by the end of the shaft.
  • the freshly spun precursor threads can be processed further to aluminum oxide fibers immediately after leaving the dry spinning shaft, i.e. be thermally treated accordingly.
  • the thermal aftertreatment essentially involves three processes, namely drying, removing the water that is still present, which may be in the form of solvent residues or water of hydration, thermolysis, whereby the oxalate and any other carboxylic acid salts of aluminum such as Decompose aluminum formate to alumina, and a sintering process.
  • excessive heating can lead to uncontrolled thermolysis gas development and uneven porous structures, which affects the strength of the threads obtained. It is therefore advisable to heat the threads slowly, e.g. from room temperature to 400 ° C within 2 hours, then about 2 hours at 400 ° C and then slowly to e.g. Heat up to 1,000 ° C sintering temperature.
  • the thermal aftertreatment is carried out using a so-called coil package.
  • the aluminum oxalate threads are wound onto sleeves during dry spinning, on which a film, e.g., is better removed before winding for better separation of the package of bobbins. made of plastic.
  • a film e.g.
  • the package (spun) can be detached from the take-up spool.
  • the coil packages must be sufficiently mechanically stable for further processing. This is e.g. the case with about 200 g of spun yarn, a spool circumference of 48 cm and a package length of 14 - 15 cm.
  • the amount of yarn spooled can be considerably higher.
  • coil packages with 2 kg and more can be set up.
  • the coil packages are then fed to the drying process and thermolysis.
  • the thermal aftertreatment can e.g. B. done in such a way by heating slowly, for example within two hours at 360 ° C and then two hours at 360 ° C; the aluminum oxalate threads are first dried and then decomposed into aluminum oxide threads.
  • Further possibilities are, for example, heating from room temperature to 250 ° C. within 75 minutes, and further treatment at 250 ° C. for one hour, heating to 360 ° C. within 50 minutes and further treatment at 360 ° C. for one hour.
  • Another exemplary temperature program looks as follows: in 40 min to 150 ° C / 2 h 150 ° C / in 35 min to 250 ° C / 30 mi 250 ° C / in 50 min to 360 ° C / 2 h 360 ° C .
  • the threads are then unwound from the inside of the package and sent to the sintering process.
  • the freshly spun threads can also be stored, e.g. on spools. To do this, however, they must be stored under drying conditions, as they are hygroscopic. Drying conditions means that the water vapor pressure in the environment is lower than in the fiber or, when the fiber is dried, does not allow water to be absorbed. Suitable conditions are e.g. 100 ° C at atmospheric pressure or 65 ° C at a pressure of 100 mbar.
  • the stored fibers can then be processed to aluminum oxide fibers at a later point in time or can also be used directly or can be modified chemically or in some other way.
  • the fibers obtained can be processed in stacks, but they are also equally suitable for use as filaments.
  • Both filament yarns and fiber yarns can be produced in this way.
  • the fibers which are obtained according to the invention are notable for good mechanical properties, and in particular for excellent temperature resistance.
  • the mechanical data remain practically unchanged for 2 hours at 1200 ° C.
  • the fibers are excellent as reinforcing fibers for plastics and especially metals such as Al alloys.
  • the excellent insulation properties of molded parts made from these fibers are based on the low material density of 3.0 g / ml and the very small fiber diameters below 14 ⁇ m.
  • Spinning masses are excellent, the premature crystallization which is frequently observed when spinning inorganic spinning solutions does not take place, so that there are far fewer spinning problems than with the conventional processes.
  • High winding speeds of 300 m / min. are essential for the economics of the process.
  • the comparatively low water content of the spinning mass of approx. 20% is also favorable.
  • the amount of water to be evaporated in the dry spinning process is correspondingly small.
  • the advantage is particularly noticeable if the number of nozzle holes is to be increased in order to expand the capacity. Too large amounts of water vapor to be evaporated and removed are a limiting factor.
  • a 35 l stirred tank equipped with a pressure gauge, inside temperature measurement and distillation bridge is used.
  • the viscosity increase is controlled by continuous measurement of the stirring motor power consumption.
  • a dispersion is prepared from 31.0 kg of starting solution prepared according to Example 1, 430 g of Aerosil 200 and 1200 g of lactic acid (racemate) with the most complete possible possible dissolution of silica agglomerates. Distillation is carried out after adding 360 g of glycerol 4! Water at 100 mbar, adds a solution of 120 g polyethylene oxide 100000 in 1080 g water as a spinning aid and degasses for 16 h at room temperature and 100 mbar. At an internal boiler temperature of 70 ° C concentrated to a total amount of distillate of 16 630 ml, the viscosity of the mass is 288 Pa-s (30 ° C).
  • Measuring conditions Haake viscometer Rotovisko RV 2, system SV II, measuring head DMK 500, rotating body 8 rpm.
  • the spinning mass (percentages by weight) contains:
  • Lactic acid spinning mass dry spinning and thermal precursor aftertreatment
  • the spinning mass container is connected to the head of a 5 m long dry spinning shaft via a bottom drain.
  • the mass is extruded through 30 100 ⁇ m holes at a Te p. of 45 ° C and a pressure of 85 ° C bar, the delivery rate of the spinning pump is 3.3 ml / min.
  • Carrier gas for drying is 3 N ih nitrogen, which are metered into the spinning head.
  • the carrier gas contains water vapor, the amount corresponds to 30% of the saturation pressure at 25 ° C.
  • the upper half of the shaft is heated to 20 and the lower half to 180 ° C.
  • precursor threads are run at 200 m / min. wound up, removed from the bobbins, heated to 400 ° C.
  • the Weight loss is 75%, ie the fibers contain less than 5% org. Material. They are colored light brown, resistant to moist air, easy to handle and can be used for fire protection purposes due to their non-flammability.
  • An oxalate solution is prepared from:
  • Example 4 31.0 kg of starting solution from Example 4 are processed into the spinning mass according to the information in Example 2.
  • the lactic acid addition is not necessary.
  • the following are added: 457 g of Aerosil 200, 464 g of glycerol and 116 g of polyethylene oxide 100000 in the form of a 10 percent. aqueous solution. A total of 16,430 ml of water are distilled off.
  • the viscosity of the resulting clear Sprinnmasse is 221 Pa 's (30 ° C) (measurement conditions s. Example 2).
  • the mass is resistant to crystallization for at least one week and consists of the following components (% by weight):
  • Example 5 the spinning mass of Example 5 is spun.
  • the spinning mass temperature is 40 ° C
  • the pressure is 62 bar.3 N ⁇ / h nitrogen as the carrier gas are moistened with water vapor, the amount corresponds to 20% of the saturation pressure at 25 ° C.
  • two-stage thermolysis and sintering (example 3) at 200 m / min. Colorless threads with the following mechanical single-fiber data are obtained with the speed-wound precursors:

Abstract

Aluminiumoxidfasern, die bis zu etwa 40 Gew.-% SiO2 enthalten, werden hergestellt, indem man Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxydhydrate mit Oxalsäure in wässrigem Medium, ggf. in Gegenwart einer Säure wie Ameisensäure zu Aluminiumoxalat umsetzt, pyrogene Kieselsäure zusetzt und die erhaltene Spinnlösung ggf. in Gegenwart von Spinnhilfsmitteln trockenverspinnt und die erhaltenen Aluminiumoxalatfasern thermisch nachbehandelt.

Description

Aluminiurnoxidfasern sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Aluminiurnoxidfasern, welche Siθ in Mengen von bis zu etwa 40-Gew.-% enthalten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, indem man zunächst eine wässrige Lösung von Aluminiumoxalat herstellt, dieser Lösung Kieselsäure und ggf. Spinnhilfsmittel und sonstige Zusätze zufügt und diese Lösung sodann nach dem Trockenspinnverfahren zu einer Vorläuferfaser(Precursor) verspinnt und die erhaltenen Aluminiumoxalatfasern thermisch in Aluminiurnoxidfasern umwandelt.
Anorganische Fasern mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt und einem Anteil an Siθ2 sind seit längerem bekannt. Ihre Herstellung direkt aus Gemischen oder Verbindungen entsprechender Zusammensetzung nach dem Schmelzspinnverfahren stösst wegen der hohen Schmelzpunkte auf grosse technische Schwierigkeiten. Deshalb werden diese Fasern praktisch ausschliesslich auf die Weise gewonnen, indem man zunächst eine Aluminiumverbindung wie Aluminiumsalze oder
Organoaluminiu verbindungen herstellt, die sich in Form von Lösungen oder Dispersionen zu sogenannnten Vorläuferfasern (Precursor) verspinnen lassen. Durch thermische Behandlung entsteht dann aus den jeweiligen Aluminiumverbindungen Aluminiumoxid.
Hinsichtlich der verwendeten Ausgangsstoffe sind grundsätzlich zwei Verfahrenstypen zu unterscheiden. Eine der Möglichkeiten besteht in einer partiellen Hydrolyse und Polykondensation von Aluminium- alkoxiden zu Polyaluminoxan-Polymer, das aus organischen Lösungsmitteln versponnen wird, wie z.B. in der DE-AS 2408 122 beschrieben. Abgesehen davon, dass diese Art der Herstellung kostspielig und kompliziert ist, erfordert die Verwendung organischer Lösungsmittel beim Trockenspinnen eine aufwendige Abscheidung des Lösungsmittels aus dem Abgas. Von Nachteil sind darüberhinaus der vergleichsweise niedrige Aluminiumgehalt der Precursor-Fäden und der dementsprechend hohe, durch Pyrolyse aus den Fäden zu vertreibende Anteil organischen Materials.
SATZBUVTT Der zweite Verfahrenstyp geht von wässrigen Salzlösungen aus, die zu Verbesserung der Verspinnbarkeit Zusätze wasserlöslicher organische Polymere enthalten. Bei einer Reihe Verfahren dieser Art ist di Rohstoffbasis AIuminiu oxiChlorid (DE-OS 3447760, EP-OS 206634) Die Precursor enthalten entsprechend Aluminiumchloride und ergebe Chlor-haltige, in der Regel giftige Pyrolyseprodukte. Zur Vermeidun von Umweltproblemen müssen diese möglichst quantitativ aus dem Abga entfernt werden.
Bei Verwendung von z.B. Formiaten, Acetaten u.a. Carbonsäure-Al-Salze als Ausgangsmaterial enthalten die Pyrolysegase kein Chlor, die bedeutet, dass die Lösung der Umweltprobleme mit erheblich geringere Aufwand verbunden ist.
Im Unterschied zu den amorphen Glas- und Silica-Fäden sind Aluminiumoxidfäden kristallin. Die mechanischen Eigenschaften hängen entscheidend vom Kristallgefüge ab. Flexible, handhabbare Fäden werden - abgesehen von der Möglichkeit zur Herstellung einkristalliner Kurzfasern (Whiskers) - nur erhalten bei einem sogenannten polykristallinen Gefüge, d.h. einem Aufbau aus vielen möglichst kleinen Kristalliten mit Grossen unter etwa 50 nm. Vergrösserung der Kristallite ist mit einer Versprödung und Verminderung des Niveaus der mechanischen Eigenschaften verbunden. Zur Erzieh!ung eines geeigneten polykristallinen Gefüges müssen sogenannte Kornwachstumsinhibitoren als Additiv eingesetzt werden. In den gesinterten Fäden bilden diese weitere amorphe oder kristalline Phasen und begrenzen das
KristallWachstum des Aluminiumoxides. Die meisten bekannten Verfahren verwenden SiÜ als Zusatz, weitere Kornwachstumsinhibitoren sind Zrθ£ und MgO, in der DE-OS 2054573 übernimmt feinverteilter Kohlenstoff diese Aufgabe.
Verfahrenstyp 1 sieht in organischen Lösungsmitteln gelöste Systeme vor und hat den Vorteil, dass Siθ£ als Kornwachstumsinhibitor in Form von z.B. Polysiloxanen molekulardispers in der Spinnmasse verteilt werden kann. Bei Verfahrenstyp 2, der von wässrigen Systemen ausgeht, kann Siθ2 nur in kolloidaler Form eingesetzt werden. Dies geschieht in Form von Kieselso!en, wie aus der US-PS 4047965 ersichtlich ist. Die Schwierigkeit hierbei ist, dass die Teilchengrössen der Kieselsäurepartikel sowohl vom pH-Wert als auch von der Behandlungstemperatur des Systems abhängig sind, empfindlich auf Änderungen der Herstellungsbedingungen reagieren und es deshalb in der Praxis schwierig ist, zu reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen.
In der bereits erwähnten DE-OS 2054573 wird die Herstellung verschiedenster anorganischer Fasern beschrieben, die im wesentlichen aus einer als Matrix dienenden oxidischen Phase bestehen, in der eine andere Phase als Kornwachstumsinhibitor fein verteilt ist. Für die oxidische Phase kommen eine ganze Reihe von Oxiden und deren Gemische in Frage. Wie auf Seite 12 der Beschreibung und in den Bespielen 1 - 4 dieser Offen!egungsschrift zu lesen ist, kann man wässrige Aluminiumoxalatlösungen trockenverspinnen und durch thermisches Behandeln unter Stickstoffatmosphäre in Aluminiurnoxidfasern umwandeln, die feinverteilten Kohlenstoff enthalten. Der Kohlenstoffgehalt kann durch Mitverwendung von Ameisensäure erniedrigt und durch Zusatz von Weinsäure erhöht werden. Die erhaltenen Fasern sind naturgemäss schwarz. Führt man die thermische Nachbehandlung in Luft durch, so erhält man kohlenstoffreie Fasern, die jedoch keinen Kornwachstumsinhibitor mehr enthalten und auf Grund ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften unbrauchbar sind. Das Aluminiumoxalat wird durch Umsetzen von Oxalsäure mit amalgarniertem Aluminium hergestellt.
Die DE-OS 2313002 lehrt die Herstellung von Aluminiurnoxidfasern, bei der eine in Aluminiumoxid zersetzbare Aluminiumverbindung, bei der es sich laut Anspruch 4 u.a um Chlorid, Sulfat, Acetat, For iat, Propionat, Oxalat, Phosphat, oder Nitrat oder einen Gemisch davon handeln kann, aus einer Lösung zu einer Faser verformt wird. Die Faser wird einer hydrothermisehen Behandlung unterworfen, z.B. mit Wasserdampf von 250-500°C. Anschliessend findet ein Erhitzen auf Temperaturen von z.B. 600-1000°C statt. Ein ähnliches Verfahren wird in der US-PS 4047965 beschrieben, nac dem anorganische Fasern mit 67-77 Gew.-% Aluminiumoxid un 23-33 Gew.-% Siliciumdioxid erhalten werden. Das Siliciumdioxid wir der Spinnlösung in Form von Kieselso! zugefügt. Aluminiumoxalat als Precursor wird in dieser US-PS nicht erwähnt.
Obwohl bereits eine Vielzahl von Verfahren bekannt sind, anorganisch Fasern wie z.B. auch Aluminiurnoxidfasern nach den verschiedensten Methoden, u.a. auch auf dem Wege des Trockenspinnverfahrens herzustellen, besteht noch ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren, die auf einfache Weise zu solchen Fasern mit guten Eigenschaften und guter Verwertbarkeit führen.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Trockenspinnverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, ausgehend von einfach und kostengünstig zugänglichen Ausgangsmaterialien Aluminiurnoxidfasern mit einem Gehalt von bis zu etwa 40% Siliciumdioxid herzustellen, das umweltfreundlicher arbeitet, weniger Korrosionsprobleme aufwirft, eine hohe Produktivität ermöglicht, dessen Verfahrensparameter wie Konzentration, Temperatur, Konzentration, Verzug u.dgl. in beachtlichem Rahmen variiert werden können, sodass das Verfahren sehr variabel gestaltet werden kann und es sehr unempfindlich gegenüber Schwankungen bei den Herstellungsbedingungen während der Produktion ist, so dass eine qualitativ gleichmässige Produktion möglich ist, und das zu Fasern führt, die sowohl als Stapelfaser als auch als Fila ente über gute mechanische und thermische Eigenschaften verfügen und die sich vielseitig verwenden lassen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiurnoxidfasern, welche bis zu 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten, indem man eine wässrige Alu iniumoxalatlösung herstellt, dieser Siliciumdioxid und ggf. organische Spinnhilfsmitte! zufügt, die erhaltene Spinnlösung nach dem Trockenspinnverfahren zu einer
LAT Vorläuferfaser verspinnt und diese Faser thermisch nachbehandelt, gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Oxalsäure in wässrigem Medium mit Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat zu Aluminiumoxalat umsetzt, der erhaltenen Lösung pyrogene Kieselsäure zumengt, sodann die Spinnlösung nach dem Trockenspinnverfahren zu einer Vorläuferfaser verspinnt und diese einer thermische Behandlung unterwirft.
Es ist günstig, einen Trockenspinnschacht zu verwenden, der einen Temperaturgradienten bzw. eine abgestufte Temperaturführung aufweist, wobei vorzugsweise die Temperatur von oben nach unten gesehen zwischen 20 und 180°C liegt. Als Trockengas wird mit Vorteil ein Wasserdampf enthaltendes Gas verwendet. Man kann die Vorläuferfasern vor der thermischen Behandlung bzw. Pyrolyse trocknen, insbesondere unter Atmosphärendruck und bei Temperaturen von mindestens 60°C. Es empfiehlt sich die Vorläuferfasern zu trocknen, wenn sie nicht unmittelbar nach dem Trockenspinnverfahren thermisch weiterbehandelt werden.
Die gegebenenfalls getrockneten Vorläuferfasern werden sodann einer thermischen Nachbehandlung unterzogen bei Temperaturen bis zu etwa 1.400°C. Die Nachbehandlung wird zweckmässigerweise in mehreren Stufen durchgeführt, vorzugsweise in mindestens drei Stufen. Dabei weist die erste Stufe z.B. eine Temperatur von etwa 120 bis 400, die zweite eine Temperatur von etwa 400 bis 1000 und die dritte eine Temperatur von 1000 bis etwa 1.400°C auf. Die Temperatur in den einzelnen Stufen kann kontinuierlich ansteigen oder selbst noch einmal abgestuft sein.
Es ist von Vorteil 10-30 Gew.-% Kieselsäure zu verwenden; es ist günstig, im Rahmen der Erfindung pyrogene Kieselsäure einzusetzen, deren Primärteilchen eine mittlere Grosse von etwa 7-16 nm aufweisen.
Als Aluminiumhydroxid wird vorteilhaft Hydrargillit verwendet.
BLATT Als Spinnhilfsmittel sind Polyethylenoxid und Polyvinylalcohol besonders geeignet, insbesondere in Mischung mit Glycerin. Das Polyethylenoxid wird zweckmässigerweise mit Molgewichten von etwa 100000 bis 600000 eingesetzt.
Die Reaktion von Oxalsäure mit Aluminiumhydroxid kann vorteilhaft in Gegenwart von Ameisensäure durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der als Zwischenstufe entstehenden Vorläuferfaser, die zu einem grossen Teil aus Aluminiumoxalat besteht und die darüberhinaus Siθ2 und ggf. Alu iniumformiat und weitere Bestandteile enthält. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man aus Wasser, Oxalsäure und Aluminiumhydroxid bzw. -oxidhydrat eine wässrige Aluminiu oxalatlösung herstellt, der erhaltenen Lösung bis zu 40 %, bezogen auf die Gesamtmenge AI2O3 + Siθ , pyrogene Kieselsäure zumengt und die Lösung ggf. nach Zusetzen von Spinnhilfsmitteln nach dem Trockenspinnverfahren zu Fäden verspinnt und diese trocknet.
Bei der Durchführung des erfindungsge ässen Verfahrens wird zunächst eine Spinnlösung hergestellt. Im allgemeinen wird Oxalsäure unter leichtem Erwärmen in Wasser gelöst; anschliessend wird Aluminiumhydroxid, z.B. Hydrargillit, vorzugsweise portionsweise unter Rühren zugefügt. Schiiesslich wird ggf. Ameisensäure zugesetzt und das Ganze in der Siedehitze gehalten, bis das Aluminiumhydroxid weitgehend gelöst ist.
Bei der Umsetzung des Aluminiumhydroxids mit der Säure sollte mindesten die äquivalente Menge Säure eingesetzt werden;vorzugsweise wird jedoch mit einem Überschuss an Säure gearbeitet. Ein Teil der Oxalsäure kann dabei durch eine wasserlösliche starke bis mittelstarke Carbonsäure mit einem pk unter etwa 4,7 substituiert werden. Dabei werden vorzugsweise bis zu etwa 0,4 Äquivalente durch eine Säure wie insbesondere Ameisensäure und/oder auch Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, Malonsäure, u.s.w. substituiert. Als Aluminiumhydroxid können im Handel erhältliche Produkte eingesetzt werden, z.B. das von der Firma Vereinigte Aluminium-Werke AG Sparte Chemie Schwandorf unter der Handelsbezeichnung APYRAL 25 verkaufte Produkt. Alminiumhydroxid ist ein gut zugängliches Produkt, das z.B. beim Bauxit-Aufschluss anfällt.
Es empfiehlt sich, die Lösung zu filtrieren, da meistens ungelöste Rückstände anfallen.
Nach Abfiltrieren von Ungelöstem wird pyrogene Kieselsäure, z.B. Aerosil 200, 380 oder 130 zugefügt und durch intensives Rühren feinverteilt. Nach eventueller Zugabe von Glycerin und ggf. Polyethylenglykol wird die Lösung im Vakuum eingeengt.
Durch das Einengen der Lösung wird eine für das Verspinnen geeignete Viskosität eingestellt. Diese kann in verhältnismässig weiten Grenzen variieren und liegt vorteilhafterweise bei etwa 70 - 500 Pa.s, gemessen bei 30°C mit einem Haake Viskosi eter Typ Rotovisko RV 2 System SV II, Messkopf DMK 500 bei 8 Umdrehungen pro Minute.
Durch das Einengen der Lösungen können hochkonzentrierte Spinnlösungen mit Wassergehalten von z.B. nur noch etwa 20% erhalten werden . Geeignete Spinnlösungen enthalten z.B. 39-46% Oxalsäure, 23-29% Aluminiumhydroxid, 1,5-8% Ameisensäure , 0,6-3% Polyethylenoxid, 1-4% Glycerin und 0,8 bis 8% Siθ2-
Während des Einengens destilliert ein Teil der ggf. vorhandenen Ameisensäure mit ab.
Die Spinnlösung wird mittels geeigneter Düsen in einen Trockenspinnschacht gesponnen. Als Trockengas wird vorzugweise Stickstoff verwendet, der vorteilhafterweise einen Anteil an Wasserdampf enthält, der 10 bis 50% des bei Raumtemperatur gegebenen WasserdampfSättigungsdruck entspricht. Die Anteilmengen an Wasserdampf können zB. durch ein oder mehrmaliges Durchführen des StickstoffStroms durch Wasser von Raumtemperatur vor dem Einleiten in den Trockenschacht eingestellt werden.
Die Spinnbedingungen wie Austrittsgeschwindigkeit, Verzug und Abzugsgeschwindigkeit können ebenfalls in ziemlich weiten Grenzen variiert werden. Sie hängen zum Teil von der Konzenration der Spinnlösung, aber auch von dem gewünschten Titer u.a.m. ab. Die geeigneten Spinnbedingungen können mit wenigen Vorversuchen günstig eingestellt werden. Geeignete Spinnverfahrensparameter sind z.B. Austrittsgeschwindigkeit 5-30 m/min, Verzug 2,7-80, Abzugsgeschwindigkeit 80-400 m/min.
Bei der erfindungsgemäss verwendeten Kieselsäure handelt es sich um pyrogene Kieselsäuren, womit hochdisperse Kieselsäuren bezeichnet werden, die bei hohen Temperaturen durch Koagulation aus der Gasphase gewonnen werden. Hier sind insbesondere das Flammen- und das Hochtemperaturhydrolyse Verfahren zu nennen. Weitere Hinweise auf pyrogene Kieselsäuren finden sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 4. Auflage Band 2 Seite 464-465, Verlag Chemie Weinheim.
Pyrogene Kieselsäuren sind im Handel erhältlich. Sehr geeignet sind z.B. die unter der Handelsbezeichnung Aerosil von der Firma Degussa vertriebenen Produkte, wobei die Typen 200, 380 undd 130 besonders hervorzuheben sind. Die KieselSäureteilchen sollen eine möglichst enge Teilchengrössenverteüung aufweisen. Teilchengrössen mit einem Teilchengrössendurchmesser von 7-16 nm sind besonders vorteilhaft.
Der Trockenschacht weist zweckmässigerweise von oben nach unten steigende Temperaturen auf. So kann ein kontinuierlicher Temperaturgradient gegeben sein, es ist aber auch ein abgestufter Temperaturverlauf möglich. Es ist günstig, wenn die Temperatur direkt unterhalb der Spinndüse und noch über einen Teil des Spinnschachts bei Raumtemperatur liegt und dann bis zum Ende des Schachts auf 180°C ansteigt.
Die frisch gesponnenen Vorläuferfäden können unmittelbar nach Verlassen des Trockenspinnschachtes zu Aluminiurnoxidfasern weiter verarbeitet werden, d.h. entsprechend thermisch nachbehandelt werden. Bei der thermischen Nachbehandlung spielen sich im wesentlichen drei Vorgänge ab nämlich das Trocknen, wobei das noch vorhandene Wasser entfernt wird, das in Form von Lösungsmittelresten oder Hydratwasser vorhanden sein kann, die Thermolyse, wobei sich das Oxalat und ggf. vorhandene weitere Carbonsäuresalze des Aluminiums wie Aluminiumformiat zu Aluminiumoxid zersetzen, und ein Sintervorgang. Es versteht sich von selbst, dass ein zu stürmisches Aufheizen zu unkontrolierter Thermolysegasentwicklung und ungleichmäßigen porösen Strukturen führen kann, wodurch die Festigkeiten der erhaltenen Fäden in Mitleidenschaft gezogen werden. Es empfiehlt sich deshalb, die Fäden langsam aufzuheizen, z.B. von Zimmertemperatur auf 400°C innerhalb von 2 Stunden, dann etwa 2 Stunden bei 400°C zu halten und sodann langsam auf z.B. 1.000°C Sintertemperatur zu erhitzen.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die thermische Nachbehandlung mit Ausnahme des Sinterns mit einem sogenannten Spulenpaket durchgeführt.
Dazu werden die Aluminiumoxalatfäden während des Trockenspinnens auf Hülsen aufgespult, auf die man vor dem Aufspulen zwecks besserer Abtrennung des Spulenpakets eine Folie, z.B. aus Kunststoff, aufgebracht hat. Nach z.B. einer Spinnzeit von einer Stunde kann das Spulenpaket(Gespinst) von der Aufwickelspule gelöst werden. Für die Weiterverarbeitung müssen die Spulenpakete ausreichend mechanisch stabil sein. Dies ist z.B. der Fall bei etwa 200 g Gespinstmenge, einem Spulenumfang von 48 cm und einer Paketlänge von 14 - 15 cm.
Selbstverständlich kann die aufspulte Menge Garn erheblich höher sein. So können Spulenpakete mit 2 kg und mehr aufgebaut werden. Die Spulenpakete werden dann dem Trockenprozess und der Thermolyse zugeführt . Die thermische Nachbehandlung kann z. B. in der Weise geschehen, indem man langsam aufheizt, z.B innerhalb zwei Stunden auf 360° C und dann zwei Stunden bei 360° C hält; dabei werden die Aluminiumoxalatfäden zunächst getrocknet und sodann zu Aluminiumoxidfäden zersetzt. Weitere MÖglichkeien sind z.B. ein Aufheizen von Raumtemperatur auf 250° C innerhalb 75 min, und eine weiteres Behandeln bei 250° C für eine Stunde, Aufheizen auf 360° C innerhalb 50 min und weiteres Behandeln bei 360° C für eine Stunde. Ein weiteres beispielhaftes Temperaturprogramm sieht wie folgt aus: In 40 min auf 150° C/ 2 h 150° C/ in 35 min auf 250° C/ 30 mi 250° C/in 50 min auf 360° C/2 h 360° C.
Die Fäden werden sodann vom Innern des Pakets abgespult und dem Sinterprozess zugeleitet.
Die frisch gesponnenen Fäden können jedoch auch gelagert werden, z.B. auf Spulen. Dazu müssen sie jedoch unter trocknenden Bedingungen aufbewahrt werden, da sie hygroskopisch sind. Trocknende Bedingungen heisst, dass der Wasserdampfpartia!druck der Umgebung niedriger ist als in der Faser bzw. bei getrockneter Faser keine Aufnahme von Wasser zulässt. Geeignete Bedingungen sind z.B. 100°C bei Atmosphärendruck oder 65°C bei einem Druck von 100 mbar.
Die gelagerten Fasern können dann zu einem späteren Zeitpunkt zu Aluminiurnoxidfasern verarbeitet werden oder auch direkt eingesetzt werden oder chemisch oder auf sonstige Weise modifiziert werden.
Die erhaltenen Fasern können auf Stapel verarbeitet werden, sie sind aber auch gleicher assen geeignet, als Fila ente eingesetzt zu werden.
So können sowohl Fi1amentgarne als auch Fasergarne hergestellt werden.
Die Fasern,welche gemäss der Erfindung erhalten werden, zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften,sowie insbesondere durch eine hervorragende Temperaturbeständigkeit aus. Die mechanischen Daten bleiben z.B. 2 h bei 1200°C praktisch unverändert. Aufgrund des hohen E-Moduls eignen sich die Fasern ausgezeichnet als Verstärkungsfasern für Kunststoffe und insbesondere Metalle wie AI-Legierungen. Das ausgezeichnete Isolationsvermögen von Formteilen aus diesen Fasern beruht auf der niedrigen Materialdichte von 3,0 g/ml und den sehr kleinen Faserdurchmessern unter 14 μm.
Es war besonders überraschend, dass es ge äss der Erfindung möglich ist, auf einfache Weise anorganische Fasern aus leicht zugänglichen und preiswerten Ausgangsstoffen herzustellen. Es ist nicht nötig, von metalischem Aluminium auszugehen oder ein teures, gereinigtes und eigens hergestelltes Aluminiumoxalat zu verwenden, man kann vielmehr direkt Aluminiumhydroxid z.B. in Form des industriell anfallenden Hydrargillit einsetzen, ein vorheriges Isolieren des Oxalats ist nicht notwendig. Das Verfahren arbeitet sehr umweltfreundlich, besondere
Korrosionsprobleme entstehen nicht. Die Verspinnbarkeit der
Spinnmassen ist ausgezeichnet, die häufig beim Verspinnen von anorganischen Spinnlösungen zu beobachtende vorzeitige Kristallisation findet nicht statt, sodass es zu wesentlich weniger Spinnstörungen kommt als bei den üblichen Verfahren.
Hohe Aufspulgeschwindigkeiten von 300 m/Min. sind für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von wesentlicher Bedeutung. Günstig ist in diesem Zusammenhang auch der vergleichsweise niedrige Wassergehalt der Spinnmasse von ca. 20%. Die beim Trockenspinnprozess zu verdampfende Wassermenge ist entsprechend klein. Der Vorteil wird insbesondere dann bemerkbar, wenn zur Kapazitätsausweitung die Düsenlochzahl erhöht werden soll. Zu grosse zu verdampfende und abzuführende Wasserdampfmengen sind nämlich ein begrenzender Faktor.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert. Beispiel 1
Herstellung von Aluminoxalatausgangslösung, Typ A, Ameisensäuregehalt < 5%
In einem 100 1 Rührkessel werden 33,6 kg (C00H)2.2H20 (266,7 Mol) in 48,0 kg Wasser bei 70-80°C gelöst. In einem Zeitraum von ca. 15 Min. fügt man 14,6 kg AI (0H)3 (187,2 Mol) und danach 4,8 kg 99-proz. Ameisensäure (103,3 Mol) hinzu und erwärmt in ca. 75 Min. auf Siedetemperatur. Unter Rückflussbedingungen ist der Löseprozess nach 14 h beendet. Nach dem Abkühlen auf 50-60°C wird eine kleine Menge ungelöstes AI (OH)3 abfiltriert, mit Wasser gewachsen und bei 150°C und ca. 150 mbar getrocknet. Bei der Berechnung der Konzentrationen wird diese Menge (z.B. 329 g) berücksichtigt.
Zusammensetzung der Ausgangslösung:
24,3% (C00H)2, 14,4% AI-Verb, berechnet als A1(0H)3, 4,9% HCOOH, 56,4%
Wasser (alle Prozente Gew.-%).
Beispiel 2
Spinnmassenherstel!ung, Additiv Milchsäure
Es wird ein temperierbarer, mit Manometer, Temperaturmessung innen und Destillationsbrücke ausgerüsteter 35 1-Rührbehälter verwendet. Die Viskositätszunahme wird durch kontinuierliche Messung der Rührmotorleistungsaufnähme kontrol1iert.
Aus 31,0 kg nach Beispiel 1 hergestellter Ausgangslösung, 430 g Aerosil 200 und 1200 g Milchsäure (Racemat) wird unter möglichst vollständiger Auflösung von Kieselsäureagglomeraten eine Dispersion hergestellt.. Man destilliert nach Zusatz von 360 g Glycerin 4 ! Wasser bei 100 mbar ab, fügt als Spinnhilfsmittel eine Lösung von 120 g Polyäthylenoxid 100000 in 1080 g Wasser hinzu und entgast 16 h bei Raumtemperatur und 100 mbar. Bei 70°C Kesselinnentemperatur wird bis zu einer Gesamt-Destillatmenge von 16 630 ml eingeengt, die Viskosität der Masse beträgt 288 Pa-s (30°C).
Messbedingungen: Haake Viskosimeter Rotovisko RV 2, System SV II, Messkopf DMK 500, Rotationskörper 8 U/min.
Im Destillat wird zur Ermittlung der Stoffbilanz Ameisensäure acidimetrisch bestimmt. Unter Berücksichtigung dieser Menge enthält die Spinnmasse (Gew.-Prozente):
42,9% (C00H)2
25,5% AI als A1(0H)3 berechnet 2,5% Si02 6,8% Milchsäure 2,0% Glycerin 0,7% Polyäthylenoxid 100000 1,8% Ameisensäure 17,8% Wasser
Beispiel 3
Milchsäurehaltige Spinnmasse, Trockenverspinnung und therm. Precursor-Nachbehandlung
Der Spinnmassenbehälter wird über einen Bodenabiass mit dem Kopf eines 5 m langen Trockenspinnschachtes verbunden. Man extrudiert die Masse durch 30 100 um-Bohrungen bei einer Te p. von 45°C und einem Druck von 85°C bar, die Förderleistung der Spinnpumpe ist 3,3 ml/Min. Trägergas für die Trocknung sind 3 N i h Stickstoff, die in den Spinnkopf eindosiert werden. Das Trägergas enthält Wasserdampf, die Menge entspricht 30% des Sättigungsdrucks bei 25°C. Die obere Hälfte des Schachtes ist auf 20 und die untere auf 180°C temperiert. Am Fuss des Schachtes werden Precursor-Fäden mit 200 m/Min. aufgespult, von den Spulen entnommen, innerhalb von 2 h auf 400°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur thermolysiert. Der Gewichtsverlust beträgt 75%, d.h. die Fasern enthalten weniger als 5% org. Material. Sie sind hellbraun gefärbt, auch an feuchter Luft beständig, gut handhabbar und bereits aufgrund ihrer Unbrennbarkeit zu Feuerschutzzwecken verwendbar.
Zur Herstellung von polykristallinen Fasern wird obiger, noch röntgenamorpher "stabilisierter Precursor" in 2 h auf 1000°C erhitzt und 15 Min. bei 1000°C gesintert. An den erhaltenen, farblosen Fasern aus 87% AI2O3 und 13% Siθ2 werden folgende mechanischen Einzelfadendaten aufgenommen:
Figure imgf000016_0001
Aluminiumoxalatausgangslösung, Typ B, Ameisensäuregehalt 5-10%
Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsvorschrift wird eine Oxalatlösung hergestellt aus:
32,13 kg (255 Mol) (C00H)2-2H 0 16,58 kg (212,5 Mol) AI (0H)3
9,38 kg(204Mol) HCOOH
48 kg Wasser
Zusammensetzung der erhaltenen Ausgangslösung:
22,4% (C00H)2, 15,0% AI-Verb, berechnet als A1(0H)3, 9,1% HCOOH, 53,5% Wasser (alle Prozente Gew.-%).
ERSATZBLAT Beispiel 5
Spinnmassenherstellung, kein Säurezusatz
31,0 kg Ausgangslösung von Beispiel 4 werden nach den Angaben des Beispiels 2 zur Spinnmasse verarbeitet. Der Milchsäurezusatz entfällt. Zugesetzt werden: 457 g Aerosil 200, 464 g Glycerin und 116 g Polyäthylenoxid 100000 in Form einer 10-proz. wässrigen Lösung. Insgesamt werden 16430 ml Wasser abdestili ert.
Die Viskosität der erhaltenen, klaren Sprinnmasse beträgt 221 Pa«s (30°C) (Messbedingungen s. Beispiel 2). Die Masse ist mindestens eine Woche beständig gegenüber Kristallisationen und besteht aus folgenden Komponenten (Gew.-%):
41,6% (C00H)2, 28,0% A1(0H)3, 2,7% Si02, 0,7% Polyäthylenoxid, 2,8% Glycerin, 7,1% HCOOH, 17,1% Wasser.
Beispiel 6
Trockenverspinnung und thermische Precursor-Nachbehandlung
Nach dem in Beispie! 3 beschriebenen Verfahren wird die Spinnmasse des Beispiels 5 versponnen. An der Düse beträgt die Spinnmassentemperatur 40°C, der Druck 62 bar.3 N πμ/h Stickstoff als Trägergas sind mit Wasserdampf befeuchtet, die Menge entspricht 20% des Sättigungsdrucks bei 25°C. Nach zweistufiger Thermolyse und Sintern (Beispiel 3) des mit 200 m/Min. Geschwindigkeit aufgespulten Precursors werden farblose Fäden mit folgenden mechanischen Einzelfaserdaten erhalten:
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Aluminiurnoxidfasern, welche bis zu etwa 40 Gew.-% Siθ enthalten, indem man eine wässrige
Aluminiumoxalatlösung herstellt, dieser Siliciumdioxid und ggf. organische Spinnhüfsmittel zufügt, die erhaltene Spinnlösung nach dem Trockenspinnverfahren zu einer Vorläuferfaser verspinnt und diese thermisch nachbehandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man Oxalsäure in wässrigem Medium mit Aluminiumhydroxid oder
Aluminiumoxidhydraten zu Aluminiumoxalat umsetzt, der erhaltenen
Lösung pyrogene Kieselsäure zumengt, und sodann die Spinnlösung nach dem Trockenspinnverfahrwen zu Aluminiumoxalatfasern verspinnt und diese einer thermischen Nachbehandlung unterwirft.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, d.g. dass man die Spinnlösung in einen Trockenschacht mit Temperaturgradient verspinnt.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, d. g. dass der Temperaturgradient, von oben nach unten gesehen, im Trockenschacht zwischen 20 und 180° C liegt.
4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, ckg. dass man im Trockenschacht ein Wasserdampf enthaltendes Trockengas verwendet.
5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4 dass man die Aluminiumoxalatfaser in mindestens drei Stufen thermisch nachbehandelt, nämlich einer Trocknung, einer Thermolyse und einem Sinterprozess unterwirft.
6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, d.g., dass man 10-40 Gew.-% pyrogene Kieselsäure verwendet.
7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, d.g. dass man die Reaktion vor Oxalsäure mit dem Aluminiumhydroxid bzw.-oxidhydrat in Gegenwart von Ameisensäure durchführt.
8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, d.g. dass man als Spinnhilfsmittel Polyethylenoxid und Glycerin verwendet.
9. ) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, d.g. dass man eine pyrogene Kieselsäure verwendet,deren Primärteilchen eine mittlere Grosse von 7 - 16 nm aufweisen.
10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, d.g., dass man als Aluminiumhydroxid Hydrargillit verwendet.
11.) Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumoxalat und Siθ enthaltenden Faser (Vorläuferfaser) analog einem der Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-4 und 6-10, d.g. dass man die nach dem Trockenspinnen erhaltenen Fasern trocknet und ggf. unter trockenden Bedingungen aufbewahrt.
12.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet ,dass man die Trocknung und Thermolyse der Alu iniumoxalatfäden in einem Spulenpaket durchführt.
13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Thermolyse die Fäden vom Inneren des Spulenpakets abzieht und dem Sinterprozess zuführt.
ERSATZBLATT
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