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Verfahren zur Herstellung von hoch temperaturbeständigen kristallinen Fasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hoch temperaturbeständigen kristallinen Fasern, die erhebliche Festigkeit bei Gebrauchstemperaturen oberhalb 1100 C aufweisen, aus einer Lösung von in der Wärme sich zersetzenden Metallsalzen.
Es ist bekannt, amorphe Fasern, wie Glasfasern, aus viskosen Schmelzen von Alkali- und Erdalkalisilikaten herzustellen, deren Zusammensetzung innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann. Die Gebrauchstemperaturgrenze dieser festen Fasern liegt normalerweise nicht über 1100 C. Der Grund hiefür liegt nicht darin, dass die Schmelztemperatur des Materials erreicht wird, sondern ergibt sich dadurch, dass die Fasern durch Rekristallisation bei den höheren Temperaturen ihre Festigkeit zum grössten Teil verlieren. Die Alkali- und Erdalkalisilikate sind Salze, die in der Wärme lediglich dehydratisiert werden können.
Es ist weiterhin bekannt, kristalline Fasern herzustellen. Dabei wird das Problem der Rekristallisation dadurch, dass die Fasern bereits in kristalliner Form vorliegen, ausgeschaltet. Man kann kristalline Fasern herstellen, die erhebliche Festigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hohen Temperaturen aufweisen und deren Hitzebeständigkeit sich durch Verwendung entweder eines reinen keramischen Materials oder einer Kombination von reinen keramischen Materialien mit hohen Schmelzpunkten beeinflussen lässt.
Die Festigkeit und Brauchbarkeit einer kristallinen Faser hängen in hohem Masse vom Durchmesser des Fadens und in geringerem Masse vom Verhältnis der Länge zum Durchmesser ab. Die mechanische Elastizität einer Faser ist wichtig für die Herstellung von Produkten aus dieser Faser. Eine Verringerung der maximalen Querschnittsdimension der Faser bedingt meist eine Erhöhung der Gesamtelastizität und eine Verbesserung der Festigkeitseigenschaften.
Bei einem der bekannten Verfahren zur Herstellung von kristallinen Fasern wird ein hochschmelzendes Oxyd auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt, worauf es in üblicher Weise zu Fasern verarbeitet wird. Jedoch haben nur sehr wenige hochschmelzende Oxyde eine Viskosität, die sich zur Faserbildung nach üblichen Verfahren eignet. Ferner ist bei diesen Verfahren der Energiebedarf zur Erzielung der gewünschten Temperaturen hoch, so dass sie als technisch unwirtschaftlich angesehen werden.
Wenn man feine Fasern aus einer Schmelze von hochschmelzendem Material durch Aufdampfen und ähnliche Verfahren herstellt, ist die Produktionsgeschwindigkeit zwangsläufig sehr gering, so dass solche Verfahren für die technische Produktion nicht gut geeignet sind.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird eine wässerige Lösung eines oder mehrerer in der Wärme sich zersetzender Metallsalze hergestellt. Diese Lösung, die eine sehr geringe Viskosität hat (6 - 14 cP), wird in Form eines dünnen Films (10 - 50 li) auf einer Fläche ausgebreitet, und dann wird das Lösungsmittel verdampft. Dabei bricht der Film auseinander und es bilden sich Stückchen, die relativ grobe Teilstücke geringer Länge darstellen. Es ist zwar möglich, bei diesem bekannten Verfahren die Form der Fasern etwas zu verbessern dadurch, dass man eine Ammoniumsalzlösung mitverwendet,
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jedoch erreicht man auch dann stets nur relativ kurze und relativ dicke Fasern. Im wesentlichen werden ausserdem bei diesem bekannten Verfahren lediglich organische Säuren eingesetzt.
Gemäss der Erfindung werden hoch temperaturbeständige kristalline Fasern aus einer Lösung von in der Wärme sich zersetzenden Metallsalzen durch Verdampfen des Lösungsmittels und Zersetzen der Sal- ze hergestellt, und das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung, die ein oder mehrere lösliche Sulfate, Chloride, Phosphate, Acetate und Nitrate des Aluminiums, Beryl- liums, Chroms, Magnesiums, Thoriums, Urans oder Zirkons enthält, auf eine zur Faserherstellung ge- eignete Viskosität von 1 bis 1000 Poise gebracht wird, worauf die viskose Lösung in einem Blas-, Spinn- oder Ziehverfahren zu Fasern verarbeitet wird, die so erhaltenen Fasern getrocknet und auf Temperaturen von 430 bis 1390 C, vorzugsweise 538 bis 760 C, erhitzt und gesintert werden, bis das Lösungsmit- tel entfernt ist,
das verbleibende Salz sich zu einem oder mehreren Metalloxyden zersetzt hat und die
Dichte der calcinierten Oxydfaser wesentlich zugenommen hat. Die Sulfate und Chloride werden wegen ihres niedrigen Preises bevorzugt. Es können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, z. B. das
Kristallwasser des Salzes allein oder ergänzt durch zusätzliches Wasser, organische Lösungsmittel, z. B.
Alkohole und Glycerin, sowie anorganische Lösungsmittel, wie Schwefelsäure.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren benutzte konzentrierte Lösung hat bei Raumtemperatur die
Faserbildungseigenschaften eines geschmolzenen Glases, insbesondere das Verhältnis von Viskosität zu Oberflächenspannung. Sie ist in diesem Zustand bei Raumtemperatur stabil, die Salze oder Feststoffe in der Lösung setzen sich innerhalb von 24 h nicht ab ; es findet während dieser Zeit auch keine Rekristalli- sation in der Lösung statt, und die Lösung wird weder durch geringe Änderungen der Temperatur, noch durch Verunreinigungen oder Feuchtigkeit des umgebenden Raumes beeinträchtigt. Die Stabilität der Lö- sung ist für eine gute Reproduzierbarkeit und für die Lagerung und Handhabung der Lösung bei niedriger
Temperatur vor der eigentlichen Faserherstellung erwünscht.
Fasern können aus Lösungen hergestellt werden, die in verhältnismässig kurzer Zeit kristallisieren, jedoch mit grösserer Schwierigkeit und um- ständlicher.
Ein weiteres Merkmal der beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Lösung besteht darin, dass sie einen möglichst hohen Feststoffgehalt, d. h. einen hohen Prozentsatz an Oxyd oder kerami- schem Material, das beim Erhitzen aus dem Salz gebildet werden kann, haben. Beispielsweise hat I(SO4 . 18 HO einen Feststoffgehalt von etwa 15% AI 0, so dass eine aus diesem Material herge- stellte Faser auf etwa ein Sechstel ihres Volumens schrumpfen müsste, um eine Al. o,-Faser von voller
Dichte zu erhalten. Je höher der Feststoffgehalt ist, umso niedriger ist die Porosität während der Verar- beitung und umso höher die Festigkeit der Faser. Ein hoher Feststoffgehalt stellt ferner längere Fäden sicher.
Ein weiteres wesentliches Erfordernis der Faserziehmasse besteht darin, dass sie eine Verbindung enthält, die sich zu einem hochschmelzenden Oxyd oder Gemisch von hochschmelzenden Oxyden zer- setzt und verdichtet, wenn die Fasern auf eine Temperatur erhitzt werden, die wesentlich unter der
Schmelztemperatur des gebildeten Oxyds liegt. Beispielsweise bildet eine mit Wasser gemischte Aus- gangsmasse von 70% Al (H PO)+ 30% AI(SO ein sehr vorteilhaftes Gemisch. Dieses Gemisch zersetzt sich beim Erhitzen zu Verbindungen, die Aluminium, Phosphor und Sauerstoff einschliesslich AI0 und
APO in einem 48% der Ausgangssalze entsprechenden Umfang enthalten. Fasern aus diesem Material erreichen einen sehr dichten Zustand, wenn sie auf Temperaturen von nur 8700C erhitzt werden, je- doch haben sie einen Schmelzpunkt von etwa 20000C.
Für die technische Verwendung ist es wesentlich, dass das zu Fasern verarbeitbare Material in einem solchen Zustand und insbesondere bei einer solchen Viskosität vorliegt, dass es sich zur Verwendung in einer grosstechnischen Faserherstellungsvorrichtung und für ein grosstechnisches Verfahren eignet, z. B. zum Blasen eines dünnen Stroms der Schmelze, Ausziehen zu endlosen Einzelfäden oder zum Spinnen der Lösung in einer Cotton-Candy-Maschine. Aus diesem Grunde wird die Lösung so lange erhitzt, bis ihre Viskosität im Bereich von 1 bis 1000 Poise liegt und vorzugsweise einen Wert hat, der sich für das bevorzugte Faserherstellungsverfahren eignet. Wenn beispielsweise die viskose Lösung durch eine Düse abgezogen und geblasen werden soll, muss die Viskosität im Bereich von 2 bis 50 Poise liegen.
Ein Be- reich von 50 bis 150 Poise würde sich zum Spinnen der abgezogenen Lösung eignen, während eine Vis- kosität von 100 bis 1000 Poise zum Ziehen eines Einzelfadens in Frage kommen würde.
Die Bedingungen im Raum, der die Faser während ihrer Bildung umgibt, sind ebenfalls wichtig.
Die Entfernung des Lösungsmittels ist äusserst wichtig. Die Salze oder kolloiden Gemische sind insofern feuchtigkeitsempfindlich, als durch Entfernung der Feuchtigkeit ihre Viskosität auf einen Punkt steigt, bei dem die Lösung in ein wahres starres Glas übergeht. Durch die grosse Oberfläche, die die Fasern
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besitzen, trocknen die Fasem ausreichend, wenn der Feuchtigkeitsgehalt (Taupunkt) der umgebenden
Luft niedrig genug ist. Wenn jedoch der Feuchtigkeitsgehalt der Luft zu hoch ist, werden die Fasern nicht starr, sondern können aus der Luft so viel Feuchtigkeit absorbieren, dass sie in eine formlose Masse umgewandelt werden. Eine Kontrolle der zum Trocknen dienenden Luft ist daher erforderlich, um den geeigneten Feuchtigkeitsgehalt sicherzustellen.
Ein Kontakt zwischen den Fasern, während sie noch nicht ganz trocken sind, muss weitgehend vermieden werden. Die Trocknung der Fasern muss möglichst schnell erfolgen.
Die Verarbeitung einer solchen Lösung zu Fasern muss in einem Raum erfolgen, dessen relative
Feuchtigkeit weniger als 601o beträgt und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30% liegt. Bei einem
Feuchtigkeitsgehalt oberhalb von 601o wUrden die Fasern so viel Feuchtigkeit absorbieren, dass sie wie- der zu einer Agglomeratmasse schmelzen würden. Die Temperatur des Raums ist weniger wichtig. Sie kann im Bereich von 4 bis 150 C liegen, jedoch wird vorzugsweise bei Raumtemperatur von 18 bis 270C gearbeitet.
Der letzte Schritt bei der Faserherstellung besteht darin, dass die Fasern erhitzt werden, wodurch die flüchtigen Bestandteile entfernt und die Fasern kristallin und fest gemacht werden. Durch die Trocknung werden der grösste Teil des Wassers in den Fasern und sogar ein Teil der Anionen in der Salzlösung entfernt, jedoch sind höhere Temperaturen erforderlich, um die Fasern in eine kristalline keramische Form zu überführen. Nach dem Trocknen der Fasern werden sie langsam auf die Temperatur erhitzt, bei der die vorhandenen Salze zersetzt werden.
Diese Temperatur hängt von der Zusammensetzung der verwendeten Salze ab und liegt im Bereich von 430 bis 1390 C, vorzugsweise im Bereich von 540 bis 760 C. Beispielsweise müssen Fasern, die AI (SO) enthalten, auf etwa 7600C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten werden, bis das gesamte SO abgetrieben ist, wobei Fasern zurückbleiben, die im wesentlichen aus AlPs bestehen.
Nachdem die flüchtigen Bestandteile entfernt sind und die Umwandlung zum Oxyd sichergestellt ist, dient die abschliessende Sinterung dem Zweck, den Fasern maximale Dichte zu verleihen, ohne dass sich grosse Kristalle bilden. Fasern mit grossen Kristallen pflegen auf Grund von Verunreinigungen, die sich während des Kristallwachstums an den Komgrenzen konzentrieren, schwach zu sein. Nach diesem abschliessenden Erhitzen sind die Fasern kristallin und äusserst hitzebeständig.
Polykristalline Fasern aus Oxyden, z. B. AI0 ,Al0.A1P04, MgO, MgAl 0, ThO, ZrO2, ZrO+CaO,ZrO + MgO und pro2 + SiO, wurden nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erfolgreich aus anorganischen oder organischen Salzlösungen, Solen, Kolloiden oder Kombinationen dieser Materialien hergestellt. Das Verfahren ist anwendbar mit allen faserbildenden Massen, die sich bei Raumtemperatur insofern genau wie ein geschmolzenes Glas verhalten, als sie viskos, stabil, zu einem starren Feststoff umwandelbar sind und aus Material von kolloider Grösse oder weniger bestehen.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern eignen sich zum Einsatz bei Temperaturen oberhalb von 11000C. Sie sind chemisch inert und unter den vorgesehenen Einsatzbedingungen nicht reaktionsfähig. Auf diese Weise hergestellte Aluminiumoxydfasem (AI 0) wurden bei 1815 C ohne wahrnehmbare Veränderung des Aussehens der Fasern erprobt, während Zirkonoxydfasem, deren theoretische Schmelztemperatur bei etwa 27000C liegt, im Bereich von 2100 bis 21500C verwendet wurden. Die Fasern haben Kristallstruktur mit einem maximalen Durchmesser von weniger als 20 fi und gewöhnlich im Bereich von 1 bis 7 1. Im Gegensatz zu kristallinen Fasern, die nach andern Verfahren hergestellt werden, haben die gemäss der Erfindung erhaltenen Fasern praktisch keine Begrenzung hinsichtlich der Länge.
Die Verfügbarkeit von verhältnismässig billigen geeigneten Ausgangsmaterialien, der verhältnismässig geringe Wärmebedarf des Verfahrens und die Durchführbarkeit mit üblichen Faserherstellungsmaschinen ergeben in Kombination ein billiges Verfahren zur Herstellung von Fasern, die bei hohen Temperaturen hitzebeständig sind.
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und damit eine Trübung der Lösung zu vermeiden. Nach vollständiger Auflösung wurden 100 g technisches Aluminiumchlorid (AlCIs'320 Bé) langsam der Acetatlösung zugesetzt. Durch die Zugabe des Chlorids wurde der Prozentsatz an Aluminiumionen in der Lösung und damit der Feststoffgehalt der Faser erhöht. Ein hoher Feststoffgehalt ist wesentlich, um die Faserlänge während des anschliessenden Sinterprozesses aufrechtzuerhalten und ein nichtporöses Endprodukt zu erzielen.
Die reine Acetatlösung ent-
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hält nur 18% A1203, wenn sie in der richtigen Konsistenz für die Faserbildung vorliegt. Bei der gleichen
Viskosität hat eine reineAluminiumchloridlösung einen AI 0-Gehalt von 18%, jedoch ist sie nicht sta- bil und lässt sich nicht leicht zu Fasern verarbeiten. Vermischung des Chlorids mit dem Acetat ermög- licht eine weitere Konzentrierung bei der gleichen Viskosität und ergibt somit eine stabile Lösung mit einem AI 0-Gehalt von etwa 25lao, Etwa 5 g Magnesiumchlorid können der vorstehend beschriebenen
Mischung zugesetzt werden. Dieses Chlorid geht in MgO über und dieses Oxyd trägt mit dazu bei, dass eine kleine Kristallitgrösse in der Faser aufrechterhalten wird.
Eine Verunreinigung des Lösungsgemi- sches wird sorgfältig vermieden. Falls erforderlich, kann die Lösung zur Entfernung etwaiger fester Ver- unreinigungen filtriert werden.
Das Gemisch wurde dann vorsichtig auf eine Temperatur unter 770C gebracht, bis eine Raumtem- peratur-Viskosität von 50 bis 150 Poise erreicht war. In dieser Phase hatte die Lösung das Aussehen einer klaren gelblichen Flüssigkeit. Die Viskosität wurde dann daraufhin geprüft, ob sie sich in dem ge- wünschten Bereich für das anzuwendende Faserherstellungsverfahren befand. Der Ansatz wurde dann in eine Cotton-Candy-Maschine eingeführt und dort gesponnen. Eine grosse Menge sehr feiner Fasern wur- de schnell gebildet. Die Faserbildung erfolgte in einem Raum, in dem die relative Feuchtigkeit etwa
25% betrug und die Temperatur im Bereich von 18 bis 270C lag. Die aufgefangenen Fasern wurden dann in einer Schale aus feuerfestem Material mehrere Minuten bei 930C in einem Wärmeschrank getrock- net.
Zu diesem Zeitpunkt war der Feststoffgehalt der getrockneten Fasem auf etwas über 55% erhöht worden.
Die nächste Stufe bestand in der Calcinierung der getrockneten Fasern. Die Fasern wurden ziemlich schnell in oxydierender, stiller Atmosphäre mit einem Temperaturanstieg um 555 C/h auf etwa 5400C erhitzt. Diese Geschwindigkeit des Erhitzens wurde auf etwa 28 0 C/h verringert und die Temperatur bis in den Bereich von 815 bis 8700C erhöht und 5 - 10 min in dieser Höhe gehalten. Die Fasern hatten zunächst eine schwarze oder graue Farbe, wenn jedoch die Sinterungsdauer und/oder die Temperatur erhöht wurde, nahmen sie eine reinweisse Farbe an.
Die erhaltenen AI 0-Fasern wurden optisch auf Fehler, Faserdurchmesser und Dichte untersucht.
Sie hatten ein klares, glasartiges Aussehen bei einer Porosität von Null. Die Röntgenuntersuchung ergab, dass die Kristallite so klein waren, dass ihre Kristallform durch Röntgenstrahlen nicht ermittelt werden konnte. Durch Erhitzen der Fasern auf 1540 C nahm jedoch die Kristallitgrösse zu, worauf das Röntgenbeugungsbild für a-Aluminiumoxyd erhalten wurde. Die auf diese Weise hergestellten Alumi- niumoxydfasern haben eine theoretische Schmelztemperatur von 2051 C. Es zeigte sich, dass sie bei Temperaturen von 1815 C ohne wahrnehmbare Veränderung des Aussehens eingesetzt werden konnten.
Beispiel 2 :AI 0. P 0-Fasern.
Das beschriebene Verfahren wurde auch erfolgreich zur Herstellung von ALO. PO-Fasern angewendet, deren Schmelzpunkt oberhalb von 1980 C liegt. 25 g AI(HPO) und 75 g 1(HPO4 wurden mit der gleichen Gewichtsmenge an destilliertem Wasser gemischt. Der PH- Wert des Gemisches wurde mit Phosphorsäure auf 2, 5-2, 7 eingestellt, um die Auflösung zu beschleunigen. Das Gemisch wurde dann bis zur vollständigen Auflösung gekocht, während das Wasser beim ursprünglichen Volumen gehalten wurde. Nachdem die Lösung klar war, wurde handelsübliches A1C1 von 32 bis 360 Be in einer Menge zugesetzt, die 5 g vorhandenem AI0 entsprach. Diese Oxydmenge stellte etwa 40 g Chloridlösung dar.
Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur zwischen 149 und 177 C erhitzt, bis die Viskosität den gewünschten Wert hatte. Sieden oder mechanisches Mischen wurde während des Erhitzens vermieden, um zu verhindern, dass Blasen im Gemisch eingeschlossen wurden. Die gewünschte Viskosität betrug etwa 100 Poise für diese Kombination von Salzen bei Raumtemperatur. Diese Viskosität gab der Flüssigkeit das Aussehen eines klaren Maissirup. Ihr Feststoffgehalt betrug etwa 45%.
Das Gemisch wurde dann in der beschriebenen Weise zu Fasern gesponnen. Die relative Feuchtigkeit wurde unter 40% gehalten, um Feuchtigkeitsabsorption aus der Luft zu vermeiden. Es wurde berechnet, dass der Feststoffgehalt der Fasern während des Trocknens, bei dem nur Luft von niedrigem Feuchtigkeitsgehalt zur Einwirkung kam, 65% erreichte.
Die Fasern wurden nach ihrer Bildung in einen elektrischen Ofen gegeben und innerhalb 1 h auf 5380C erhitzt. Sie wurden dann 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Die Fasern haben einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 60 Gew. -0/0. Der grössere Teil dieses Aluminiumoxyd liegt in Form von A 03.POoder AlPO4 vor. Unter dem Mikroskop hatten die Fasern ein festes, glasartiges Aussehen bei einem Durchmesser von gewöhnlich weniger als 5 p. Die verwendeten Materialien haben eine Schmelztemperatur von 19820C. Die Fasern konnten bei einer Temperatur von 1815 C verwendet werden.
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Beispiel 3 : Stabilisierte ZrO-Fasern.
Eine Lösung von handelsüblichem Zirkonacetat mit 22% äquivalentem pro, wurde zur Entfernung unlöslicher Verunreinigungen zunächst durch ein nichtrostendes Stahlsieb einer Maschenzahl von 160/cm gegeben. Die Flüssigkeit hatte eine helle Bernsteinfarbe und wurde dann mit Zirkonoxychloridhexahydrat in einer Menge, die 1/3 ihres Gewichts entsprach, gemischt. Ein typischer Ansatz bestand aus 300 g Acetatlösung und 100 g Oxychlorid. Diesem Gemisch kann Calciumacetat, Magnesiumacetat oder Magnesiumchloridhydrat als Quelle für ein Oxyd zugesetzt werden, das das Zirkonoxyd zu stabilisieren vermag. Zu diesem Zweck wurden 20 g Magnesiumacetat zugesetzt, um eine MgO-stabilisierte ZrO-Faser zu erhalten. (Auch andere Zusätze, z.
B. kolloide Kieselsäure, können zugegeben werden, um andere Verbindungen mit ZrO zu bilden, oder die Zusätze können ganz weggelassen werden, wobei eine sogenannte unstabilisierte ZrO-Faser erhalten wird.) Das Gemisch wurde vorsichtig auf Temperaturen erwärmt, bei denen zuerst die Salze in Lösung gingen und dann das überschüssige Wasser in dem Ansatz entfernt wurde. Eine Temperatur von etwa 1040C wurde 28 h bei Normaldruck aufrechterhalten.
Diese Temperatur erwies sich als ausreichend, um die Lösung in eine viskose, zu Fasern verarbeitbare Masse umzuwandeln. Der Feststoffgehalt des Gemisches vor der Faserherstellung betrug etwas mehr als 38% und stieg nach der Verarbeitung zu Fasern auf über 60%. Die beiden Zirkonsalze dienen verschiedenen Zwecken. Das Acetat beispielsweise verleiht dem Gemisch die Fähigkeit der Faserbildung, während das Oxychlorid dazu beiträgt, eine etwaige Schwierigkeit bei der zur Erzielung der richtigen Viskosität erforderlichen Entfernung des Wassers zu verringern. Die Verwendung von Acetat allein würde zu einer Lösung führen, aus der die Entfernung des Wassers ohne Überhitzung des Materials in der Nähe der Wände der Heizkammer sehr schwierig wäre.
Die Zugabe des Oxychlorids erniedrigt die Viskosität des Gemisches und ermöglicht so eine leichtere Verdampfung und ergibt eine Lösung mit höherem Feststoffgehalt. Die Lösung wurde dann durch einen Luftstrom von hoher Geschwindigkeit zu Fasern verarbeitet. Die aufgefangenen Fasern wurden unmittelbar in einen elektrischen Ofen gegeben und auf 650 C erhitzt, wodurch die glasartigen Fasern in reines pro, umgewandelt wurden, das etwa 7, 5 g MgO als Stabilisator enthielt. Es wurde ermittelt, dass diese Fasern Gebrauchstemperaturen von mehr als 22000C standhalten konnten, ohne zu schmelzen.
Die folgenden Beispiele für die Herstellung von Lösungen, die sich zur Bildung von kristallinen Fasern gemäss der Erfindung eignen, werden zum besseren Verständnis der Erfindung gebracht.
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zusammen mit 200 Teilen Wasser gegeben. Abfalldraht aus Aluminium einer Reinheit von 99, 8% kann verwendet werden. Das Gemisch wird 2 - 4 h auf 77 - 990C erhitzt, um den grössten Teil des Aluminiums aufzulösen. Diese Temperatur ist nicht entscheidend wichtig, eignet sich jedoch am besten hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit. Die erhaltene Lösung wird dann durch ein nichtrostendes Stahlsieb einer Maschenweite von 44 ; n gegeben und dann durch Abdampfen von überschüssigem Wasser auf eine Dichte von l, 5 bis 1, 7 g/cm3 eingeengt. Diese Lösung ist nun zur Faserherstellung geeignet.
Sie ist äusserst stabil und wasserhell und zeigt keine Anzeichen einer Abscheidung von Feststoffen, wenn sie mehrere Monate stehengelassen wird.
Beispiel5 :Al2O3-Fasern,
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren kann variiert werden, indem von 250 Teilen Salzsäure und 40 bis 80 Teilen Aluminiummetall ausgegangen wird. Die Reaktion ist heftiger als im Falle von Beispiel 4, jedoch nicht gefährlich, wenn mit genügender Vorsicht gearbeitet wird. Die Lösung wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise auf eine Dichte von 1, 5 bis 1, 7 g/cm3 eingeengt. Auf diese Weise kann eine Viskosität von 100 bis 600 Poise erzielt werden. Die erhaltene Lösung kann durch Zusatz von 5 bis 300 Gew.-Teilen basischem Aluminiumacetat weiter modifiziert werden. Das Acetat wird zuerst in Wasser gelöst, um die Vermischung mit vorher hergestellten Lösungen zu erleichtem.
Die Zugabe des Acetats pflegt feinere Fasem zu ergeben.
Beispiel6:MgAl0. Fasern.
Zu den in Beispiel 4 oder 5 beschriebenen Lösungen kann MgCl. 6 HO in einer solchen Menge gegeben werden, dass eine Lösung gebildet wird, die zu MgAl 0-Fasem (Magnesiumaluminium-Spinell) zersetzt werden kann. Zu 100 Teilen einer A1C1-Lösung von 320 Bé in einem Glasbecher werden 200 Teile Wasser, 20 Teile Aluminiummetall und 100 Teile technisches MgCl. 6 H2, O gegeben. Das Gemisch wird 2 - 4 h auf 77 - 990C erhitzt, gesiebt und dann durch Eindampfen auf etwa 1, 5 g/cm3 eingeengt. Die wasserklare Lösung kann nach dem Abkühlen zu Fasem verarbeitet werden.
Auch hier verbessert die Zugabe von etwas Aluminiumacetat (basisch) die Faserbildung aus dem Gemisch, jedoch ist diese Zugabe nicht wesentlich.
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dass die Lösung siedet und Acetat- oder Chloridreste in zu hohem Masse verlorengehen. Nach Erreichen einer Viskosität von 100 Poise oder l, 65 g/cm3 ist die Lösung fertig zur Faserherstellung. Diese Lösung ist das Grundgemisch zur Herstellung von Zr02 - Fasern. Wenn jedoch die Fasern durch Erhitzen in ZrO umgewandelt werden, bestehen sie aus unstabilisiertem or0..
Beispiel 8: ZrO2-Fasem, stabilisiert.
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Die Reaktion setzt spontan ein, wobei das Mg durch das Zirkonsalz aufgelöst wird. Die erhaltene klare Lösung wird dann durch Eindampfen eingeengt, bis die Viskosität 50-150 Poise beträgt (Dichte etwa l, 65 g/cm3). Aus der Lösung hergestellte Fasern enthalten etwa 7% MgO. Diese Menge genügt theoretisch, um die Stabilisierung der calcinierten ZrO-Faser zu bewirken.
Zirkonoxychlorid allein bildet keine stabile, bei Raumtemperatur zu Fasern verarbeitbare Lösung.
Durch Zugabe einer geringen Menge Mg-Ionen wird jedoch die Lösung in einen Zustand überführt, in dem sie ziemlich gute bis gute Stabilität hat und zu Fasern verarbeitbar ist. Ferner geht das Mg-Metall beim Calcinieren in MgO über und stabilisiert die ZrO-Kristalle in der kubischen Form.
Beispiel 9: ZrO2-Fasem, stabilisiert.
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se Lösung ist ebenfalls insofern einzigartig, als der geringe Anteil des basischen Oxyds, wie Cao, nicht nur das ZrO-Kristall in der kubischen Form stabilisiert, sondern auch die Verwendung sehr geringer Acetatanteile ermöglicht, um die Reinheit aufrechtzuerhalten und die Kosten der hergestellten Fasern zu verringern. Es ist ferner zu bemerken, dass Ca (OH), oder Mg (OH) 2 an Stelle von CaO oder MgO verwendet werden kann.
Beispiel 10 : ThOz-Fasern.
Zu 100 Teilen ThCl2. 4 HO werden 200 Teile destilliertes Wasser und 2-15 Teile Th (OH) 4 ge- geben. Das Gemisch wird bis dicht unterhalb der Siedetemperatur erhitzt, um die Reaktion der beiden Thoriumverbindungen zu beschleunigen. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Lösung klar. Um sie viskos zu machen, muss weiter erhitzt werden.
Beispiel 11 : ThO-Fasem.
Zu 100 g ThCl. 4 HO und 200 g destilliertem Wasser werden 2 - 6 g Mg-Metall gegeben. Zwi- schen dem Salz und dem Metall findet eine Reaktion statt, nach deren Beendigung eine viskose, zu Fasern verarbeitbare Lösung erhalten wird. Der in der Faser vorhandene geringe MgO-Anteil beeinträchtigt wahrscheinlich nicht wesentlich die Gebrauchsgrenze der Th02-Faser. Es wird angenommen, dass dieses System der Bildung einer stabilen viskosen Lösung von Thoriumsalzen ungeheuer ausgedehnt werden kann. ThCl. 4 HO als solches kann bei Raumtemperatur nicht in eine viskose Mischung umgewandelt werden. An Stelle des Magnesiummetalls könnten MgO, Mg(OH)2, U(OH)4, CaO, Ca(OH)2 oder andere basische Verbindungen verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von hoch temperaturbeständigen kristallinen Fasern aus einer Lösung von in der Wärme sich zersetzenden Metallsalzen, durch Verdampfen des Lösungsmittels und Zersetzen der Salze, dadurch gekennzecihnet, dass eine Lösung, die ein oder mehrere lösliche Sulfate, Chloride, Phosphate, Acetate und Nitrate des Aluminiums, Berylliums, Chroms, Magnesiums, Tho- riums, Urans oder Zirkons enthält, auf eine zurFaserherstellung geeignete Viskosität von 1 bis 1000 Poise gebracht wird, worauf die viskose Lösung in einem Blas-, Spinn- oder Ziehverfahren zu Fasern verarbeitet wird, die so erhaltenen Fasem getrocknet und auf Temperaturen von 430 bis 1390 C, vorzugsweise 538 bis 760 C, erhitzt und gesintert werden, bis das Lösungsmittel entfernt ist,
das verbleibende Salz sich zu einem oder mehreren Metalloxyden zersetzt hat und die Dichte der calcinierten Oxydfaser wesentlich zugenommen hat.