DE1216269B

DE1216269B - Verfahren zur Herstellung von reinem Hydrargillit

Info

Publication number: DE1216269B
Application number: DEP34270A
Authority: DE
Inventors: Max Michel; Denis Papee
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1963-05-14
Filing date: 1964-05-14
Publication date: 1966-05-12
Also published as: US3411877A; NL6405386A; CH428685A; GB1030108A; BE647913A; FR1371808A; NL142925B; LU45922A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIf

Deutsche Kl.: 12 m - 7/14

Nummer: 1216 269

Aktenzeichen: P 34270IV a/12 m

Anmeldetag: 14. Mai 1964

Auslegetag: 12. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Hydrargillit, also von kristallisiertem Aluminiumhydroxyd, welches praktisch frei von fremden Kationen ist, in ultrafeiner Form anfällt und sich leicht in Wasser dispergieren läßt. Es dient im weiten Umfang als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Aluminium. Bisher wurde er durch Impfen einer Natriumaluminatlösung erhalten. Bei einer derartigen Ausfällung ist aber die erhaltene Kristallmasse nicht frei von Kationen, sondern umschließt große Mengen von Natriumionen. Diese lassen sich außerordentlich schwer wieder entfernen.

Ein so ausgefällter Hydrargillit entspricht somit weder hinsichtlich der Reinheit noch der Kristallstruktur und der Kristallgröße verschiedenen speziellen Anwendungsgebieten für diese Aluminiumhydroxydmodifikation.

Es wurden bereits umfangreiche Untersuchungen über die Beeinflussung der Kristallform durch die Fällungstemperatur bei einer Umsetzung von Aluminiumsalz mit einer Lauge durchgeführt. Die Temperatur hat einen erheblichen Einfluß. Bei tiefen Temperaturen erhält man nur Bayerit, bei mittleren Temperaturen ein Gemisch von Bayerit und Hydrargillit und bei Temperaturen bis zu 100° C eine röntgenamorphe, gelartige Substanz mit Gitterelementen von Bayerit, Hydrargillit und Böhmit. Auch wurde der Einfluß der OH-Ionenkonzentration bei einer solchen Fällung untersucht, dabei wurde mit einem pH-Wert von 7, 9 und 11 gearbeitet. Man erhielt nur bei pH-Werten von über 11 ein kristallines Aluminiumhydroxyd in der Kristallmodifikation Bayerit. Bei geringen OH-Ionenkonzentrationen erhält man gelartige Substanzen, die röntgenographisch und infrarotspektographisch Gemische von Gitterelementen der Hydroxyde, Oxydhydroxyde und Oxyhydrate sind. Auch das Altern führt zu keiner Kristallisation in nennenswertem Ausmaß. Bei pH-Wert 11 erfolgt eine geringfügige Umsetzung des Bayerits in Hydrargillit. Im Rahmen von Untersuchungen zur Bestimmung der Koordinationszahl von gelöstem Aluminium ergaben sich keine kristallinen Produkte. Auch erreichte man bei der Dialyse keine brauchbaren kristallinen Aluminiumhydroxyde. Andere Untersuchungen ergaben, daß für den Aufbau eines Kristallgitters aus röntgenamorphen, ungeordneten Fällungsprodukten ein ausreichendes OH-Ionenangebot erforderlich ist. Nach diesen Forschungsarbeiten ist jedoch ein pH-Wert von unter 10 wegen zuwenig vorhandener OH-Ionen für eine Kristallisation ungeeignet. Bei sehr hohen pH-Werten, also über 12, ist bei langer Lagerzeit eine Umwand-Verf ahren zur Herstellung von reinem Hydrargillit

Anmelder:

Pechiney-Saint-Gobain, Produits Chimiques,

Neuilly-sur-Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, DipL-Ing. G. Puls,

Dr. E Frhr. v. Pechmann., Pät.-Anwälte, ^;

München 9, Schweigerstr. 2 .

Als Erfinder benannt:

Max Michel, Sarcelles4es-Rosiers, Seine-et-Oise;

Denis Papee, Paris (Frankreich)

Beanspruchte Priorität: ".·.". Frankreich vom 14. Mail963 (934 790)

lung von Bayerit in Hydrargillit zu beobachten. Der so erhaltene Hydrargillit ist jedoch nicht als frei von fremden Kationen zu bezeichnen, da er während der beträchtlichen Alterungszeit mit dem Fällungsmittel^ also der Lauge, zusammen ist und bekanntlich amorphe Hydroxydgele große Mengen an Kationen öccludieren und dann in das Kristallgitter einbauen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet nun die Herstellung von kristallographisch reinem Hydrargillit, der nicht nur kristallographisch, sondern auch chemisch besonders rein ist und so gut wie keine fremden Kationen eingeschlossen enthält. Der Hydrargillit ist außerordentlich feinkristallin und besitzt eine sehr große spezifische Oberfläche, trotzdem es sich dabei nicht um ein poröses Produkt handelt. Durch diese speziellen Eigenschaften hinsichtlich Kristallgröße und spezifischer Oberfläche läßt er sich leicht dispergieren und liefert stabile Dispersionen, die ohne Absetzen lange Zeit gehalten werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von reinem Hydrargillit durch Fällung

609 568/483

Claims

3 4

aus Natriumaluminatlösungen mit Säuren und ist lieh in ein Gefäß unter energischem Rühren eine dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung mit Natriumaluminat-Lösung mit 100 g/l Al₂O₃ und einer einbasischen Säure bei einem pH-Wert von 8 einem Verhältnis Na₂O: Al₂O₃ = 1,5 und Salpeterbis 9 vornimmt, das Hydrogel abfiltriert und derart säure in solcher Menge zugab, daß der pH-Wert wähauswäscht, daß das Molverhältnis von einwertigen 5 rend der Fällung zwischen 3 und 8,5 blieb. Diese Säureanionen zu Al₂O₃ im Filterkuchen mindestens Suspension wurde durch etwa lstündiges Rühren 0,1 beträgt, worauf dieser bei Raumtemperatur bis zu homogenisiert, abgenutscht und auf dem Filter mit 60° C unter Vermeidung einer Entwässerung zur mindestens 501 Wasser je Kilogramm Aluminium-Kristallisation des Hydrargillits gelagert und schließ- oxyd gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen enthielt lieh schonend getrocknet wird. Der Gehalt des FiI- io 15% Al₂O₃, 2%NO₃-Ionen und 20 ppm Na-Ionen. terkuchens liegt vorzugsweise bei 10 bis 20 Gewichts- Er wurde 5 Tage bei 40° C in einem wasserdichten prozent Al₂O₃. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt Sack aus plastischem Material aufbewahrt. Das Molsich auch kontinuierlich durchführen, indem die verhältnis NO₃': Al₂O₃ betrug 0,21. Das Produkt kontinuierlich eingebrachte Aluminiumlauge durch wurde schließlich bei 40° C und vermindertem Druck Zufluß des Fällungsmittels und Einhaltung des 15 getrocknet. Man erhielt eine leicht zerreibbare, weiße, pH-Wertes laufend ausgefällt und die Aluminium- in Wasser dispergierbare Masse. Die elektronenmikrohydroxydsuspension zur Filtrierung abgezogen wird. skopische Untersuchung zeigte die Anwesenheit

Die Trocknung muß sehr vorsichtig geschehen, und äußerst feiner Blättchen, deren spezifische Oberfläche

zwar bei einer möglichst niedrigen Temperatur, vor- von 92m²/g dem großen Feinheitsgrad entsprach,

zugsweise nicht über 110° C. Das erhaltene Produkt ao Die Röntgenanalyse ergab die Anwesenheit von

ist leicht 'zerreibbar und läßt sich bereits durch Ruh- Hydrargillit,
ren wieder in Wasser dispergieren. Man erhält dabei

stabile Dispersionen. Beispiel 2

Die spezifische Oberfläche des erhaltenen Produkts

liegt infolge seiner Feinheit über 80 m²/g. Die elek- 25 Man verfuhr nach Beispiel 1 bis zur Umwandlung

tronenmikroskopischen Untersuchungen zeigen eine des Filterkuchens bei Vermeidung einer Entwässe-

reguläre, blättrige Struktur mit sehr fernen kristallinen rung. Nach beendeter Umwandlung wurde die erhal-

Schuppen als Anzeichen für den Beginn einer kri- tene Hydrargillitmasse bei Raumtemperatur in ihrem

stallinen Ordnung. Die nach dem erfindungsgemäßen doppelten Gewicht Wasser wieder suspendiert. Man

Verfahren erhaltenen Hydrargillite unterscheiden sich 30 erhielt auf diese Weise eine stabile Suspension. Eine

also von dem auf übliche Weise durch Fällung her- Glasplatte mit vollkommen gereinigter Oberfläche

gestellten Aluminiumhydroxyd. wurde in die Suspension getaucht und hierauf kurze

Die Menge der vom Hydrogel occludierten Säure Zeit abtropfen gelassen, so daß auf ihrer Oberfläche

bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Hydrar- nur eine dünne Flüssigkeitsschicht zurückblieb. Man

gillit hängt von dem Fällungs-pH-Wert ab. Es zeigte 35 ließ hierauf die Platte horizontal sehr langsam trock-

sich, daß mit sinkenden pH-Wert der Anteil an ein- nen und erhielt so einen unterbrochenen, haftenden,

geschlossener Säure steigt. Außerdem zeigte sich, durchscheinenden Überzug von Aluminiumhydroxyd,

daß die Geschwindigkeit der Umwandlung des Seine Kohäsion war bei genügender Dicke aus-

Hydrogels in den Hydrargillit von der Menge der reichend, um Proben für physikalische Untersuchun-

occludierten Säure abhängt. Je größer diese ist, um so 40 gen abzunehmen,
geringer ist die Umwandlungsgeschwindigkeit. Man

kann zwar mit einem Molverhältnis einwertiger Beispiel 3
Säureionen: Al₂O₃ = 0,5 oder darüber arbeiten, in

der Praxis bevorzugt man jedoch ein Molverhältnis Man verfuhr nach Beispiel 1 zur Fällung eines

in der Nähe von 0,2, um zu geringe Umwandlungs- 45 Aluminiumhydroxydgels, hielt jedoch den pH-Wert

geschwindigkeiten zu vermeiden. zwischen 8,5 und 9. Das Gel wurde gewaschen und

Die Umwandlungsgeschwindigkeit vom Gel zum nitriert, der Filterkuchen enthielt 17% Al₂O₃, 1,6%

Hydrargillit hängt auch von der Temperatur ab, je NO₃~-Ionen und 25 ppm Na+-Ionen, entsprechend

höher die Temperatur, um so schneller die Umwand- einem Verhältnis NO₃': Al₂O₃ = 0,15. Er wurde in

lung. Man sollte jedoch nicht wesentlich über 60° C 50 einem wasserdichten Sack aus plastischem Material

gehen, um die Bildung anderer kristalliner Formen 20 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Die erhaltene

des Aluminiumhydroxyds zu vermeiden. kristalline Masse war röntgenographisch bestimmt

Der erfindungsgemäße Hydrargillit eignet sich Hydrargillit. Die elektronenmikroskopische Unterauch zur Herstellung von ununterbrochenen Über- suchung zeigte feine Blättchen. Die durch Stickstoffzügen von Aluminiumhydroxyd geringer Dicke. 55 adsorption gemessene spezifische Oberfläche betrug Außerdem findet er infolge seiner großen Oberfläche 140 m²/g.
Anwendung als Adsorbens. Wegen semer leichten

Dispergierbarkeit ist er ein geschätztes Pigment. Patentansprüche:
Durch Wasserabspaltung läßt sich daraus ein besonders hochwertiges Aluminiumoxyd erhalten, wobei 60

zu beachten ist, daß diese Wasserabspaltung bei rela- 1. Verfahren zur Herstellung von reinem

tiv tiefen Temperaturen erfolgt. Hydrargillit durch Fällung aus Natriumaluminat-

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele lösungen mit Säuren, dadurch gekenn-

näher erläutert. zeichnet, daß man die Fällung mit einer ein-

Beisrnell ^6s basischen Säure bei einem pH-Wert von 8 bis 9

^p vornimmt, das Hydrogel abfiltriert und derart

Eine Suspension eines Aluminiumhydroxydgels mit auswäscht, daß das Molverhältnis von einwertigen

50 g/l Al₂O₃ wurde erhalten, indem man kontinuier- Säureanionen zu Al₂O₃ im Filterkuchen minde-

5 6

stens 0,1 beträgt, worauf dieser bei Raumtempe- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

rarur bis zu 60° C unter Vermeidung einer Ent- kennzeichnet, daß man den Hydrargillitkuchen

Wässerung bis zur Kristallisation des Hydrargillits bei einer Temperatur von höchstens etwa 110° C

gelagert und schließlich schonend getrocknet trocknet,

wird. 5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- In Betracht gezogene Druckschriften:

kennzeichnet, daß man das Hydrogel zu einem Compt. Rend., 254, S. 1105 bis 1107 (1962);

Aluminiumhydroxyd-Filterkuchen mit 10 bis 20 Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie,

Gewichtsprozent Al₂O₃ wäscht. 309 (1961), S. 234 bis 239; 318 (1962), S.248 bis 252.

609 568/483 5.66 ® Bundesdruckerei Berlin