DE1467282A1

DE1467282A1 - Verfahren zur Herstellung von Bayerit

Info

Publication number: DE1467282A1
Application number: DE19641467282
Authority: DE
Inventors: Notari Dr-Chem Bruno; Tolomei Dr-Chem Mario
Original assignee: Snam SpA
Current assignee: Snam SpA
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1964-05-26
Publication date: 1969-03-13
Also published as: US3367741A; DE1467282B2

Description

Dr. R.'

Mönthen 2, Brauhaosrirobe 4/lü

J)1/J>0/Lc Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

SNAM 3.p.A., Mailand, Italien

Verfahren zur Herstellung von Bayerit

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Tonerde enthalten, welche ausschliesslich aus Bayerit oder aus davon durch Trocknen und/oder Glühen abgeleiteten Uebergangsphasen besteht.

Tonerde wird in zahlreichen Phasen der Erdöl-und chemischen Industrie sowohl als Hydrat, als auch in wasserfreier Form als Aluminiumoxyd vielfach verwendet. Sie wurde als Katalysator oder als Katalysatorkomponente oder als Träger für katalytisch wirksame Stoffe in vielen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und als Entwässerungsmittel benutzt. Es ist dem Fachmann bekannt, dass nicht alle Tonerden in gleicher Weise katalytisch oder als Träger für andere katalytisch Stoffe wirksam sind. Aus diesem Grund ist es wichtig Tonerden herzustellen, welche eine wohl definierte Kristallstruktur besitzen. Eine für die Verwendung als Katalysator oder als Träger für Katalysatoren besonders günstige Struktur ist die eta-Struktur, welche durch vorsichtiges Glühen von sehr reinen Bayerit erhalten wird«

Zur Erzeugung von Bayerit wurden bisher folgende Verfahren angewandt s

a) Niederschlag mit Kohlendioxyd aus Aluminatlösungen;

b) Umsetzung von sehr reinem Aluminiumamalgam mit entionisiertom Vaseer}

0) Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten. "< Je Unterlagen (α*7|ιλι*

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Alle diese Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, denen zufolge die industrielle Durchführung nur sehr schwierig ist. Die aus alkalischen Aluminatlösungen erhaltene Tonerde besitzt eine geringe Güte. Sie sintert rasch, wobei sich die katalytisch unwirksame, tafelförmige alfa-Tonerde bildet. Dieser Vorgang wurde der Anwesenheit einer grossen Uenge von Ionen von Alkalimetallen zugeschrieben, die die Sinterung beschleu nigen. Ein weiterer ITachteil dieser Tonerde besteht in ihrer geringen !,somerisierenden Wirksamkeit.

Was das ,Verfahren anbelangt, bei dem von metallischem Aluminium ausgegangen wird und das Amalgam desselben mit entionisiertem Y/asser umgesetzt wird, so hat dasselbe keine praktische Anwendung gefunden, was wahrscheinlich auf die geringe Umsetzungsgeochwindigkeit und auf die iiusserordentliche Reinheit, mit der sowohl das Aluminium als auch das Wasser vorliegen muss, zurückzuführen ist.

Ein industriell angewandtes Verfahren ist jenes der Hydrolyse von Aluminiumalkoholate^ Dieses Verfahren wurde eingehender studiert, doch i3t es umständlich und erfordert die Handhabung grosser Mengen organischer Aluminiumalkoholatlösungen und eine strenge Kontrolle der Arbeitsbedingungen, um zu einem reinen Erzeugnis zu gelangen. Die Rückgewinnung dea Alkohols und der Lösungsmittel besitzt ferner einen erheblichen Einfluss auf die Kosten des Erzeugnisses.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von· im wesentlichen aus Bayerit bestehender Tonerde nach einem einfacheren und wirtschaftlicheren Verfahren als die bekannten Verfahren zu ermöglichen, Perner soll eine im wesentlichen aus Bayerit bestehende S oner de hergeatellt werden, die neben einer guten katalyti-

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sehen Wirksamkeit gute mechanische Eigenschaften besitzt, wenn sie in den üblichen, industriellen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen angewandt wird. Die nach dem erfindungsgelassen Verfahren hergestellte Scncrde enthält einen, gewöhnlich grösseren Dayeritgehalt als"99^, so dass ein daraus zubereiteter Katalysator sehr selektiv ist, während gleichzeitig die Trägerstruktür während der Gesamtzeit, in der der Katalysator in Betrieb gehalten wird, stabil bleibt.

Anderseits iot die Porocität der nach dem erfindungsgcmässen

Verfahren erhaltenen !Tonerde grosser als 0,5 cm je Gracm, vereint Etit einer grossen Oberflächenausbreitung. Sie grosso Porosität der Tonerde beschränkt hingegen in Seiner STeisc- ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere bleibt die Abschleiffestigkeit, wie sie in den folgenden Beispielen definiert ist,

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stets unter 30.10 ♦

Die obigen Ergebnisse werden dadurch erzielt, dass der Niederschlag der Tonerde unter sorgfältiger Kontrolle der Arbeitsbedingungen und unter Verwendung besonderer Aluminiumverbindungen als Auögangsmaterial durchgeführt wird.

Erfindungsgemäes wird eine Tonerde mit den erläuterten Eigenschaften durch niederschlag eines teilweise hydrolysierten AIuminiumealzes, vorzugsweise eines Aluminiumchloriiydroxyds, mit einer Ammoniumhydroxydlösung, deren pH-Y/ert zwischen 8 und 9 gehalten wird, unter starken Rühren erhalten.

Die Verwendung von Aluminiumchlorhydroxyd anstelle von Aluminiumchlorid weist einerseits' den Vorteil auf, dass sowolil für seine Zubereitung auegehend von metallischem Aluminium, als auch für den niederschlag weniger Reagenzion benötigt werden, während anderseits zufolge der geringeren Konzentration von

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in Lösung befindlichen Chlorionen der Wachvor^anc der Tonerde erheblich abgekürzt werden kann.

Das erfindungsgemäSe Verfahren gestattet ferner das Arbeiten mit Lösungen, die eine Tonerdekonzentration bis bu So g/l besitzen.

Die Möglichkeit der Verwendung derart konzentrierter AusgangslÖ3ungen stellt insbesondere einen weiteren wirtschaftlichen Vorteil dar. Auch was die anwendbaren Temperaturen anbelangt, können dieselben 7O⁰C erreichen, was einen weiteren positiver. Paktor darstellt, da das Verfahren dadurch kürzer ist. Das erfindungsgemäi3e Verfahren ist somit im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, da3 man bei einer Temperatur von 0 bis 70⁰C

Aluminium» /

a) eine verdünnte/Chlorhydroxydlösung unter*Einwirkung einer 1:100

Ammoniaklösung unter" heftigem Rühren aussetzt, bis ein pH-V/er t im Bereich;von 8 bis 9 erreicht ist,

b) den erhaltenen Niederschlag mit wässriger Ammoniaklösung bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 9 auswäscht, bis die anorganisohen Fremdsalze im wesentlichen entfernt sind, und

c) den Niederschlag in wässriger Ammoniaklösung bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 9 ausreichend lang, um Bayerit zu ergeben, altern läflt.

Hierbei wird von einer wässrigen AluminiumchlorhydroxydlÖsung mit einer AlgO^-Konzentration bis zu 80 g/l ausgegangen und die Fällung bei einem zwischen 8 urid 9 gehaltenen pH-Wert und einer Temperatur bie ,zu 70*C durchgeführt, wonach der frisch gefällte Tonerdeniedersohlag von den fremden anorganischen Salzet (Chloriden, Nitraten, Sulfaten usw., je nach dem verwendeten, teil».

weise hydrolysieren Alümlniurasals) gereinigt/, wobei das erhaltene Erzeugnis eine sehr reine und somit formstabile und katalytisch __

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selektive Tonerde ist, deren Porosität im allgemeinen grö?er als 0,5 cnr/g ist und die im Vergleich zu Tonerden mit niedrigeren Porositätswerten bei glöiohem Gewicht den Vorteil besitzt, ein gr33eres Volumen einzunehmen, so dal folglich der Aufwand für die Katalysatorladungen geringer ist und die Tonerde ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt, wobei die Abschleiffestigkeit nach der-folgenden Definition in der Grölenordnung von 30.10 und jedenfalls nicht größer als dieser Wert 1st. Zur Herstellung von höchstreinem Bayerit aus teilweise hycrolysierten Alurniniumcalzen, vorzugsweise aus Aluminiumchlorhydrat, mu.3 der frisch ausgefällte Tonerdeniederschlag von den" in der ursprünglichen Lösung vorhandenen fremden anorganischen Salzen, die zusamme:-. mit der Tonerde ausgefällt wurden und darin okkludiert sein können, befreit werden. Im gegenteiligen Fall ist es nicht möglich, reinee Bayerlt (3-Trihydrat) zu erhalten, weil sich Gemische von Aluminiumhydraten, die merkliche Mengen vor. Döhmit (cr-Monohydri"} und von Qribbsit(a-Trihydrat) enthalten, ergeben und solche Oemische beim Calcinieren kein A-Aluminiumoxyd liefern. Werden alls vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten, 3O erhält man einen Niederschlag, der fast ausschließlich aus Bayerit .besteht. Die Zeit der Alterung ist auf wenige Stunden abgekürzt, wodurch das Herstellungaverfahren sehr vereinfacht wird.

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Bin weiterer wirtschaftlicher. Vorteil wurde dadurch erzielt, dass "beim erfindungsgemässen Verfahren lösungen von Aluniniumsalzen verwendet werden, bei denen ein Teil der Anionen durch Hydroxylionen OH ersetzt sind. Das Verhältnis zwischen Aluminiumäquivalenten und Ae<iuivalenten von nicht hydroxylen Anionen ist auf diese Weise grosser als 1, wodurch sowohl eine erhebliche Einsparung an Ausgangsmaterial als auch eine solche an ITiederschlagsmittel ermöglicht wird.

Besonders interessant ist die Verwendung des Anions Chlor* Die Aluminiumchlorhydroxydlb'siuigen wurden in der chemischen literatur des vergangenen Jahrhunderts boschrieben und hergestellt (l.iiechtl und w.Suida, Dingler's Journal 2£1, 177 (1883) -P.Haute Feuille und A.Perrey, Coinpt.Hend.200, 1219 (1885) D.Commaai, 3ull.Soo.Chim.(2) H , 26 (1872) ). Das Verfahren besteht im allgemeinen darin, das3 Aluminiumhydroxydein Chlorwasserstoff- oder Aluainiumehloridlö3ungen aufgelöst werden oder dass aktiviertes metallisches Aluminium nit Aluminiumchlorid- oder Chlorwasserstofflösungen umgesetzt wird. Das Verhältnis zwischen Aluminiumäquivalenten und Chloräquivalenten beträgt vorzugsweise 3-7. Zu hohe Verhältnisse machon, obwohl sie wirtschaftIieher sind, die Losung des Aluminiumchlorhydroxyds unstabiler und können zum niederschlag der ϊοη-erde im Stockungsgefäss des Sols führen.

Die Herstellung der Ciilorhydroxydlöaung aus Aluminium ist vorteilhaft i aus den obigen Darlegungen über den negativen Einfluss des Natriums und der Alkalimetalle bei der Herstellung von Aluminiumund Aluminiumoxydoalzen für die katalytische Verwendung geht jiüalich hervor, dass es zweckmäesig ist, über metallisches Aluminium su gehen, welches leicht mit dem geforderten Reinheits grad erhältlich ist, -,vährend die Reinigung der Aluminiums al zo

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viel umständlicher und teuerer ist.

Das erfindungsgeniässe Verfahren und die erzielten Ergebnisse

werden anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIEL 1

In einen 5 1 Kolben werden 500 g metallisches Aluminium,
2400 cm destilliertes Wasser, 1000 cm Chlorwasserst off Ib" sung (36,45^-ig) und Ig HgCl₂ eingebracht.

Der mit Rückflusskühler versehene Kolben wird erwärmt, bis sich das Aluminium vollständig gelöst hat. Der sä erhaltenen AIuminiumchlorhydroxydlö*sung werden 150 1 destilliertos Y/asser und unter starkem Rühren eine verdünnte Acimoniaklo'sung (i:100) hinzugegeben bis der pH-\7ert 9 äst.

Der Niederschlag wird filtriert, dann in ein, 30 1 wässrige Anmoniaklo'sung (pH=9) enthaltendes Gefäss übergeführt und unter starken Rühren dispergiert. Nach 16 Stunden wird der Vorgang wiederholt, bis die Chlorionen aus dem Waschv/asser, stet3 bei
pH=9» verschwunden sind. Wach 16 Stunden v/ird filtriert und der Kuchen bei 100⁰C getrocknet.

Bei der Röntgenstrahlonuntersuchung ergibt sich die Struktur des Produktes zu 99$ als Bayerit.

Eine durch Auspressen aus dem Filterkuchen erhaltene, 5 Stunden bei 500⁰C geglühte !Donerde besitzt folgende Eigenschaften t
Oberflächenausbreitung 265 n/g
totale Porosität ' 0,552 cm /g

mittlerer Porendurchinesser 83 A
Schleif festigkeit K 30.1 O*"⁶

Die Schleiffestigkeit wurde nach der in der Zeitschrift Analytical Chemistry Vol.35 Nr.3 März 1963 Seiten 38-315 beschrieben-

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en Methode von Kracim und Stone bestimmt» Dieses Beispiel zeigt den Niederschlag eines Aluminiumohlornydroxyds mit Ammoniak, wobei reines Bayerit erhalten wird und der Verbrauch an Reagenzien geringer ist. BEISPIEL ?.

Eine Aluminiumchlorhydroxyäl3sung wird wie im Beispiel 1 hergestellt, mit 40 1 entionisiertem Wasser verdünnt und auf 60*0 erwärmt. Eine vorher auf die gleiche Temperatur erwärmte 1^-ige Ammoniaklösung wird unter heftigem Rühren bis zum Erreichen von pH-9 hinzugefügt. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, in einen Behälter über-führt, in dem 30 1 einer auf 60*0 erwärmten Ammoniaklösung bis pH«=9 hinzugefügt werden und unter starkem Rühren diepergiert, wonach neuerlich filtriert wird. Der Vorgang wird so lange wiederholt, bis keine ChIorionen mehr vorhanden sind. Der niederschlag wird sodann in eine wässrige Ammoniaklösung von pH»8,9 bei 60*0 eingebracht und nach etwa 16 Stunden geschleudert. '

Der durch RSntgenstrahlanalyse untersuchte Niederschlag besitzt die Struktur von Bayerit mit einer 99^-igen Reinheit. Dieses Beispiel zeigt den Niederschlag eines Aluminiumchlorhydroxyds mit Ammoniak bei 60*0 in konzentrierter Lösung, wobei reines Bayerit mit kurser Alterungeseit erhalten wird.

Die erfindungsgemK3 verwendete 1:100 verdünnte Ammoniaklösung wird hergestellt, indem 1 ml im Handel befindliche konzentrierte Ammoniaklösung (ca. 2lrJ*-ig) mit 100 ml entionieiertem Wasser verdünnt wird.

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Beispiel 3

Zu 50 1 einer verdünnten Ammoniaklösung (0,3# NH,), die mit Hilfe eines Turbinenröhrers, der mit ^0OO Upm rotiert, heftig gerührt wird,werden bei Raumtemperatur schnell etwa 100 einer verdünnten Lösung von Alumlnlumchlorhydroxyd (8 g ΑΙ^Ο,/Ι, 3,3 g Cl/l) gegeben, bis ein pH von 8,5 erreloht ist.

Der Niederschlag wird durch Zentrifugleren abgetrennt und diskontinuierlich gewaschen. Indem er in wässrigem Ammoniak mit pH 8,5 erneut dlspergiert und wieder zentrifugiert wird, bis der Chlorgehalt In einer bei 120^#C getrookneten Probe des Niederschlags niedriger als 0,1%1βί, Nach Vollendung dieses. Arbeitsschutzes, was etwa 16 Stunden dauert, erweist sich der alt Höntgeristrahlen untersuohte Niederschlag als reiner Bayer!t ohne andere kristalline Alualnluoapydphasen. Die Ausbeute trKgt etwa 990.

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Claims

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Patentansprüche

Isis« = s = ss. = xs == = iss* r* = s = a«=. s

1, Verfahren zur Herstellung von Bayerlt mit einer Reinheit von mindestens 99$* einer totalen Porosität von mindestens 0,5 cnr/g, einem Koeffizienten K der Abschleiffestigkeit von höchstens 30.10*" und mit einer Oberflächenausbreitung von Mindestens 200 tn /g, dadurch gekennzeichnet« daß man bei einer Temperatur von 0 bis 70^eC

·) eine verdünnte Aluminiumchlorhydroxydlösung der Einwirkung •Iner 1:100 verdünnten Ammoniaklösung unter -heftigem Rühren aussetzt, bis ein pH im Bereich von 8 bis 9 erreicht ist, b) den erhaltenen Niederschlag mit wässriger Ammoniaklösung bei einen pH" In Bereloh von 8 bie 9 auewäscht« bis die anorga- nieohenPreadialie in wesentlichen entfernt sind« und

• ·

o) den Niederschlag in wässriger Amnonlaklttsung bei einem pH Xm Bereich von 8 bie 9 au et β lohend lang, um Bayerlt zu ergeben, eitern 1ISt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dnJJ die gelüste Aluminiumverbindung eine in AIgO^ ausgedrückte KoMUtntratlon .von 40 bis 80 g/l besitzt.

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