DE3490383T1

DE3490383T1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE3490383T1
Application number: DE19843490383
Authority: DE
Inventors: Daniel M. Tucson Ariz. Blake; Edward L. Cambridge; Raouf O. Loufty; James C. Withers
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Sasol Germany GmbH
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1984-08-02
Publication date: 1985-10-17
Also published as: CH663015A5; JPH0258208B2; HU194522B; SE8501586D0; WO1985000799A1; EP0152463A1; NO851321L; NO167196B; JPS60501901A; GB8506688D0; EP0152463A4; EP0152463B1; GB2155000A; SE452603B; NL191535C; GB2155000B; SE8501586L; DE3490383C2; NL8420219A; NL191535B

Description

34-0062A WGR

Atlantic Richfield Company Los Angeles, CA, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Aluminiumoxid

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aluminiumoxid. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von hochreinem Aluminiumoxid, das sich für Keramiken, elektronische Komponenten, synthetische Saphire, Katalysatorträger, durchscheinende Materialien und andere Anwendungsgebiete eignet, wo man Aluminiumoxid mit einem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen benötigt.

Aluminiumoxid ist ein Rohmaterial, das zur Herstellung der verschiedensten keramischen Materialien, Katalysatorträger und feuerfesten Materialien verwendet wird. Aluminiumoxid wird überwiegend nach dem sogenannten Bayer-Verfahren hergestellt, bei dem Bauxit als Ausgangsmaterial verwendet wird. Bei diesem Bayer-Verfahren wird Bauxit zunächst mit heißer konzentrierter NaOH vermischt, wodurch gewisse Mengen an Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und sonstigen Bestandteilen des Bauxits in Lösung gehen. Der Großteil an Siliciumdioxid und anderen Materialien wird dann wieder ausgefällt und als festes Abfallprodukt eliminiert, das man als Rotschlamm bezeichnet. Das gelöste Aluminiumoxid wird dann als Lösung von den verbleibenden Feststoffen ab-

getrennt und als Aluminiumoxid-trihydrat, nämlich

0--Al₂O₃.. 3H₂O (Gibbsit), kristallisiert. Infolge der Bildung in einer Umgebung aus Natriumhydroxid enthält die-

,- ser Gibbsit eine ziemliche Menge (gewöhnlich 0,3 bis 0,4 %) an Natriumoxid, nämlich Na₃O. (Alle Prozentangaben sind hierin als Gewichtsprozent zu verstehen, sofern nichts anderes gesagt ist). Das Bayer-Verfahren verfügt über solche wirtschaftliche Vorteile, daß die in dem dabei als Produkt erhaltenen Gibbsit vorhandenen größeren Mengen an anderen Verunreinigungen, wie Siliciumdioxid, hingenommen werden. Eine typische Analyse für einen nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Gibbsit geht aus der folgenden Tabelle 1 hervor. Die in einem solchen Material vorhandenen Verunreinigungen werden dabei üblicherweise in Form der je-15

weiligen stabilen Oxide ausgedrückt.

	. Tabelle 1
Verunreinigungen	Konzentration in %
Na₂O	0,3
CaO	0,01
ZnO	0,004
SiO₂	0,04
Fe₂O₃	0,01

In Mengen von jeweils weniger als ein paar Hundert ppm ist in einem solchen Gibbsit auch eine Reihe anderer untergeordneter Oxide vorhanden. Unterzieht man ein nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes Aluminiumoxid-trihydrat jedoch einer Calcinierung unter Bildung von wasserfreiem Aluminiumoxid, nämlich von Al₃O₃, dann kommt es hierdurch zu einer Anreicherung der Verunreinigungen um einen Faktor von etwa

35 1*5.

Der Großteil des handelsüblichen wasserhaltigen Aluminiumoxids wird zwar nach dem Bayer-Verfahren hergestellt, doch

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läßt sich wasserhaltiges Aluminiumoxid auch unter Anwendung anderer Methoden erzeugen. Sofern diese anderen Methoden ein wasserhaltiges Aluminiumoxid ergeben, das unannehmbar hohe Mengen an ein oder mehr Verunreinigungen

enthält, läßt sich das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren auch auf die Reinigung solcher anderer Materialien anwenden. Der Kürze halber wird das erfindungsgemäße Verfahren im folgenden jedoch als Verfahren zur Reinigung von nach dem Bayer-Verfahren hergestelltem Gibbsit beschrieben, obwohl es sich selbstverständlich genausogut auch für die Reinigung aller sonstigen unreinen wasserhaltigen Aluminiumoxide einsetzen läßt.

Für die meisten Anwendungszwecke von Aluminiumoxid, wie 15

beispielsweise zur elektrolytischen Herstellung von metallischem Aluminium oder zur Bildung gewöhnlicher keramischer Produkte und feuerfester Materialien, ist ein Gibbsit, der die angegebenen hohen Mengen an Verunreinigungen enthält, völlig ausreichend. Bei einer Reihe vonAnwendungs-

arten sind diese Mengen an Verunreinigungen (insbesondere der hohe Gehalt an Natriumoxid) nicht annehmbar. Zu solchen Anwendungsarten gehören beispielsweise Produkte, die zur Herstellung von Komponenten in der Elektronikindustrie, von Trägern für bestimmte Arten an katalytischen Materia-

lien, von synthetischen Saphiren und von durchscheinenden Körpern verwendet werden sollen. Je nach dem jeweiligen Einsatzgebiet und Produkt darf die im Aluminiumoxid vorhandene maximale Menge an Verunreinigungen durch Materialien, wie Natriumoxid, Siliciumdioxid oder Eisenoxid, nicht

mehr als 0,002 % betragen.

Der Großteil der heutigen handelsüblichen Aluminiumoxide mit niedrigem Gehalt an Natriumoxid (Na₃O) stammt von nach dem Bayer-Verfahren hergestelltem Gibbsit. Die Verringerung des Natriumoxidgehalts eines solchen Materials läßt sich nach mehreren Methoden erreichen, die jedoch im günstigsten Fall zu einer minimalen Konzentration an Na„0

von 0,02 bis 0,005 % führen. Die hierzu gebräuchlichste Methode besteht in einer teilweisen Umwandlung von Gibbsit zu einer aktiven Form von Aluminiumoxid, das dann mit

_ einer wässrigen Lösung einer Chloridquelle behandelt wird, ο

wie Ammoniumchlorid, schwacher Chlorwasserstoffsäure oder Aluminiumchlorid. Der nach Entfernung der flüssigen Phase erhaltene Feststoff, der absorbierte Chloride enthält, wird dann bei Temperaturen von über 1 000⁰C calciniert, wodurch sich ein Aluminiumoxid mit einem Natriumoxidgehalt von 0,02 bis 0,09 % ergibt. Dieses Verfahren wird beispielsweise in DE-OS 28 16 194, DE-OS 12 76 017 oder CA-PS 795 706 beschrieben. Alle diese Methoden ermöglichen jedoch nur die Herstellung von Aluminiumoxid, bei dessen Weiterverarbeitung ein Gehalt an Na₀O von über 0,02 % ^

nicht störend ist.

Eine andere Methode zur Erniedrigung des Natriumoxidgehalts besteht in einer Calcinierung von Gibbsit in Gegenwart einer Substanz, die wenigstens 10 % Siliciumdioxid ο

enthält, bei einer Temperatur von 1 260 C. Hierbei wird das Natriumoxid selektiv im Siliciumdioxid angereichert, welches dann durch Sieben vom Aluminiumoxid abgetrennt wird. Das als Produkt erhaltene Aluminiumoxid weist einen Natriumoxidgehalt von 0,02 % auf und enthält auch eine - ■

erhöhte Menge an SiO₂ von etwa 0,02 %. Bezüglich dieses Verfahrens wird auf die US-PS 3 106 452 hingewiesen.

Ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinem Aluminiumoxid

aus Abfallströmen, wie sie beim Beizen von Aluminium für 30

elektronische Komponenten anfallen, wird von Ruthner et al in den veröffentlichten Berichten über den Dritten Internationalen Kongress (Nizza, 1973) der ICSOBA, Seiten bis 555, beschrieben. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Aluminiumoxid, das nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthält, läßt sich wirtschaftlich jedoch nur dort anwenden, wo ein hochreiner Abfallstrom an wässrigem Aluminiumchlorid verfügbar ist. Daneben wurde auch bereits

₇ ■"""--* ---3430383

eine Reihe anderer Methoden vorgeschlagen, die von reinem

metallischem Aluminium, Organoaluminiumverbindungen oder Alaunen Gebrauch machen. All diese Verfahren gehen im all-,-gemeinen von einem teuren Material aus oder führen zur Bildung von Produkten, die nach der Calcinierung nicht mehr in das Verfahren rückführbar sind, so daß eine großtechnische Produktion hiernach nicht in Frage kommt.

_n Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das ausgehend von wasserhaltigen Formen von Aluminiumoxid die Herstellung von Aluminiumoxid ermöglicht, das in unterschiedlichem Ausmaß über eine verbesserte Reinheit verfügt. Als Ausgangsmaterialien eignen sich hierbei beispielsweise Gibbsit, Bayerit

Boehmit, Diaspor und sonstige Formen von unreinem wasser-15

haltigem Aluminiumoxid. Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herabsetzung des Gehalts an Verunreinigungen von Aluminiumoxid, das aus einem festen wasserhaltigen Aluminiumoxid hergestellt wird, welches einen

ziemlichen Gehalt an Verunreinigungen aufweist, und dieses 20

Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) festes wasserhaltiges Aluminiumoxid mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure umsetzt und hierdurch wenigstens einen Teil des wasserhaltigen

*° Aluminiumoxids zu festem Aluminiumchlorid-hexahydrat überführt,

b) das feste Aluminiumchlorid-hexahydrat und irgendwelches nicht umgesetztes festes wasserhaltiges

Aluminiumoxid aus der die gelösten Verunreinigungen 30

enthaltenden Säure gewinnt und

c) die so gewonnenen festen Materialien zur Abtrennung von HCl und Wasser calciniert und so praktisch wasserfreies amorphes oder kristallines AIuminiumoxid mit gegenüber dem wasserhaltigen Aluminiumoxid niedrigerem Gehalt an Verunreinigungen bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Aluminiumoxiden mit unterschiedlichem Ausmaß an verbesserter Reinheit durch Veränderung des Ausmaßes der Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu Aluminium-5

chlorid-hexahydrat (ACH) bei der obigen Stufe (a) und/oder durch Rückführung von rückgewonnener HCl und Entfernung eines Teils des die Verunreinigungen enthaltenden Rückführstroms oder Abtrennung der Verunreinigungen von wenigstens

einem Teil dieses Rückführstroms. Bei einer Ausführungs-10

form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das wasserhaltige Aluminiumoxid vollständig in ACH überführt und hierdurch das Ausmaß an Verunreinigungen auf ein Minimun erniedrigt.

Bei anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die in der Stufe (b) gewonnenen festen Materialien zur weiteren Erhöhung der Reinheit erneut lösen und wieder verfestigen. Dieser Vorgang läßt sich ge-

wünschtenfalls auch mehr als nur einmal wiederholen. 20

Die Calcinierung in der Stufe (c) wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei man in der ersten Stufe den Gehalt an Chlorid und Wasser im Aluminiumoxid um bis zu 99 % erniedrigt, während man in der zweiten Stufe die-

sen Gehalt bis auf 99,99 % weiter herabsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von hochreinem Aluminiumoxid ausgehend von einem verhältnismäßig unreinen wasserhaltigen Aluminiumoxid, wie

es beispielsweise der nach dem Bayer-Verfahren erhaltene Gibbsit darstellt. Die darin vorhandenen Verunreinigungen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einen sehr niedrigen Gehalt herabgesetzt, indem man das wasserhaltige Aluminiumoxid durch Umsetzung mit konzentrierter Chlor-

wasserstoffsäure zuerst in ACH überführt und dieses ACH dann einer Calcinierung unterzieht, wodurch man ein hochreines praktisch wasserfreies Aluminiumoxid erhält.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende vorherrschende Reaktion ist die Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu ACH in konzentrierter Chlorwasser stoff säure nach folgender Gleichung:

Al₂O₃ . 3 H₂O CsJ + 6 HCl (1 +g] +6 H₃O [l ~]

2 AlCl₃ . 6 H₂O

Für diese Reaktion liegt die Konzentration der Chlorwas-10

serstoffsäure normalerweise im Bereich von 15 bis 35 %, und vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30 %. Außer dem in der konzentrierten Säurelösung vorhandenen Wasser wird kein weiteres Wasser zugesetzt. Mit dem Fortgang der Reaktion oder der zusätzlichen Einspeisung von wasserhal-

tigern Aluminiumoxid in das Verfahren kann man weitere konzentrierte Säure und/oder gasförmigen HCl zusetzen, so daß das Verfahren entweder absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden kann. Erniedrigt man die Säurekonzentration auf wesentlich unter etwa 15 %, dann kommt

es zu einer starken Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute an ACH. Bei Verwendung von beispielsweise 10 %-iger Chlorwasserstoffsäure entsteht nach 24 Stunden praktisch kein festes A1C1_ . 6H₃O.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens dürfte darauf beruhen, daß hierbei der für das als fertiges Produkt gewünschte Aluminiumoxid benötigte Vorläufer mit niedriger Reinheit gebildet wird/ indem sowohl das wasserhaltige Aluminiumoxid als auch der Großteil der darin als Verun-

rexnigung eingeschlossenen Metalloxide reaktiv in Lösung gehen. Das aufgelöste aluminiumhaltige Material vereinigt sich dann mit dem Chlor der Chlorwasserstoffsäure unter Bildung von ACH, das beim angegebenen Bereich der Säurekonzentration spontan als Feststoff ausfällt. Die als Verunreinigung vorhandenen Oxide bleiben bei dieser Säurekonzentration dagegen in der Säure praktisch gelöst,so daß sich bei der anschließenden Feststoff-Flüssigkeits-Tren-

nung hochreines ACH von der unreinen Lösung abtrennen läßt. Erhöht man die Konzentration der Säure jedoch auf wesentlich über etwa 30 bis 35 %, dann fallen zusammen

mit dem ACH auch die im Rohmaterial vorhandenen Verunrei-5

nigungen in wesentlichen Mengen aus.

Die Umwandlungsreaktion mittels der Säure wird gewöhnlich in einem Temperaturbereich von 40 bis 120⁰C in einem geschlossenen Reaktor vorgenommen. Der geschlossene Reaktor verhindert ein Entweichen irgendwelcher gasförmiger Chloride und erleichtert die Rückgewinnung und Rückführung von HCl und Wasser. Die Umsetzung wird unter nominalem Umgebungsdruck durchgeführt, wobei es im Verlaufe der Reaktion infolge der Dampfdrücke von entweichendem Chlorwasserstoff und Wasser innerhalb des geschlossenen Reaktors jedoch zu einem geringen Druckanstieg kommt. Die bevorzugten Temperaturen für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens liegen gewöhnlich im Bereich von 70 bis 80⁰C, wobei dieser bevorzugte Temperaturbereich jedoch in Abhängigkeit vom jeweiligen Konstruktionsmaterial des Reaktors infolge einer unterschiedlichen Beständigkeit gegenüber dem korrosiven Angriff durch die heiße konzentrierte Säure variieren kann. Zu Beginn liegt der prozentuale Feststoffgehalt im Reaktionsgemisch im Bereich von 5 bis 40 % (Gewichtsprozent). Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 10 und 20 %. Am Ende der Reaktion weist die erhaltene Aufschlämmung einen Feststoffgehalt im Bereich von 12 bis 60 %, und vorzugsweise von 25 bis 50 %, auf.

Das im als Produkt erhaltenen Aluminiumoxid erzielbare Ausmaß an Reinheit wird zum Teil durch das Ausmaß der Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu ACH in der Säurelösung bestimmt. Das höchste Ausmaß an Reinheit, bei dem

der Gehalt an verunreinigendem Natriumoxid, Siliciumdi-35

oxid und sonstigen Verunreinigungen normalerweise weniger als 0,01 % ausmacht und häufig sogar unter 50 ppm liegt, ergibt sich für das als Produkt anfallende Aluminiumoxid

dann, wenn die Umsetzung mit der Säure bis zur vollständigen Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu ACH fortgeführt wird. Alle Verunreinigungen, die bei vollständiger Auflösung des wasserhaltigen Aluminiumoxids in der 5

Säure in Lösung gegangen sind, und die Menge an Verunreinigungen, die mit dem ACH ausfällt, sind dann minimal. Das Ausmaß der Reinigung von Aluminiumoxid ist somit abhängig von der Behandlung der rückgeführten HCl, wenn man, was

sich aus wirtschaftlichen Gründen anbietet, die HCl ent-10

haltende Flüssigkeit aus der Stufe der Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung wieder in die Stufe der Umwandlung rückführt, wie dies im folgenden noch beschrieben wird. Wird der die gelösten Verunreinigungen enthaltende rückgeführte Strom nämlich nicht entsprechend behandelt, dann kommt es schließlich zu einer Ansammlung von Verunreinigungen im Produkt, die dem Ausmaß an Verunreinigungen im unreinen Ausgangsmaterial entspricht. Aus diesem Grund wird wenigstens ein Teil (normalerweise 25 bis 50 %) des rückgeführten Stroms abgezogen und entweder als Abfall verworfen

oder vorzugsweise zur Abtrennung der Verunreinigungen von der HCl und dem Wasser entsprechend behandelt. Die gereinigte Fraktion aus HCl und Wasser wird dann zusammen mit dem anderen (unbehandelten) Teil des rückgeführten Stroms wieder in die Stufe der Umwandlung eingespeist, wodurch

die HCl maximal ausgenutzt wird.

Eine für manche Anwendungen gegebenenfalls erforderliche weitere Reinigung läßt sich erreichen, indem man das ACH erneut auflöst und wieder verfestigt. Hierzu löst man das

ACH in einem geeigneten Medium, wie Wasser oder verdünnter oder konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, und fällt das ACH dann durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure oder Einleitung von HCl wieder aus. Auf diese Weise läßt sich der Gehalt an Na₀O bis auf nur 0,002 bis 0,003 % herab-

35 ^Z

setzen.

Für einige Anwendungsarten muß das Aluminiumoxid jedoch

nicht unbedingt auf die maximale Reinheit gebracht werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich Aluminiumoxid mit unterschiedlichem Reinheitsgrad herstellen, indem man einfach das Ausmaß der Umwandlung zu ACH in der Säurelösung verändert, und zwar gewöhnlich zusammen mit einer Änderung des Ausmaßes der Reinigung der rückgeführten Fraktion oder des Volumens dieser Fraktion. Hält man die Reaktion an irgendeinem Punkt vor der vollständigen Umwandlung

des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu ACH an und trennt 10

hierbei die vorhandenen Feststoffe zur Gewinnung ab, dann stellt das erhaltene feste Produkt ein Gemisch aus nichtumgewandeltem wasserhaltigem Aluminiumoxid und reinem ACH dar. Unterzieht man dieses Gemisch der oben beschriebenen Calcinierung, dann enthält das als Produkt erhaltene AIu-

miniumoxid einen gewissen Anteil der restlichen Verunreinigungen, die bereits im nicht umgesetzten Anteil des wasserhaltigen Aluminiumoxids vorhanden waren. Hierbei hat sich gezeigt, daß die im Produkt vorhandene Menge an Verunreinigungen zum Ausmaß an Umwandlung jedoch nicht direkt

proportional ist. Die Menge an Verunreinigungen in dem durch diese Umwandlung erzeugten Material ist im allgemeinen nämlich überraschenderweise geringer als die auf Basis einer einfachen Mittelbildung aus den gemischten Feststoffen zu erwartende Menge. Durch 54%-ige Umwandlung, einer Probe an Al₂O₃ . 3H₂O, die 0,3 % Na₂O enthält, erhält man beispielsweise als Produkt ein Al₂O₃, das anstelle der erwarteten 0,24 % Na₃O nur 0,09 % Na₃O aufweist. Für verschiedene Anwendungszwecke werden bekanntlich Aluminiumoxide mit unterschiedlichem Bereich an Verunreinigungen benötigt (bei-

spielsweise Aluminiumoxide die 0,15 bis zu 0,005 % Natriumoxid enthalten), und durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nun ohne weiteres die optimale Beziehung aus Zeit und Temperatur bestimmen, die zum jeweils geeigneten Ausmaß an Umwandlung von nach dem Bayer-Verfahren erhaltenem ACH führt, damit sich jedes dieser Produkte ergibt. Das tatsächliche Ausmaß an Verunreinigung für jedes gewünschte Produkt ist eine Frage des üblichen Ausprobierens durchden

Fachmann. So ergibt sich beispielsweise durch eine Umwandlung von Gibbsit auf 24 % zu AlCl₃ . 6H₃O bei einer Temperatur von 45⁰C während 30 Minuten bei einer am Ende

' herrschenden Säurekonzentration von 30 % HCl ein Aluminiumb

oxid, das 0,12 % Na₃O enthält. Ein ähnlicher Versuch während einer Reaktionszeit von 60 Minuten ergibt bei einer Umwandlung von 100 % und einer Temperatur von 90⁰C ein Aluminiumoxid mit einem Natriumoxidgehalt von unter 0,006 %.

Zu einer vollständigen Umwandlung von wasserhaltigem Aluminiumoxid zu ACH kommt es innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche normalerweise während einer Zeitdauer in der Größenordnung von 40 bis 150 Minuten. Geringere

Ausmaße an Umwandlung des wasserhaltigen Aluminiumoxids 15

erfordern natürlich eine proportional kürzere Zeitdauer bei vergleichbaren Temperaturen. In ähnlicher Weise haben Abänderungen der Temperatur einen umgekehrten Einfluß auf die Reaktionszeit.

Bei der im folgenden angegebenen Beschreibung der Stufe

der Calcinierung unter Bildung des als Produkt gewünschten Aluminiumoxids wird der Kürze halber davon ausgegangen, daß die Umwandlung zu ACH vollständig ist. Selbstverständlich sind jedoch alle unten gemachten Ausführungen im Zu-25

sammenhang mit ACH genausogut auch auf Gemische aus ACH und nichtumgesetztem wasserhaltigem Aluminiumoxid anwendbar, falls aus irgendeinem Grund die Umsetzung nur bis zu einem Punkt fortgeführt wird, der vor der vollständigen

Umwandlung liegt. 30

Nach Beendigung der Umsetzung mit der Säure wird das ausgefallene ACH aus der Säurelösung durch Anwendung üblicher Methoden zur Feststoff-Flüssigkeits-Abtrennung gewonnen. Sodann wird das ACH wenigstens einmal (vorzugsweise mehrmals) mit hochkonzentrierten Lösungen von HCl gewaschen, um restliche Spuren der Reaktionsflüssigkeit zu entfernen, die gelöste Verunreinigungen enthält. Die Stufe des Wa-

schens ist ein integraler Teil der Abtrennung der Ver~ unreinigungen, da hierdurch auch Verunreinigungen eliminiert werden, die durch Absorption oder Mitfällung vom

ACH mitgeschleppt werden, und da sich hierdurch ferner 5

auch die Spuren an unreiner Prozessflüssigkeit entfernen

lassen, die an den Oberflächen des festen ACH haften. Wäscht man so beispielsweise 50 g AlCl₃ . 6H₂O, das 0,04 % Na 0 enthält, mit 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, dann enthält der saubere Feststoff nur 0,002 % 10

Na_O. Ein Waschen mit Wasser oder verdünnter Säure soll vermieden werden, da sich das ACH in solchen Flüssigkeiten löst. Aus diesem Grund soll daher die Konzentration der zum Waschen verwendeten Säure auch 25 bis 35 % HCl

(vorzugsweise 30 bis 35 % HCl) enthalten, da hier dann 15

eine Wiederauflösung der Teilchen von ACH nur minimal ist.

Die bei der Stufe der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltene Flüssigkeit wird wieder in die Reaktionsstufe des Verfahrens rückgeführt. Ein Bruchteil dieser Flüssig-

20

keit (gewöhnlich etwa 25 bis 50 %) wird hierbei jedoch einer Reinigung unterzogen, um die Menge an Verunreinigungen im System entsprechend zu steuern.

Die Calcinierung von festem ACH oder von Gemischen aus

teilweise umgewandeltem wasserhaltigem Aluminiumoxid und ACH kann in Drehofen, Blitzröstöferi oder Fließbettröstöfen durchgeführt werden. Eine Abwandlung dieses Verfahrend besteht in einer Zersetzung einer konzentrierten wässrigen Lösung von ACH in einem Sprührostofen, wodurch

30

eine bestimmte Form an Aluminiumoxid erzeugt wird und Wasser sowie Chlorwasserstoffsäure wieder gebildet wird.

Die Temperatur der Zersetzung bestimmt die Art des gebildeten aluminiumhaltigen Produkts. Zu einer solchen Zer-

35

setzung kommt es im Temperaturbereich von 150 bis 1 400⁰C.

Bei Zersetzungstemperaturen von unter 700⁰C entsteht ein amorpher Feststoff mit einer von der Calcinierungstempera-

tür abhängigen Zusammensetzung. Die hauptsächlichen Bestandteile sind, ausgedrückt als Al_O_ und für die Chloride als Cl in den folgenden Mengen vorhanden: bei 400⁰C: 5 bis 8 % Cl und 91 bis 95 % Al O₃. Bei 700⁰C: 3 bis 5 % Cl und 94 bis 97 % Al₃O₃. Im Temperaturbereich von 700 bis 800⁰C ergibt die Calcinierung ein oder mehr Übergangsphasen von Aluminiumoxid, die weniger als 0,5 % an restlichem Chlorid enthalten. Bei einer Calcinierung von 800⁰C ergibt sich ein Produkt, das zu 100 % aus ein oder mehr Obergangsphasen von Aluminiumoxid besteht und 0,25 % Cl enthält. Zwischen 800⁰C und 1 200⁰C hängen die relativen Anteile aus den Übergangsphasen von Aluminiumoxid und aus ei- -Aluminiumoxid vom Zustand der jeweiligen Präparation ab. Bei über 1 350⁰C ergibt die Calcinierung ein Produkt,

¹⁵ das zu 100 % aus «c -Al₃O₃ besteht.

Die Calcinierung wird vorzugsweise in zwei Stufen vorgenommen. In der ersten Stufe, die vorzugsweise bei 400 bis 800⁰C während 15 bis 100 Minuten durchgeführt wird, wird der Gehalt an HCl und Wasser um 90 bis 99 % erniedrigt.

In der zweiten Stufe, die vorzugsweise bei 800 bis 1 350⁰C und während 10 bis 100 Minuten durchgeführt wird, wird der Gehalt an HCl und Wasser weiter bis auf 98 bis 99,99 % herabgesetzt. Diese Zeit- und Temperaturbereiche können natürlich in Abhängigkeit von den jeweiligen Materialien, ihrer Teilchengröße und ähnlichen Faktoren etwas verändert werden. Die genauen Bedingungen, die das Optimum einer jeden Stufe darstellen, lassen sich durch übliche Versuche

ermitteln. 30

Die Stufe der Calcinierung führt überraschenderweise zu einer weiteren Erniedrigung der Menge an Na_O in dem als Produkt erhaltenen Aluminiumoxid. Durch die Calcinierung des nach der Feststoff-Flüssigkeits-Trennung erhaltenen vollständig oder teilweise umgewandelten Produkts im Bereich von 750 bis 1 350⁰C wird auch etwas Natrium eliminiert, und zwar möglicherweise in Form von Natriumchlorid

oder Natriumaluminiumchlorid. Die Calcinierung von ACH mit einem Gehalt an Na_O von 0,06 % bei 1 000⁰C ergibt daher ein Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Na₃O von _. nur 0,02 %. Dies sind nur 6,7 % des erwarteten Na_nO, bezogen auf das im ursprünglichen ACH vorhandene Natriumoxid. HCl und Wasser, die bei der Calcinierung rückgewonnen werden, werden vorzugsweise wieder in die Stufe der Umwandlung eingeführt. Da sie nur wenig Verunreinigungen enthalten, brauchen sie im Gegensatz zum anderen rückgeführten Strom, der insgesamt oder teilweise behandelt wird, nicht speziell behandelt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen

weiter erläutert. 15

Beispiele 1 bis .10

Bei diesen ümwandlungsreaktionen verwendet man 700 ml 35 %-ige Chlorwasserstoffsäure und 161 g Al₃O₃ . 3H₂O

(das 6 % freie Feuchtigkeit enthält). Der durch die Reaktion verbrauchte HCl wird ersetzt, indem man Chlorwasserstoff durch das Gemisch leitet. Man gewinnt das kristalline Produkt durch Filtration und wäscht das Produkt mit 1 bis 5 Volumina 35 %-iger Chlorwasserstoffsäure. Das so hergestellte Material wird bei 1 000⁰C calciniert und bezüglich seines Gehalts an Verunreinigungen analysiert. Die bei einem Bereich an Versuchen angewandten Reaktionsbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

ω
σι

co
ο

to

CJl

(O

σι

CJi

Beispiel Nr.	Temperatur in ⁰C	Zeit in Min.	trat HCl
1			—
2	45	30	30
3	45	60	30
4	70	15	30
5	70	30	30
6	70	120	28
7.	90	60	29
8	90	50	25
9	105 \	1440	10
10	110	60	14

Endkonzen- Umwandi an lung in

24

42

54

70

100

94

80

Gewinnung an Aluminiumoxid* in %

95 95 90 90 95 95 95 0 70

Verunreinigungen im erhaltenen Aluminiumoxid in % '

Eisen

Natri- (II)- Silicium-

umoxid oxid dioxid Kalk <■

0,45 0,20 0,06 0,02

0,12 0,06 0,02 0,01

0,1 0,03 0,02 0,008

0,09 0,002 0,02 0,005

0,08 0,005 0,03 0,005

0,004 0,003 0,007 0,002

0,006 0,004 0,006 0,002

0,005 0,003 0,005 0,001

0,006 0,004 0,01 0,008

* Als ACH oder nicht umgesetztes wasserhaltiges Aluminiumoxid

Beispiel 11

Man stellt durch Umsetzung mit Chlorwasserstoffsäure 450 g einer Probe von AlCl- . 6H_0 her, wäscht diese Probe dann mit 200 ml 35 %-iger Chlorwasserstoffsäure und calciniert sie schließlich bei 1 000⁰C, wodurch man zu einem Aluminiumoxid gelangt, das 0,04 % Na_O enthält. Durch Waschung von 50 g des obigen AlCl- . 6H₃O mit 100 ml 35 %-iger Chlorwasserstoffsäure ergibt sich ein Material, das nach Calcinierung bei 1 000⁰C nur 0,002 % Na₃O enthält.

Beispiel 12

Man calciniert eine Probe von 185 g AlCl- . 6H₃O, das nach diesem Verfahren hergestellt worden ist und 0,06 + 0,01 % Na„O enthält, eine Stunde bei 1 000⁰C. Am Ende dieser Zeit wiegt das als Produkt erhaltene Aluminiumoxid 29,9 g und enthält 0,02 +0,01 % Na₃O. Wäre das im AlCl₃ . 6H₃O enthaltene gesamte Natriumoxid auch im als Produkt erhaltenen Aluminiumoxid zurückgeblieben, dann würde dessen erwartete Konzentration an Na₃O bei 0,30+ 0,05 % liegen.

Beispiel 13 25

Man unterzieht 100 g einer Probe von AlCl₃ . 6H₃O (100 g) das 0,04 % Na_O enthält, einer ümkristallisation aus Wasser (100 ml) durch Einleitung von gasförmigem HCl. Auf diese Weise gelangt man zu einem Produkt (95 g), das nur 0,005 Na₃O enthält.

Die Erfindung läßt sich auf alle industrielle Verfahren und Produkte anwenden, bei denen man aus Gründen spezieller Reaktionen oder einer besonderen Zusammensetzung hochreines Aluminiumoxid braucht. Sie findet insbesondere in der Keramikindustrie Anwendung und führt zu Aluminiumoxid mit

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unterschiedlichen Reinheitsgraden, das sich zur Herstellung der verschiedensten keramischen Produkte eignet, wie beispielsweise elektronischer Komponenten, Isolatoren,

Katalysatorträger, Adsorbentien, durchscheinender Körper 5

und synthetischer Saphire.

Die Erfindung wurde oben durch entsprechende Ausführungen und Beispiele zum Zwecke des besseren Verständnisses zwar

im einzelnen etwas näher beschrieben, doch lassen sich 10

im Rahmen dieser Beschreibung auch bestimmte Änderungen und Abwandlungen vornehmen, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die obigen Ausführungen sind daher in keiner Weise als beschränkend aufzufassen.

Claims

1PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Aluminiumoxid aus festem wasserhaltigem Aluminiumoxid, das einen beachtlichen Gehalt an Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) festes wasserhaltiges Aluminiumoxid mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure umsetzt und hierdurch wenigstens einen Teil des wasserhaltigen AIuminiumoxids zu festem Aluminiumchlorid-hexahydrat überführt und so wenigstens einen Teil der festen Verunreinigungen in der Säure löst,

b) das feste Aluminiumchlorid-hexahydrat und irgendwelches nicht umgesetztes festes wasserhaltiges Aluminiumoxid aus der die gelösten Verunreinigungen enthaltenden Säure gewinnt und

c) die so gewonnenen festen Materialien zur Abtrennung von HCl und Wasser calciniert und so praktisch wasserfreies amorphes oder kristallines Aluminiumoxid mit gegenüber dem wasserhaltigen Aluminiumoxid niedrigerem Gehalt an Verunreinigungen bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach der Stufe (b) verbleibende Säure zur erneuten Verwendung wieder in die Stufe (a) einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der rückgeführten Säure zur

gO Entfernung der darin gelösten Verunreinigungen behandelt, bevor man diesen Teil wieder in die Stufe (a) einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der behandelte Teil 25 bis 50 % der rückgeführten

Chlorwasserstoffsäure ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der Stufe (b) gewonnenen festen Materialien wieder auflöst, die aufgelösten Materialien erneut verfestigt und die verfestigten Materialien rückgewinnt und calciniert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wiederauflösung und Wiederverfestigung wenigstens zweimal durchführt und das verfestigte Material nach jeder Wiederholung gewinnt und für die nächste Wiederholung verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wiederverfestigung durch Verdampfungskristallisation oder durch Rekristallisation unter Einleitung von HCl oder durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wiederverfestigung durch Verdampfungskristallisation oder durch Rekristallisation unter Einleitung von HCl oder durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung in wenigstens zwei Stufen durchführt. *

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe der Calcinierung so durchführt, daß hierbei bis zu 99 Gewichtsprozent an eingeschlossenem HCl und Wasser entfernt werden, und die zweite Stufe so durchführt, daß hierbei durch weitere Entfernung

bis zu 99,99 Gewichtsprozent an eingeschlossenem HCl 35

und Wasser abgetrennt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Calcinierung anfallende HCl in die Stufe (a) rückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Calcinierung in wenigstens zwei Stufen durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet,

daß man die erste Stufe der Calcinierung so durchführt, daß hierbei bis zu 99 Gewichtsprozent an eingeschlossenem HCl und Wasser entfernt werden, und die zweite Stufe so durchführt, daß hierbei durch weitere Entfernung bis zu 99,99 Gewichtsprozent an eingeschlosse-

nem HCl und Wasser abgetrennt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Calcinierung anfallende HCl in die Stufe

(a) rückgeführt wird. 20

15. Verfahren nach Anspruch 1,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure eine Konzentration im Bereich von 15 bis 35 % an HCl hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure eine Konzentration im Bereich von 20 bis 30 % an HCl hat.

17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die verwendete Säure eine Konzentration im Bereich

von 15 bis 35 % an HCl hat.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure eine Konzentration im Bereich

von 20 bis 30 % an HCl hat.

19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

die verwendete Säure eine Konzentration im Bereich von 15 bis 35 % an HCl hat.

c

20. Verfahren nach Anspruch 19 , dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure eine Konzentration im Bereich von 15 bis 35 % an HCl hat.

21. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Aluminiumoxid einen Natriumoxidgehalt von über 0,25 Gewichtsprozent hat und das als Produkt erhaltene Aluminiumoxid einen Natriumoxidgehalt von nicht mehr als 0,15 Gewichtsprozent aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,

daß das als Produkt erhaltene Aluminiumoxid einen Natriumgehalt von nicht über 0,1 Gewichtsprozent aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das als Produkt erhaltene Aluminiumoxid einen Natriumoxidgehalt von nicht über 0,01 Gewichtsprozent aufweist.

24. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch ge-25

kennzeichnet, daß die Reaktion der Stufe (a) während einer so vorgegebenen Zeitdauer und Temperatur durchgeführt wird, daß sich ein Ausmaß an Umwandlung zu festem Aluminiumchlorid-hexahydrat ergibt, das zur Erzielung

des gewünschten Ausmaßes an Reinheit im als Produkt er-30

haltenen Aluminiumoxid notwendig ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) das gesamte wasserhaltige Aluminiumoxid zu Aluminiumchlorid-hexahydrat umwandelt.

26. Praktisch wasserfreies Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren der Ansprüche 1,

2, 3 oder 4 hergestellt worden ist.

27. Praktisch wasserfreies Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch hergestellt worden ist.

28. Praktisch wasserfreies Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch hergestellt worden ist.

29. Praktisch wasserfreies Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch hergestellt worden ist.