NL8420219A

NL8420219A - Bereiding van zeer zuiver aluminiumoxyde.

Info

Publication number: NL8420219A
Application number: NL8420219A
Authority: NL
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1985-06-03
Also published as: GB2155000B; CA1224327A; HU194522B; NO167196C; EP0152463A4; EP0152463A1; NL191535C; GB8506688D0; DE3490383C2; JPH0258208B2; GB2155000A; HUT36057A; DE3490383T1; WO1985000799A1; EP0152463B1; SE452603B; JPS60501901A; NO851321L; SE8501586D0; CH663015A5

Description

^ ö 4 'l y z * g * - Bereiding van zeer zuiver aluminiumoxyde -Gebied van de techniek

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het bereiden van aluminiumoxyde . In het bijzonder heeft zij • betrekking op de bereiding van zeer zuivere kwaliteiten 5 aluminiumoxyde die geschikt zijn voor het gebruik in keramische materialen , elektronische onderdelen , synthetische saffier , katalysatordragers, doorschijnende materialen, en voor andere toepassingen waarvoor aluminiumoxyde met lage verontreinigingsgehalten vereist is.

10 Achtergrond van de stand van de techniek

Aluminiumoxyde is een grondstof die wordt gebruikt bij de bereiding van vele verschillende typen keramische materialen, katalysatordragers en vuurvaste materi alen. Het meeste in de handel verkrijgbare aluminiumoxyde 15 wordt bereid volgens het " Bayer procédé ", een algemeen bekende werkwijze voor de bereiding van aluminiumoxyde uit bauxiet. Bij het Bayer procédé wordt bauxiet vermengd met heet geconcentreerd NaOH dat een klein beetje van het aluminiumoxyde, siliciumdioxyde en andere componenten van het 20 bauxiet oplost. Het grootste deel van het siliciumdioxyde en andere materialen worden weer geprecipiteerd en geëlimineerd als een vaste afvalmassa die wordt aangeduid als "rode modder" . Het opgeloste aluminiumoxyde wordt daarna in oplossing gescheiden van overgebleven vaste stoffen en 25 gekristalliseerd tot aluminiumoxyde trihydraat, fcC-A^O^ .3H^> ("gibsiet") . Omdat het wordt gevormd in een omgeving van natriumhydroxyde , bevat het gibsiet een significante hoe- 8420218

V

? <ί - 2 - veelheid (gewoonlijk 0,3 tot 0,4%) natriumoxyde , Na20.

(Alle percentages in deze aanvrage zijn gewichtspercentages tenzij anders is vermeld! . Bovendien zijn de economische voorwaarden van het Bayer procédé zodanig dat significante 5 hoeveelheden andere verontreinigingen zoals siliciumdioxyde in het gibsiet produkt worden getolereerd. Een typische analyse van gibsiet verkregen volgens het Bayer procédé is vermeld in tabel 1. Volgens de gebruikelijke praktijk zijn verontreinigingen uitgedrukt als de stabiele oxyde-vorm.

Tabel 1

Verontreinigingen Concentratie ,· %

Na20 0,3

CaO 0,01 15 ZnO 0,004

Si02 0,04

Fe203 0,01 2o Een aantal andere ondergeschikte oxyden zijn eveneens aanwezig , elk in een hoeveelheid van minder dan enkele honderden dpm . Als het aluminiumoxydetrihydraat volgens het Bayer procédé wordt, gecalcineerd ter bereiding van watervrij aluminiumoxyde, A^2°3 ' wor<-*en verontreini- 25 gingen geconcentreerd met een faktor van circa 1,5.

Hoewel het grootste deel van hét in de handel verkrijgbare gehydrateerde aluminiumoxyde wordt bereid volgens .het beschreven Bayer procédé, is het mogelijk om gehydra-teerd aluminiumoxyde volgens andere methoden te bereiden.

30 Voor zover dergelijke andere methoden leiden tot het inslui ten van onaanvaardbaar hoge gehalten aan één of meer verontreinigingen in het gehydrateerde aluminiumoxyde , zal de zuiveringswerkwijze volgens de onderhavige uitvinding 84 2 0 2 1.9 i » - 3 - ook toepasbaar zijn voor het zuiveren van die materialen. Kortheidshalve wordt in deze aanvrage echter de werkwijze volgens de uitvinding beschreven aan de hand van de zuivering van gibsiet bereid volgens het Bayer procédé, hoewel het 5 duidelijk dient te zijn dat de werkwijze toegepast kan worden op alle onzuivere gehydrateerde aluminiumoxydeprodukten.

Voor de meeste toepassingen van aluminiumoxyde, bijvoorbeeld de elektrolytische bereiding van aluminiummetaal of de vervaardiging van gewone keramische produkten en vuur-Iq vaste materialen , voldoet het gibsiet volkomen , zelfs met deze hoge gehalten aan aanwezige verontreinigingen.

Voor een aantal toepassingen zijn deze verontreinigings-niveau’s (in het bijzonder het hoge natriumoxydegehalte) echter onaanvaardbaar. Tot deze toepassingen behoren pro-^5 dukten bestemd voor gebruik in de elektronische industrie , als dragers voor bepaalde typen katalytische materialen, als synthetische saffier en als doorschijnende lichamen. Afhankelijk van de betreffende toepassing of het betreffende pro-dukt kunnen de maximale verontreinigingsgehalten van alumi-20 niumoxyde wat betreft materialen zoals natriumoxyde, silicium-dioxyde of ijzeroxyde zeer laag zijn bijvoorbeeld slechts 0,002%.

Tegenwoordig wordt het meeste in de handel verkrijgbare aluminiumoxyde met een laag natriumoxyde (Na2Ü) gehalte 25 verkregen uit het gibsiet dat is bereid volgens het Bayer procédé. Verlaging van de natriumoxydegehalten wordt bewerkstelligd met één uit verschillende methoden die ten hoogste een minimum Na^O gehalte kunnen opleveren van 0,02 tot 0,05%. Het meest gebruikelijke type methode omvat een 30 partiele omzetting van gibsiet in een aktieve vorm van aluminiumoxyde dat wordt behandeld met een waterige oplossing van een chloridebron, zoals ammoniumchloride, verdund zoutzuur of aluminiumchloride. Na verwijder® van de vloeibare fase wordt de overblijvende vaste stof die geadsorbeerde 842021Θ f τ - 4 - chloriden bevat, gecalcineerd bij temperaturen boven 1000°C ter verkrijging van aluminiumoxyde met natriumoxyde-gehalten van 0,02 tot 0,09%. Dit type werkwijze wordt bijvoorbeeld beschreven in het Duits Offen. 2 816 294; Duits 5 Offen. 1 276 017 en Canadees octrooischrift 795 706. Deze methoden zijn beperkt tot de bereiding van aluminiumoxyde dat geschikt lis voor toepassingen waarin meer dan 0,02%

Na£0 kan worden getolereerd.

Een andere methode voor het verminderen van natrium-10 oxyde omvat het calcineren van gibsiet bij aanwezigheid van een stof die tenminste 10% siliciumdioxyde bevat, bij 1260°C. Het natriumoxyde wordt selectief geconcentreerd in het siliciumdioxyde , dat dan door zeven van het aluminiumoxyde wordt afgescheiden. Het aluminiumoxydeprodukt heeft 15 Ben natriumoxydegehalte van 0,02% en bevat ook een verhoog de hoeveelheid SiC^ van circa 0,02%. Zie U.S. octrooi 3 106 452.

Een werkwijze voor het winnen van zeer zuiver aluminiumoxyde uit afvalstromen van het etsen van aluminium 20 voor elektronische doeleinden met zoutzuur is gerapporteerd door Ruthner et al in de gepubliceerde "proceedings" van het ICSOBA Third International Congress (Nice 1973), biz. 547-555. Er worden zeer lage gehalten aan verontreinigingen bereikt, maar om economische redenen is die werkwijze slechts 25 toepasbaar als een zeer zuivere afvalstroom van waterig aluminiumchloride beschikbaar is. Er zijn een aantal andere methoden voorgesteld die uitgaan van zuiver aluminiummetaal, van organoaluminiumverbindingen of van aluinen. Deze methoden beginnen in het algemeen met een zeer duur materiaal of 20 vormen produkten die niet naar de werkwijze gerecirculeerd kunnen worden als ze zijn gecalcineerd en zijn derhalve niet toepasbaar voor commerciële produktie.

Beschrijving van de uitvinding

Wij hebben nu een werkwijze gevonden waarmee aluminium- 842 0 2 19 i * - 5 - oxyde met variërende graad van verhoogde zuiverheid makkelijk kan worden verkregen uit gehydrateerde vormen Aan aluminiumoxyde. Deze kunnen bestaanuit gibsiet , bayeriet, boehmiet, diaspoor of enige andere vorm van onzuiver gehydra-5 teerd aluminiumoxyde. De hier beschreven uitvinding betreft derhalve een werkwijze voor het verminderen van het gehalte aan verontreinigingen in aluminiumoxyde, bereid uit een vast gehydrateerd aluminiumoxyde dat een significant gehalte aan verontreiniging bevat , welke werkwijze omvat: 10 a. laten reageren van het vaste gehydrateerde aluminiumoxyde met geconcentreerd zoutzuur zodat tenminste een deel van het gehydrateerde aluminiumoxyde wordt omgezet in vaste aluminiumchloridehexahydraten ; b. winnen van het vaste aluminiumchloridehexahydraat 15 en eventueel onomgezet vast gehydrateerd aluminiumoxyde uit het zuur dat de opgeloste verontreinigingen bevat ;en c. Calcineren van de vaste materialen die zo zijn gewonnen ter afscheiding van HC1 en water en onder vorming van praktisch watervrij amorf of kristallijn aluminiumoxyde 20 met een lager verontreinigingsgehalte dan het gehydrateerde aluminiumoxyde.

De werkwijze kan aluminiumoxyden opleveren met een variërende graad van verhoogde zuiverheid, door variëren van de mate van omzetting van gehydrateerd aluminiumoxyde 25 in aluminiumchloridehexahydraat (ACH) in de bovengenoemde trap (a) en/of door recirculeren van teruggewonnen HCl en verwijderen Aan een deel van de verontreinigingen bevattende recirculatiestroom of verwijderen van verontreinigingen uit tenminste een deel van die recirculatiestroom .In 30 één uitvoeringsvorm wordt het gehydrateerde aluminium oxyde volledig omgezet in ACH en wordt het verontreinigingsgehalte tot een minimum verlaagd.

Bij andere uitvoeringsvormen kunnen de vaste materi- 3420219 9 ΐ - 6 - alen die in trap (bl worden gewonnen weer worden opgelost en opnieuw in vaste vorm worden gebracht om een verhoogde zuiverheid te bereiken. Dit kan desgewenst meer dan één maal worden herhaald.

5 Het calcineren in trap (c) wordt bij voorkeur in twee trappen uitgevoerd, in de eerste waarvan het chloride-en watergehalte van het aluminiumoxyde met tot 99% wordt verminderd terwijl in de tweede trap dit gehalte verder verlaagd tot 99,99% toe.

10 Wijzen van uitvoering van de uitvinding

De hier beschreven uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van zeer zuiver aluminiumoxyde uit betrekkelijk onzuiver gehydrateerd aluminiumoxyde met als voorbeeld gibsiet (verkregen volgens) het Bayer procédé.

15 Bij de onderhavige uitvinding worden de verontreinigingen (wordt het gehalte aan verontreiniging ) verlaagd tot een zeer laag niveau door het gehydrateerde aluminiumoxyde in geconcentreerd zoutzuur om te zetten in ACH , gevolgd door calcineren van ' het ACH onder vorming rvan zeer zuiver 20 praktisch watervrij aluminiumoxyde. De hoofdreaktie van de onderhavige uitvinding is de omzetting van het gehydra-teerde aluminiumoxyde in geconcentreerd zoutzuur tot ACH volgens de volgende reaktie: AL0..3H„O fsj + 6 HC1 /i+g7 + 6H„0 [\J ► 25 2 3 2 2 2A1C13.6H20 fsj

Voor deze reaktie zal de concentratie van het zout-30 zuur normaliter liggen in het trajekt van 15-35%-ig zuur, bij voorkeur 20-30 %-ig. Er wordt geen additioneel water buiten het water dat aanwezig is in de vorm van geconcentreerde zuuroplossing , toegevoegd. Additioneel geconcentreerd zuur en/of éjasvormig HCl kan worden toegevoegd als de reaktie

8 A 2 0 2 1S

* * - 7 - voortschrijdt of als additioneel gehydrateerd aluminiumoxyde aan de werkwijze wordt toegeyoerd, zodat de werkwijze hetzij ladingsgewijs of als een continue bewerking kan worden uitgevoerd. Als de zuurconcentratie aanzienlijk beneden 5 ongeveer 15 % is gedaald, zullen de reaktiesnelheid en de opbrengst aan het ACH significant zijn veminderd. Toe passing van 10% zoutzuur levert bijvoorbeeld na 24 uur praktisch geen vast AlCl^-SH^O op.

Gemeend wordt dat de funktie van de onderhavige 10 reaktie is het vormen van de voorloper met een lage veront- reinigingsgraad voor het uiteindelijke aluminiumoxydeprodukt, door reaktief zowel het gehydrateerde aluminiumoxyde en de hoofdhoeveelheid van de erin ingesloten verontrei nigende metaaloxyden op te lossen. Het opgeloste aluminium-houdende materiaal reageert dan met het chloridedeel van het zoutzuur onder vorming van ACH dat in het omschreven trajekt van zuurconcentraties spontaan als vaste stof precipiteert. De verontreinigende oxyden anderzijds blijven bij deze zuurconcentratie vrijwel geheel opgelost in het zuur, 20 zodat bij het daarop volgende scheidingsproces van vaste stof/vloeistof zeer zuiver ACH wordt afgescheiden van de onzuivere oplossing. Als de concentratie van het zuur echter wordt verhoogd,tot boven ohgeveer*30-35%,. zullen veel.van de verontreinigingen die in het uitgangsmateriaal aanwezig zijn, 25 ook met het ACH in significante hoeveelheden precipiteren.

De omzettingsreaktie met zuur wordt normaliter uitgevoerd in het temperatuurtrajekt van 40-120°C in een gesloten vat.

Het gesloten vat voorkomt het ontsnappen van eventueel gasvormige chloridematerialen en vergemakkelijkt het winnen en 50 terugvoeren van het HCl en water. De reaktie wordt uitge voerd onder nominale omgevingsdrukomstandigheden , maar tijdens het verloop van de reaktie zal er een geringe drukstij-ging in het gesloten vat optreden , als gevolg van de damp- 8420219 V ί a - 8 - druk. van ontwikkeld waterstofchloride en water. De bij voorkeur toegepaste temperaturen voor deze bewerking van de werkwijze liggen gewoonlijk in het trajekt van 70-80°C, maar dat voorkeurstrajekt kan variëren , afhankelijk 5 van de specifieke constructieraaterialen waaruit het reaktievat is vervaardigd, vanwege de verschillen in de mate van bestandheid tegen corrosieve aantasting door het hete geconcentreerde zuur . Eet beginpercentage vaste stoffen in het reaktiemengsel ligt in het trajekt van 10 5-40% (gew.)% . Het voorkeurs trajekt is 10-20%. Aan het einde van de reaktie heeft de suspensie een vaste stofgehalte in het trajekt van 12-60% met een bij voorkeur aangehouden waarde tussen 25 en 50%.

De mate van zuiverheid die in het aluminium-15 oxydeprodukt moet worden bereikt zal ten dele worden be paald door de omzettingsgraad van het gehydrateerde alumi-niumoxyde in de zuuroplossing in ACH. De hoogste zuiver-heidsgraad waarbij het natriumoxyde , siliciumdioxyde en andere verontreinigingen normaliter (aanwezig zijn in) 20 minder dan 0,01% en dikwijls minder dan 50 dpm in het aluminiumoxydeprodukt, zullen worden bereikt als de reaktie met zuur wordt uitgevoerd tot volledige omzetting van gehydrateerd aluminiumoxyde in ACH. Alle verontreinigingen zullen dan in het zuur zijn opgelost bij volledig 25 oplossen van het gehydrateerde aluminiumoxyde en de hoeveelheid verontreinigingen die met het ACH precipiteert zal minimaal zijn. De mate van zuivering van het dluminium-oxyde zal ook afhangen van de behandeling van de HCl recirculatie , als , zoals economisch gewenst is, de HCl 30 bevattende vloeistof vanuit de afscheidingstrap van vaste . stof/vloeistof die hierna wordt beschreven wordt gerecir- culeerd naar de omzettingstrap. Als de recirculatiestroom die de opgeloste verontreinigingen bevat niet zou worden behandeld , zou het verontreinlgingsniveau in het produkt 8420219 ► δ - 9 - uiteindelijk oplopen tot het niveau van de verontreinigde uitgangsmaterialen. Daarom wordt tenminste een deel (gewoonlijk. 25-50%} van de recirculatiestroom afgescheiden en hetzij als afvalstroom geloosd of , bij voorkeur , behandeld ter afscheiding van verontreinigingen uit het HCl en water.

De gezuiverde HCl/waterfraktie wordt dan teruggevoerd met het andere (niet behandelde} gedeelte van de recirculatiestroom naar het omzettingsproces om het nuttig gebruik van HCl maximaal te doen zijn.

Verdere zuivering , indien voor sommige toepassing gewenst, kan worden bewerkstelligd door heroplossen en opnieuw neerslaan van het ACH . Dit kan worden bewerkstelligd door op te lossen in een geschikt medium, dat wil zeggen water of verdund of geconcentreerd zoutzuur, gevolgd door opnieuw in vaste vorm brengen door toevoegen van zoutzuur of door EC1 als gas ( in belletjes} in te leiden. Op deze wijze kan het ^£0 gehaltes worden verlaagd tot een waarde van slechts 0,002 tot 0,003%.

Voor sommige toepassingen behoeft aluminiumoxyde echter niet beslist tot de maximale mogelijkheid te worden gezuiverd. Het is met de onderhavige werkwijze mogelijk om aluminiumoxyde te bereiden met verschillende zuiverheids-graden , eenvoudig door de mate van omzetting tot ACH in de zuuroplossing te variëren, gewoonlijk tezamen met variatie in de zuiveringsgraad van de recirculatiefraktie of het volume van die fraktie. Als de reaktie op een bepaald punt voordat volledige omzetting van het gehydrateerde aluminiumoxyde in ACH heeft plaatsgevonden wordt gestopt en de aanwezige vaste stoffen worden afgescheiden en teruggewonnen, zal blijken dat het vaste produkt een mengsel is van onomgezet gehydrateerd aluminiumoxyde en zeer zuiver ACH. Als dit mengsel wordt onderworpen aan calcineren zoals hierna beschreven , zal het uiteindelijke aluminiumoxyde-produkt een zekere fraktie van die resterende verontrei- 84 2 9 2 19 ? * - 10 - nigingen blijken te bevatten die aanwezig waren in het onomgezette deel van het gehydrateerde aluminiumoxyde. Het bereikte onzuiverheidsniveau in het produkt blijkt echter niet recht evenredig te zijn met de omzettingsgraad. Verras-5 senderwijze wordt in het algemeen gevonden dat het onzui verheidsniveau in het materiaal dat met deze omzettingswerk-wijze wordt bereid lager is- dan verwacht op grond van een eenvoudige middeling van de gemengde vaste stoffen.

Een omzetting van 54% bij deze werkwijze van een monster van 10 A^O^.O^O dat 0,3% Na2<D bevat levert bijvoorbeeld een A^O^ produkt op met 0,09% Na2Ü in plaats van met de verwachte 0,24% Na20. Het is bekend dat er verschillende toepassingen zijn voor aluminiumoxyden die een reeks van ver-15 ontreirjigingen bevatten (bijvoorbeeld van 0,15 tot 0,005% natriumoxyde] en het is een eenvoudige zaak om bij de onderhavige werkwijze het optimale tijd/temperatuurverband te bepalen waarmee de juiste hoeveelheid omzetting van Bayer ATH wordt bereikt ter verkrijging van elk van die produkten. 20 De werkelijke onzuiverheidsgraad voor een of ander gewenst produkt zal voor de vakman op dit gebied een kwestie zijn van routineexperimenten. Een reaktie die wordt voortgezet tot 24% omzetting van gibsiet in AlCl^-6^0, uitgevoerd bij 45°C gedurende 30 minuten met een eindzuurconcentratie 25 van 30% HCl leverde bijvoorbeeld aluminiumoxyde op met 0,12% Na20. Een soortgelijke proef gedurende 60 minuten gaf 100% omzetting bij 90°C en een natriumoxydegehalte beneden Q,Q06% .

Normaliter zal worden gevonden dat volledige 30 omzetting van gehydrateerd aluminiumoxyde in ACH binnen het bovengenoemde temperatuurtrajekt zal optreden in een tijds verloop van de orde van 40 tot 150 minuten. Een lagere omzettingsgraad van het gehydrateerde aluminiumoxyde zal uiteraard evenredig minder tijd vereisen bij overeenkomstige 8420219 ^ -9 - 11 - temperaturen. Evenzo zullen variaties in de temperatuur een omgelieerde invloed hebben op de reaktietijd.

In de hierna volgende beschrijving van de calci-nering ter bereiding van het aluminiumoxydeprodukt , zal 5 kortheidshalve worden aangenomen dat de omzetting inliACH

volledig was. Het zal echter duidelijk zijn dat alle hierna gegeven verwijzingen naar ACH evengoed toepasbaar zullen zijn φ mengsels van ACH en onomgezet gehydrateerd aluminium-oxyde in die gevallen dat degene die het proces uitvoert 10 heeft gekozen voor het uitvoeren van de reaktie tot een punt dat minder is dan volledige omzetting.

Na het volledig verlopen van de reaktie met zuur, wordt het geprecipiteerde ACH uit de zuuroplossing afgescheiden door conventionele scheidingstechnieken voor scheiden 15 van vaste stof/vloeistof. Het wordt daarna tenminste eenmaal ( bij voorkeur enkele malen } uitgewassen met sterk geconcentreerde HCl oplossingen ter verwijdering van overgebleven sporen van de reaktievloeistof die opgeloste verontreinigingen 20 bevat. De uitwastrap vormt een integraal deel van de verwijdering van verontreinigingen , want hiermee worden verontreinigingen geelimineerd die worden meegevoerd met het ACH door adsorptie of co-precipitatie en hiermee worden ook de sporen van onzuivere behandelingsvloeistof verwijderd 25 die aan de oppervlakken van het vaste ACH zijn blijven hechten. Als bijvoorbeeld 50 g AlCl^-öH^O dat 0,04% Na£0 wordt uitgewassen met 100 ml geconcentreerd zoutzuur, zal de schone vaste stof slechts 0,002% Na20 bevatten. Wassen met water of met verdund zuur moet worden vermeden, omdat 30 het ACH in dergelijke vloeistoffen zal oplossen . Om die reden is het ook gewenst om de concentratie van het waszuur tussen 25 en 35% HCl ( bij voorkeur 30-35%) te houden om een eventueel heroplossen van de ACH deeltjes tot een minimum te beperken.

94 2 0 2 1 © V * - 12 -

De in de scheidingstrap voor vaste stof/vloeistof teruggewonnen vloeistof wordt gerecirculeerd naar de reaktie-trap van de werkwijze.

Zoals hiervoor beschreven wordt een fraktie (gewoon-5 lijk ongeveer 25-50%} gezuiverd om het verontreinigingsniveau in het systeem te regelen.

De calcinering van vast ACH of van mengsels van ten dele omgezet gehydrateerd aluminiumoxyde en ACH kan plaatsvinden in roterende ovens, flash calcineeriririchtingen of gefluldiseerd bed-calcineerinrichtingen. Volgens een variatie van deze werkwijze kan een geconcentreerde waterige oplossing van ACH worden ontleed in een sproei-roostinrichting ter bereiding van een vorm van aluminium oxyde en van regeneraat water en zoutzuur.

1*5 De temperatuur waarbij de ontleding plaatsvindt bepaalt de aard van het aluminiumhoudende produkt. Ontleding vindt plaats over het trajekt van 150°C tot 1400°C.

Ontleding bij temperatuur beneden 700°C doet een amorfe vaste stof ontstaan met een samenstelling die afhangt van 20 de calcineringstemperatuur. De hoofdcomponenten , uitgdfukt als A^O^ en chloride uitgedrukt als Cl zijn bij 400°C aanwezig in de volgende hoeveelheden (5-8% Cl· en 91-95% A^O·^ en bij 700°C in (3-5% Cl en 94-97% A^O^) · In het trajekt van 700-800°C lévert de calcinering één of meer n r overgangs-aluminiumoxydefasen op met minder dan 0,5% resterend chloride. Bij 800°C bestaat het calcineringsprodukt voor 100% uit één of meer overgangsaluminiumoxyde^fasen met 0,25%

Cl gehalte . Tussen 800°C en 1200°C hangen de relatieve hoeveelheden van de overgangsaluminiumoxydefasen en van 00 0(, -aluminiumoxyde af van de bereidingsomstandigheden.

Boveri 1350 °c is het produkt van de calcinering 100% 0(. - 8420219 __- 13 - ____________ * & A12°3*

De calcinering wordt bij voorkeur uitgevoerd in twee trappen. In de eerste trap, bij voorkeur uitgevoerd o o bij 400 C tot 800 C , gedurende een periode van 15 tot 100 minuten , worden de HCl en watergehalten verlaagd met 90-99%. In de tweede trap die bij voorkeur wordt uitgevoerd bij 800°C.tct 1350°C gedurende 10 tot 100 minuten, worden de HCl en watergehalten verder verlaagd met 98-99,99% . Zoals aan de vakmensen op dit gebied duidelijk zal zijn, kunnen ^ deze trajekten voor tijd en temperatuur enigszins worden gevarieerd , afhankelijk van de materialen die het betreft, de deeltjesgrootte en soorgelijke faktoren. De precieze omstandigheden die optimaal zijn voor elke trap zijn een kwestie van routinematige bepaling.

15

De calcxneringstrap levert verrassenderwijze een bijkomende vermindering op in de gehalten aan Na^O in het aluminiumoxydeprodukt. Calcineren van het volledig of partieel omgezette produkt van de vaste stof/vloeistofscheiding, in het trajekt van 750-1350°C leidt tot enige eliminatie 20 van natrium, waarschijnlijk in de vorm van natriumchloride of natriumaluminiumchloride . Zo leverde ACH dat 0,06 % o

Na^O bevatte , gecalcineerd bij 1000 C , aluminiumoxyde op dat slechts 0,02% bevatte. Dit is slechts. 6,7 % van het verwachte Na„0 gebaseerd op in het oorspronkelijke ACH aanwe- 25 . . , zige natnumoxyde

Het HCl en water die uit de calcineringstrap worden gewonnen kunnen worden gerecirculeerd en worden bij voorkeur gerecirculeerd naar de omzettingstrap. Daar zij geringe (hoeveelheden) verontreinigingen bevatten behoeven ze niet te worden behandeld^zoals de andere recirculatiestroom zdie hiervoor werd beschreven geheel of gedeeltelijk wordt behandeld.

8420219 V ·%.

- 14 -

De volgende voorbeelden die slechts ter toelichting dienen en niet als beperking dienen te worden beschouwd lichten de werkwijze volgens de uitvinding toe. Voorbeelden I-X

^ Voor typische omzettingsreakties werd 700 ml 35% zoutzuur en 161 g A^O^.SE^O ( met 6 % vrij vocht) gebruikt. Het bij de reaktie verbruikte HC1 werd aangevuld door waterstofchloridegas door het mengsel te laten borrelen.

Het kristallijne produkt werd afgefiltreerd en het produkt 1 Π werd uitgewassen met . t"tot 5 volumina 35% zoutzuur.

Het bereide materiaal werd gecalcineerd bij 1000°C en geanalyseerd op verontreinigingen. De analyses, de hoeveelheid gewonnen produkt, het percentage omzetting en de reaktiecondities voor een reeks van experimenten zijn vermeld ^ in tabel 2.

84 2 0 2 11 t& , - 15 - dP g “'flirt to in in n m l ®

ü H CMi-iOOOOOOIO

V s ii 0 0-000000 o C)D ^ *· ^ s '

Irt oooooooo o o Μ 1 a s a> p φ >i Ö 'Ei r» io w i

m-hx vöwcswnoooi'H

Oi-lO ooooooooo | ω ^ o" o o o" o o o" o o •rl ö •H y—·

S H P H Η H

^ TT 0 cMinro'ü’ni^' c3rn o o rooooooio -H n >, <n o oooooo o •n Sd ·>»***»*<►**«»»**·» ** ö O oooooooo o 0) Ό . 0) a) Λ

u >i Φ X

> 9

•rl S

S *rj - ^ · vo -.in i -\o o ij moi σι co o o o r o 05 ^3· i-t t-ι O o o o o o G oooooo oo o φ T3 >1

X

0 § ö (ö 3 i op § PB ,3 ® 3 “ a

^ CJ» -H

0.5¾ itninooinminoo τί H^jgirt ι σι o σ> en o cr> cn t"· 0" •9 "a-3 x $ I O «J o £

^ M

Ό . ►» M O £M "O1 0000^0 Λ s <jp csj^ mr^ooooco φ

§ Ί-Ι *-l O

•p w φ ·* n "C? φ jj Cn

H P

Q) Ph irtdP iooo oraoïoo·^· o ü .. imrOO COCMCNCN'^·'-* g

Ü . O

0) O (μ, -P Η P ^ •H U O 0 OKU w

.. O

6 . ^ .S 1 o o m o o o o o o co

Sg irovow-rocacom'i'vo 'j

S ι-H ‘St* PS

r—i • *

mn f LO inOOOOOLDO

H

8

. Η Η H

84 2 0 2 19 v »u - 16 -

Voorbeeld XL

Een monster van 450 g AlC^.&^O , bereid uit gibsiet door reaktie met zoutzuur, gevolgd door uitwassen met 200 ml 35% zoutzuur leverde aluminiumoxyde op met 5 o 0,04% ^£0 , na calcineren bij 1000 C . üitwassen van 50 g van Let AlCl^.SH^O met 100 ml 35% zoutzuur leverde een materiaal op dat, na calcineren bij 1000°C , 0,002 % Na^O bevatte .

Voorbeeld XIX

10 -—

Een monster van 185 g AlCl^OH^O dat met deze werkwijze was bereid en dat 0,06 + 0,01% Na2<3 bevatte werd één uur lang bij 1000°C gecalcineerd. Aan het" einde" vah die tijd woog het aluminiumoxydeprodukt 29,9 g en hét bevatte 0,02 + 0,01% Na00 . Als . al het natriumoxyde dat aanwezig 15 ~ ^ is in het AlCl^-öB^O in het aluminiumoxyde bleef zitten, zou men verwachten dat de concentratie o,30 +_ 0,05 % Na20 bedraagt.

Voorbeeld XIII

Een monster van 100 g A1C10.6H„0 (100 g) dat 20 3 2 0,04 % Na20 bevatte, werd herkristalliseerd uit water (100 ml) volgens een methode waarbij HCl gas in de oplossing wordt geleid. Het produkt (95 g) bevatte 0,005% Na„0 .

Vermelding van industriële toepassing De hierin beschreven uitvinding is toepasbaar bij die industriële werkwijzen en bij die produkten die in hun samenstelling of voor specifieke reakties zeer zuiver aluminiumoxyde vereisen. Ze is in het bijzonder toepasbaar voor de keramische industrie en zal aluminiumoxyde opleveren met verschillende gespecificeerde zuiverheidsgraden voor verschillende keramische produkten waaronder elektronische onderdelen, isolators, katalisatordragers, adsorbentia , doorschijnende lichamen en synthetische saffier. Het zal direkt duidelijk zijn aan de vakmensen op dit gebied dat de hier beschreven 84 2 0 2 19

"S

- η - uitvinding uitvoeringsvormen omvat die , hoewel niet specifiek hiervoor beschreven , duidelijk binnen de omvang en het kader van de uitvinding vallen. De omvang van de onderhavige uitvinding wordt derhalve uitsluitend bepaald door de bij-5 gaande conclusies.

8 4 2 ö 2 18

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuur dat overblijft na trap (b) wordt gerecirculeerd voor ' hergebruik in trap (a).
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat tejuninste een deel van het gerecirculeerde zuur wordt behandeld ter verwijdering van de opgeloste verontreinigingen daaruit, voordat dat gedeelte naar trap (a) wordt teruggevoerd .
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat dat gedeelte 25-50% omvat van het gerecirculeerde zoutzuur.
5. Werkwijze volgens de conclusies 1,2 , 3 of 4, met het kenmerk,dat de vaste materialen na het winnen in 50 trap (5b) worden heropgelost en daarna die opgeloste materialen weer in vaste vorm worden gebracht en die weer in vaste vorm gebrachte materialen worden gewonnen om ze te calcineren. 84 2 0 2 19 - 19 -
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het heroplossen en het weer in vaste vorm brengen tenminste twee maal worden uitgevoerd en het vastgeworden materiaal na elke herhaling wordt gewonnen om het in de volgende 5 herhaling te gebruiken.
7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het weer in vaste vorm brengen plaatsvindt door middel van verdampende herkristallisatie of door herkristallisatie onder inleiden van HC1 gas of door toevoegen van zoutzuur. IQ 8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het weer in vaste vorm brengen plaatsvindt door verdampende herkristallisatie of door herkristallisatie onder inleiden van HCl gas of door toevoegen van zoutzuur.
9. Werkwijze volgens de conclusie 1,2,3 of 4, 15 met het kenmerk, dat het calcineren plaatsvindt in tenminste twee trappen.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, mef het kenmerk, dat de eerste trap van de calcinering zodanig wordt uitgevoerd dat tot 99 gew.% van het ingesloten HCl en water worden ver- 0 wijderd en de tweede trap zodanig wordt uitgevoerd dat de mate van verwijdering van ingesloten HCl en water wordt verhoogd tot een waarde van wel 99,99 gew.%.
11. Werkwijze volgens conclusie 10 , met het kenmerk, dat het in de calcinering gewonnen HCl wordt gerecirculeerd 25 naar trap (a) .
12. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het calcineren plaatsvindt in tenminste twee trappen.
13. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de eerste trap van de calcinering zodanig wordt uitge- 3q voerd dat tot 99 gew.% van het ingesloten HCl en water worden verwiperc en de tweede trap zodanig wordt uitgevoerd dat de mate van verwijdering van ingesloten HCl en water wordt verhoogd tot een waarde van wel 99,99 gew.%.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, 84 2 0 2 19 t V- -*©· - 20 - dat het HCl dat uit de calcineringstrap wordt ; gewonnen wordt gerecirculeerd naar trap (a). .
15. Werkwijze volgens conclusie 1,2,3 of 4, met het kenmerk,dat het zuur een concentratie heeft in het 5 trajekt van 15-35% HCl .
16. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de zuurconcentratie ligt in het trajekt van 20-30%.
17. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het zuur een concentratie heeft in het trajekt van 15- 10 35% HCl.
18. Werkwijze volgens conclusie 18 , met het kenmerk, dat de.· zuurconcentratie ligt in het trajekt van 20-30%.
19. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het zuur een concentratie heeft in het trajekt van 15- 15 35% HCl.
20. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het zuur een concentratie heeft in het trajekt van 15-35% HCl.
21. Werkwijze volgens conclusie 1,2,3 of 4, met het 20 kenmerk,dat het gehydrateerde aluminiumoxyde een natrium- oxydegehalte heeft van meer dan 0,25 gew.% en het aluminium-oxydeprodukt een natriumoxydegehalte heeft van niet meer dan 0,15 gew.%.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, 25 dat het natriumoxydegehalte van het aluminiumoxydeprodukt niet meer bedraagt dan 0,1 gew.% .
23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het natriumoxydegehalte van het aluminiumoxydeprodukt niet meer is dan 0,01 gew.%.
24. Werkwijze volgens conclusie 1,2,3 of 4, met het kenmerk, dat reaktietrap (a) wordt uitgevoerd gedurende een vooraf bepaalde tijdsduur en bij een voorafbepaalde temperatuur zodat de omzettingsgraad in het vaste aluminium-chloridehexahydraat wordt verkregen die nodig is om te 8420211 - 21 - _ jrt ί- -> resulteren in de gewenste vermindering van de onzuiverheids-graad van het alumlniumoxydeprodukt.
25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat in trap (a) al het gehydrateerde aluminiumoxyde wordt 5 omgezet in aluminiumchloridehexahydraat.
26. Nagenoeg watervrij aluminiumoxyde, gevormd volgens de werkwijze van conclusie 1,2,3 of 4,
27. Nagenoeg watervrij aluminiumoxyde gevormd volgens de werkwijze van conclusie 5.
28. Nagenoeg watervrij aluminiumoxyde gevormd volgens de werkwijze van conclusie 9.
29. Nagenoeg watervrij aluminiumoxyde gevormd volgens de werkwijze van conclusie 24. 15 8420219