JP2981931B2 - アルミニウム箔のエッチング廃液を処理する方法 - Google Patents
アルミニウム箔のエッチング廃液を処理する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルミニウムを含む廃酸
の処理方法に関する。更に詳しくはアルミニウムのエッ
チング等に於けるＨＣｌを主成分とする無機酸による処
理から発生した廃液中に含まれる有価物を二次公害の恐
れのないように回収再資源化する方法に関する。
の処理方法に関する。更に詳しくはアルミニウムのエッ
チング等に於けるＨＣｌを主成分とする無機酸による処
理から発生した廃液中に含まれる有価物を二次公害の恐
れのないように回収再資源化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウム箔を用いるコンデンサー製
造業に於いてキャパシティー増大のためのアルミニウム
箔エッチング用無機酸として、塩酸を主成分とするＨ３
ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３等の混酸を利用してい
る。このエッチング工程より大量にＡｌを溶解した廃酸
が排出されている。
造業に於いてキャパシティー増大のためのアルミニウム
箔エッチング用無機酸として、塩酸を主成分とするＨ３
ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３等の混酸を利用してい
る。このエッチング工程より大量にＡｌを溶解した廃酸
が排出されている。
【０００３】従来のこれら廃酸の処理方法としては、ア
ルミニウム屑を加えて廃酸中の遊離酸を中和するか、濃
縮して揮発性遊離酸の大部分を溜去回収した後に、排水
処理凝集剤ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）の代替凝集
剤とするものであった。一方最近になって、ＡｌＣｌ３
を焙焼熱分解しアルミナと塩化水素を回収することも試
みられている。
ルミニウム屑を加えて廃酸中の遊離酸を中和するか、濃
縮して揮発性遊離酸の大部分を溜去回収した後に、排水
処理凝集剤ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）の代替凝集
剤とするものであった。一方最近になって、ＡｌＣｌ３
を焙焼熱分解しアルミナと塩化水素を回収することも試
みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記ＰＡＣ代替塩化ア
ルミ凝集剤は廃酸に含まれる硝酸イオン、燐酸イオンを
含み、排水処理上澄液である最終放流水にこれらイオン
が微生物に対する富栄養源として混入する欠点があっ
た。一方上記の熱分解法は原料としての塩酸回収及び二
次汚染のないアルミナとして回収される好ましい方法と
考えられるが、エッチング廃液にそのまま適用する時は
次の欠点を有する。
ルミ凝集剤は廃酸に含まれる硝酸イオン、燐酸イオンを
含み、排水処理上澄液である最終放流水にこれらイオン
が微生物に対する富栄養源として混入する欠点があっ
た。一方上記の熱分解法は原料としての塩酸回収及び二
次汚染のないアルミナとして回収される好ましい方法と
考えられるが、エッチング廃液にそのまま適用する時は
次の欠点を有する。
【０００５】即ち、本発明の目的とする廃酸は陰イオン
としてＣｌ−のみならず、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−ＰＯ４
３−等から選ばれた少くとも一種を含むものである。こ
の中ＮＯ３ −のみは濃縮過程でその一部がＨＮＯ３とし
て溜出回収されるが、全部を溜出回収することは平衡上
困難である。また硫酸、燐酸等は不揮発性であり、遊離
酸としてあるいはアルミニウム塩として濃縮液中に残留
する。濃縮廃酸が硝酸根や硫酸根を含む場合、これらは
焙焼に際して、大気汚染防止上有害なＮＯｘ、ＳＯｘと
なるのでこれらの除去が厄介な問題となる。
としてＣｌ−のみならず、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−ＰＯ４
３−等から選ばれた少くとも一種を含むものである。こ
の中ＮＯ３ −のみは濃縮過程でその一部がＨＮＯ３とし
て溜出回収されるが、全部を溜出回収することは平衡上
困難である。また硫酸、燐酸等は不揮発性であり、遊離
酸としてあるいはアルミニウム塩として濃縮液中に残留
する。濃縮廃酸が硝酸根や硫酸根を含む場合、これらは
焙焼に際して、大気汚染防止上有害なＮＯｘ、ＳＯｘと
なるのでこれらの除去が厄介な問題となる。
【０００６】又濃縮廃酸が燐酸根を含んでいる時は、こ
れが遊離の燐酸であっても、それは焙焼に際して燐酸ア
ルミニウムの形で固定されアルミナ中に混入することに
なる。燐酸アルミニウムは熱的に安定な化合物であり、
かつ水に対する溶解度も極めて小さいのでアルミナと分
離することは困難で、折角焙焼によって回収したアルミ
ナの品質を阻害する。
れが遊離の燐酸であっても、それは焙焼に際して燐酸ア
ルミニウムの形で固定されアルミナ中に混入することに
なる。燐酸アルミニウムは熱的に安定な化合物であり、
かつ水に対する溶解度も極めて小さいのでアルミナと分
離することは困難で、折角焙焼によって回収したアルミ
ナの品質を阻害する。
【０００７】本発明は、上記の様な焙焼に伴う大気汚染
を防止し、かつ燐酸根を含まない高純度のアルミナを回
収するという課題を解決しようとするものである。同時
に高価な燐酸を主目的とし、各酸を回収して循環使用す
る方法を提供するものである。
を防止し、かつ燐酸根を含まない高純度のアルミナを回
収するという課題を解決しようとするものである。同時
に高価な燐酸を主目的とし、各酸を回収して循環使用す
る方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の取扱う廃液処理
上の課題は、先ず廃液中に含まれるＰＯ４ ３−イオン、
ＳＯ４ ２−イオンあるいはＮＯ３ −イオンを如何に酸と
してＡｌＣｌ３と分離するかにある。本発明は、これら
の分離酸を塩酸と共に回収再利用すると同時に、純度の
高いアルミナも回収し、セラミック原料として再資源化
するといった二次汚染のない廃液の処理方法を提供する
ものである。
上の課題は、先ず廃液中に含まれるＰＯ４ ３−イオン、
ＳＯ４ ２−イオンあるいはＮＯ３ −イオンを如何に酸と
してＡｌＣｌ３と分離するかにある。本発明は、これら
の分離酸を塩酸と共に回収再利用すると同時に、純度の
高いアルミナも回収し、セラミック原料として再資源化
するといった二次汚染のない廃液の処理方法を提供する
ものである。
【０００９】以下図面を用いて本発明を説明する。全工
程を図１にブロックフローで示す。アルミニウム箔エッ
チングより排出された廃酸は通常数ｗｔ％のＡｌイオン
とＨＣｌの外、１％内外のＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４あるい
はＨ３ＰＯ４等の無機酸又は酸根を溶含している。これ
が蒸発濃縮により重量で１／５〜１／６に濃縮減量さ
れ、本濃縮により留出した塩酸、一部の硝酸等を含む揮
発性酸は多量の水蒸気と共に間接冷却され凝縮液として
回収される。濃縮液はＰＡＣ凝集剤代替品として排水処
理に、凝縮液は成分調整の上エッチングに再利用される
のが従来技術の代表例である。
程を図１にブロックフローで示す。アルミニウム箔エッ
チングより排出された廃酸は通常数ｗｔ％のＡｌイオン
とＨＣｌの外、１％内外のＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４あるい
はＨ３ＰＯ４等の無機酸又は酸根を溶含している。これ
が蒸発濃縮により重量で１／５〜１／６に濃縮減量さ
れ、本濃縮により留出した塩酸、一部の硝酸等を含む揮
発性酸は多量の水蒸気と共に間接冷却され凝縮液として
回収される。濃縮液はＰＡＣ凝集剤代替品として排水処
理に、凝縮液は成分調整の上エッチングに再利用される
のが従来技術の代表例である。
【００１０】
【図１】
【００１１】本発明は、この濃縮液に３５〜１００％の
濃度の塩酸水溶液又はＨＣｌ含有ガス、好ましくは濃度
９０〜１００％のＨＣｌ含有ガスを混合又は吸収させ、
濃縮溶液中の遊離ＨＣｌの濃度を上げて行くことにより
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの結晶を析出させ遊離の無機酸を
塩酸中に回収するものである。
濃度の塩酸水溶液又はＨＣｌ含有ガス、好ましくは濃度
９０〜１００％のＨＣｌ含有ガスを混合又は吸収させ、
濃縮溶液中の遊離ＨＣｌの濃度を上げて行くことにより
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの結晶を析出させ遊離の無機酸を
塩酸中に回収するものである。
【００１２】廃液の濃縮度は、Ａｌ３＋イオンとして４
〜６ｗｔ％程度が好ましくＡｌＣｌ３として略２０〜３
０ｗｔ％である。これ以下ではＨＣｌの使用量やエネル
ギー的に不経済となり、３０ｗｔ％以上では不純な結晶
が析出し易くなり、操業上不都合である。
〜６ｗｔ％程度が好ましくＡｌＣｌ３として略２０〜３
０ｗｔ％である。これ以下ではＨＣｌの使用量やエネル
ギー的に不経済となり、３０ｗｔ％以上では不純な結晶
が析出し易くなり、操業上不都合である。
【００１３】所でＨ２Ｏ−ＡｌＣｌ３系のＡｌＣｌ３の
溶解度は例えば２５℃において溶液全体に対して約３１
ｗｔ％であり、ＨＣｌ以外の無機酸を１０％程度含んで
いても、それらを除いたＨ２Ｏ−ＡｌＣｌ３系として計
算すれば、純粋系の溶解度曲線とあまり違わないことが
発明者らの実験で明らかになった。
溶解度は例えば２５℃において溶液全体に対して約３１
ｗｔ％であり、ＨＣｌ以外の無機酸を１０％程度含んで
いても、それらを除いたＨ２Ｏ−ＡｌＣｌ３系として計
算すれば、純粋系の溶解度曲線とあまり違わないことが
発明者らの実験で明らかになった。
【００１４】なお廃液はそのままで数ｗｔ％のＡｌＣｌ
３相当分を含み、晶析時の溶解度は＜１ｗｔ％に出来る
ので特に濃縮を行わなくても本発明の分離回収プロセス
は成立する。エネルギー的には濃縮した方が一般によ
く、濃縮するのであれば前記の濃度が適当である。
３相当分を含み、晶析時の溶解度は＜１ｗｔ％に出来る
ので特に濃縮を行わなくても本発明の分離回収プロセス
は成立する。エネルギー的には濃縮した方が一般によ
く、濃縮するのであれば前記の濃度が適当である。
【００１５】今、この溶液に、塩酸あるいはＨＣｌを加
えてＨＣｌの濃度を上げて行くと、ＨＣｌ濃度が他の無
機酸を含まない場合約２５ｗｔ％に至るまでその濃度に
対してＡｌＣｌ３の溶解度は直線的に落ちて行く。本発
明の様に無機酸を１０ｗｔ％前後含む場合は無機酸を除
いて計算したときＨＣｌ濃度２７ｗｔ％程度迄略同じ溶
解度曲線上をたどって直線的に溶解度が減少する。
えてＨＣｌの濃度を上げて行くと、ＨＣｌ濃度が他の無
機酸を含まない場合約２５ｗｔ％に至るまでその濃度に
対してＡｌＣｌ３の溶解度は直線的に落ちて行く。本発
明の様に無機酸を１０ｗｔ％前後含む場合は無機酸を除
いて計算したときＨＣｌ濃度２７ｗｔ％程度迄略同じ溶
解度曲線上をたどって直線的に溶解度が減少する。
【００１６】即ち、ＡｌＣｌ３の飽和溶解度曲線はＨ２
Ｏ−ＨＣｌ−ＡｌＣｌ３系の三角図表で表せば、Ｈ２Ｏ
が約６９〜７０ｗｔ％の位置を、Ｈ２Ｏ １００％点の
対辺であるＡｌＣｌ３−ＨＣｌ線に平行して、他の無機
酸を含まない場合はＡｌＣｌ３が約５％、含む場合は約
３％となるまで略直進することがわかった。このこと
は、溶解度曲線が上記のＡｌＣｌ３濃度に達するまでは
ＨＣｌ濃度の増加と共にＨ２Ｏ−ＨＣｌ線のＨＣｌ約３
０ｗｔ％（≒Ｈ２Ｏ ７０ｗｔ％）の点に向っているこ
とを示す。
Ｏ−ＨＣｌ−ＡｌＣｌ３系の三角図表で表せば、Ｈ２Ｏ
が約６９〜７０ｗｔ％の位置を、Ｈ２Ｏ １００％点の
対辺であるＡｌＣｌ３−ＨＣｌ線に平行して、他の無機
酸を含まない場合はＡｌＣｌ３が約５％、含む場合は約
３％となるまで略直進することがわかった。このこと
は、溶解度曲線が上記のＡｌＣｌ３濃度に達するまでは
ＨＣｌ濃度の増加と共にＨ２Ｏ−ＨＣｌ線のＨＣｌ約３
０ｗｔ％（≒Ｈ２Ｏ ７０ｗｔ％）の点に向っているこ
とを示す。
【００１７】この溶解度曲線は上記のＡｌＣｌ３濃度辺
りから、ＨＣｌ １００％の頂点方向へ向って、即ちＨ
Ｃｌの高濃度側へ向って湾曲してくる。これらのこと
は、ＡｌＣｌ３の晶析の目的で塩酸を溶液に加える場
合、その濃度が約３０ｗｔ％以上でないとＡｌＣｌ３・
６Ｈ２Ｏの晶析はあり得ないことを示す。
りから、ＨＣｌ １００％の頂点方向へ向って、即ちＨ
Ｃｌの高濃度側へ向って湾曲してくる。これらのこと
は、ＡｌＣｌ３の晶析の目的で塩酸を溶液に加える場
合、その濃度が約３０ｗｔ％以上でないとＡｌＣｌ３・
６Ｈ２Ｏの晶析はあり得ないことを示す。
【００１８】本発明に於いて晶析のために加えるべき塩
酸の濃度として３５ｗｔ％以上としたのは叙上の理由か
ら少くとも３０ｗｔ％以上でないと晶出が原理的に起こ
らないことと、更に３５ｗｔ％以下の濃度では、使用す
べき塩酸の量が多くなり過ぎて実用的でないことによ
る。而してＨＣｌ−Ｈ２Ｏ系のＨＣｌ濃度は３５ｗｔ％
以上より、高い程よいことはいうまでもない。ＨＣｌ含
有ガスがＨ２Ｏ以外の不活性ガスを含む時は、不活性ガ
スを除いたＨ２Ｏ−ＨＣｌ系においてＨ２Ｏの分圧は晶
析条件の液上のＨ２Ｏ平衡分圧以下、ＨＣｌの分圧は液
上の平衡分圧以上であることが望ましい。Ｈ２Ｏの分圧
がそれ以上であるときは吸収されたＨ２ＯとＨＣｌの比
がＨＣｌ ３５ｗｔ％以上である様な分圧までは実際は
ともかく原理的には差支えない。勿論、１００％ＨＣｌ
が平衡的には最良である。
酸の濃度として３５ｗｔ％以上としたのは叙上の理由か
ら少くとも３０ｗｔ％以上でないと晶出が原理的に起こ
らないことと、更に３５ｗｔ％以下の濃度では、使用す
べき塩酸の量が多くなり過ぎて実用的でないことによ
る。而してＨＣｌ−Ｈ２Ｏ系のＨＣｌ濃度は３５ｗｔ％
以上より、高い程よいことはいうまでもない。ＨＣｌ含
有ガスがＨ２Ｏ以外の不活性ガスを含む時は、不活性ガ
スを除いたＨ２Ｏ−ＨＣｌ系においてＨ２Ｏの分圧は晶
析条件の液上のＨ２Ｏ平衡分圧以下、ＨＣｌの分圧は液
上の平衡分圧以上であることが望ましい。Ｈ２Ｏの分圧
がそれ以上であるときは吸収されたＨ２ＯとＨＣｌの比
がＨＣｌ ３５ｗｔ％以上である様な分圧までは実際は
ともかく原理的には差支えない。勿論、１００％ＨＣｌ
が平衡的には最良である。
【００１９】ＨＣｌの吸収は発熱反応であり、晶析に際
しては冷却を要する。ＡｌＣｌ３の溶解度は温度による
変化が０゜〜１００℃に於いて小さいから吸収温度を高
くする方が冷却水の点で有利である。
しては冷却を要する。ＡｌＣｌ３の溶解度は温度による
変化が０゜〜１００℃に於いて小さいから吸収温度を高
くする方が冷却水の点で有利である。
【００２０】晶析時の液相に於けるＨＣｌの濃度は高い
方が溶存ＡｌＣｌ３は少くなるが、母液を循環使用する
場合ＡｌＣｌ３が多少返送されてもエッチング用に再利
用することは可能である。それ故、液相のＨＣｌ濃度
を、つまり、晶析用ＨＣｌ量と、洗浄用ＨＣｌ量との和
を回収無機酸特にＨ３ＰＯ４との比においてエッチング
用原液と等しいかそれ以下程度にしておけば、結晶を分
離した母液＋洗液をそのまま稀釈することにより、後は
簡単な調整で再使用することも可能である。晶析に際し
ての好適なＨＣｌ濃度は実用上約２０〜４０ｗｔ％であ
り、好ましくは２５〜３５ｗｔ％である。
方が溶存ＡｌＣｌ３は少くなるが、母液を循環使用する
場合ＡｌＣｌ３が多少返送されてもエッチング用に再利
用することは可能である。それ故、液相のＨＣｌ濃度
を、つまり、晶析用ＨＣｌ量と、洗浄用ＨＣｌ量との和
を回収無機酸特にＨ３ＰＯ４との比においてエッチング
用原液と等しいかそれ以下程度にしておけば、結晶を分
離した母液＋洗液をそのまま稀釈することにより、後は
簡単な調整で再使用することも可能である。晶析に際し
ての好適なＨＣｌ濃度は実用上約２０〜４０ｗｔ％であ
り、好ましくは２５〜３５ｗｔ％である。
【００２１】上記したＨＣｌ吸収晶析操作により濃縮液
中の大部分のＡｌイオンはＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ結晶と
して析出させ、これを母液と結晶に遠心分離機等の固液
分離装置により分離させ濃縮液中に含まれるＨ３Ｐ
Ｏ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３等の無機酸を母液中に、Ａ
ｌイオンをＡｌＣｌ３結晶として分離回収するものであ
る。
中の大部分のＡｌイオンはＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ結晶と
して析出させ、これを母液と結晶に遠心分離機等の固液
分離装置により分離させ濃縮液中に含まれるＨ３Ｐ
Ｏ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３等の無機酸を母液中に、Ａ
ｌイオンをＡｌＣｌ３結晶として分離回収するものであ
る。
【００２２】分離したＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの結晶ケー
キは分離装置にもよるが、結晶の粒径によって通常１０
〜４０％の母液を粒間に含んでいる。一般に結晶粒径が
大きい程付着母液は少くなるが、結晶粒子内に包含され
る母液の量（これは洗浄によっては除き難い）は増大す
るとされている。いずれにせよ、粒間に含まれる母液は
出来るだけ除去することが、無機酸の回収率を上げ、か
つ分離結晶の純度を高める所以である。
キは分離装置にもよるが、結晶の粒径によって通常１０
〜４０％の母液を粒間に含んでいる。一般に結晶粒径が
大きい程付着母液は少くなるが、結晶粒子内に包含され
る母液の量（これは洗浄によっては除き難い）は増大す
るとされている。いずれにせよ、粒間に含まれる母液は
出来るだけ除去することが、無機酸の回収率を上げ、か
つ分離結晶の純度を高める所以である。
【００２３】この目的の為には結晶母液を置換するため
に洗浄することが肝要であり、洗浄液としてはＡｌＣｌ
３・６Ｈ２Ｏの溶解度の小さい３０〜３６ｗｔ％、好ま
しくは３５ｗｔ％前後の濃度の塩酸を用いればよい。Ａ
ｌＣｌ３の溶解度は３０ｗｔ％塩酸で約２ｗｔ％以下、
３５ｗｔ％塩酸で約０．５ｗｔ％以下であるから、洗浄
によるＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの損失は少い。この操作に
より無機酸例えばＨ３ＰＯ４の回収率を約７０％から９
９％程度に容易に高め得る。
に洗浄することが肝要であり、洗浄液としてはＡｌＣｌ
３・６Ｈ２Ｏの溶解度の小さい３０〜３６ｗｔ％、好ま
しくは３５ｗｔ％前後の濃度の塩酸を用いればよい。Ａ
ｌＣｌ３の溶解度は３０ｗｔ％塩酸で約２ｗｔ％以下、
３５ｗｔ％塩酸で約０．５ｗｔ％以下であるから、洗浄
によるＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの損失は少い。この操作に
より無機酸例えばＨ３ＰＯ４の回収率を約７０％から９
９％程度に容易に高め得る。
【００２４】一方、後述の様に分離回収したＡｌＣｌ３
・６Ｈ２Ｏ結晶を熱分解して高純度のＡｌ２Ｏ３を得る
目的の為には、よく洗浄した結晶を用いる必要があるこ
とは勿論である。更にスリーナイン、ファイブナイン等
の高純度のものが要求される時は結晶の再溶解、再晶析
を繰返すことも必要である。この再晶析によって三価の
鉄分がよく除去されるが、母液から鉄分を除くには陰イ
オン交換樹脂を用いるとよい。
・６Ｈ２Ｏ結晶を熱分解して高純度のＡｌ２Ｏ３を得る
目的の為には、よく洗浄した結晶を用いる必要があるこ
とは勿論である。更にスリーナイン、ファイブナイン等
の高純度のものが要求される時は結晶の再溶解、再晶析
を繰返すことも必要である。この再晶析によって三価の
鉄分がよく除去されるが、母液から鉄分を除くには陰イ
オン交換樹脂を用いるとよい。
【００２５】ここで得られた純度の高いＡｌＣｌ３・６
Ｈ３Ｏは羊毛精製、防腐剤、染色、製紙等に用い得るの
は勿論、高純度アルミナ原料としても有用である。
Ｈ３Ｏは羊毛精製、防腐剤、染色、製紙等に用い得るの
は勿論、高純度アルミナ原料としても有用である。
【００２６】ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの分解の目的はＡｌ
２Ｏ３の取得とＨＣｌの回収とにあるが、それは流動
層、循環流動層、移動層反応器、スプレーロースター、
ロータリーキルン等の単独若しくは組合せによって行わ
れる。ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏは２００〜２５０°の低温
でも９０％以上分解可能とされている。従って低温で間
接加熱を行いつつ少量の媒体ガス中で熱分解し高濃度の
ＨＣｌ含有ガスを得、このガスを直接ＡｌＣｌ３・６Ｈ
２Ｏの晶析中に用いる様な操作も可能である。
２Ｏ３の取得とＨＣｌの回収とにあるが、それは流動
層、循環流動層、移動層反応器、スプレーロースター、
ロータリーキルン等の単独若しくは組合せによって行わ
れる。ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏは２００〜２５０°の低温
でも９０％以上分解可能とされている。従って低温で間
接加熱を行いつつ少量の媒体ガス中で熱分解し高濃度の
ＨＣｌ含有ガスを得、このガスを直接ＡｌＣｌ３・６Ｈ
２Ｏの晶析中に用いる様な操作も可能である。
【００２７】 ２ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ→Ａｌ２Ｏ３＋６ＨＣｌ＋９Ｈ２Ｏ
【００２８】に従って分解するとすると、完全な間接加
熱によって生成するＨＣｌの濃度は化学量論的にはＨＣ
ｌ ４０ｍｏｌ％ Ｈ２Ｏ ６０ｍｏｌ％、実際には流
動化の為に多少の不活性ガスが導入されるので間接加熱
分解によって生成するガスの組成は例えばＨＣｌ ３５
ｍｏｌ％、不活性ガス８〜１０ｍｏｌ％残りＨ２Ｏとい
った程度である。
熱によって生成するＨＣｌの濃度は化学量論的にはＨＣ
ｌ ４０ｍｏｌ％ Ｈ２Ｏ ６０ｍｏｌ％、実際には流
動化の為に多少の不活性ガスが導入されるので間接加熱
分解によって生成するガスの組成は例えばＨＣｌ ３５
ｍｏｌ％、不活性ガス８〜１０ｍｏｌ％残りＨ２Ｏとい
った程度である。
【００２９】しかし間接加熱が有利なのは低温分解であ
るから、この場合、若干のＣｌ分が生成アルミナ中に残
留する。それ故、更に別の手段で、即ち直接熱ガスと接
触させる高温処理を行う必要が生じることはいうまでも
ない。この後の分解で生じる分解ガスの組成は、ＨＣｌ
が例えば６〜７ｍｏｌ％、不活性ガス５０〜６０ｍｏｌ
％、残りＨ２Ｏといった様なものである。この間接加
熱、直接加熱の２段分解のメリットは高濃度のＨＣｌガ
スが直接得られる外に高温直接加熱一段分解と比較して
取扱うべきガス量が大幅に減少することである。
るから、この場合、若干のＣｌ分が生成アルミナ中に残
留する。それ故、更に別の手段で、即ち直接熱ガスと接
触させる高温処理を行う必要が生じることはいうまでも
ない。この後の分解で生じる分解ガスの組成は、ＨＣｌ
が例えば６〜７ｍｏｌ％、不活性ガス５０〜６０ｍｏｌ
％、残りＨ２Ｏといった様なものである。この間接加
熱、直接加熱の２段分解のメリットは高濃度のＨＣｌガ
スが直接得られる外に高温直接加熱一段分解と比較して
取扱うべきガス量が大幅に減少することである。
【００３０】高温分解の場合、残留塩化物を合理的な滞
留時間内に０．１％以下程度迄に分解するのに必要な温
度は約８５０〜９００℃であり、水蒸気の存在がこの分
解を促進する。しかし多量の水蒸気の存在はＨＣｌの吸
収濃度を下げるので適当に選ぶことが肝要である。
留時間内に０．１％以下程度迄に分解するのに必要な温
度は約８５０〜９００℃であり、水蒸気の存在がこの分
解を促進する。しかし多量の水蒸気の存在はＨＣｌの吸
収濃度を下げるので適当に選ぶことが肝要である。
【００３１】本発明に於ける無機酸、特にＨＣｌの流れ
は図１に従えば次の如くである。従来法による廃液の蒸
発濃縮の際に生成する凝縮液は硝酸の様な揮発性酸があ
るときはそれを少量含有する濃度５〜１０ｗｔ％の稀塩
酸である。
は図１に従えば次の如くである。従来法による廃液の蒸
発濃縮の際に生成する凝縮液は硝酸の様な揮発性酸があ
るときはそれを少量含有する濃度５〜１０ｗｔ％の稀塩
酸である。
【００３２】この凝縮液は一部分はエッチング液の調整
に利用されることもある。残りは熱分解焙焼のＡｌ２Ｏ
３を分離後の排気ガスからＨＣｌを吸収する為に使用す
るのが好ましい利用法である。
に利用されることもある。残りは熱分解焙焼のＡｌ２Ｏ
３を分離後の排気ガスからＨＣｌを吸収する為に使用す
るのが好ましい利用法である。
【００３３】Ａｌ２Ｏ３としてＡｌ分を全て回収する場
合には、Ｃｌ分の損失は僅かとなるが、その補給には晶
析工程への１００％ＨＣｌガスあるいは結晶洗浄用の３
５％塩酸として補給するとよい。
合には、Ｃｌ分の損失は僅かとなるが、その補給には晶
析工程への１００％ＨＣｌガスあるいは結晶洗浄用の３
５％塩酸として補給するとよい。
【００３４】高温一段分解の場合、焙焼生成物からＡｌ
２Ｏ３を除いた残りのガス、焙焼ガス中のＨＣｌは反応
方法にもよるが約１０〜２０ｍｏｌ％濃度であり、不活
性ガス５０ｍｏｌ％前後、残り水分となる。このＨＣｌ
を水又は前述の廃液濃縮時の凝縮液である稀塩酸に吸収
させ、次いでＣａＣｌ２などの塩を用いる抽出蒸留ある
いは加圧蒸留−常圧蒸留の組合せによる濃縮によって必
要に応じて１００ｗｔ％ＨＣｌ、あるいは３５％塩酸を
製造し晶析工程あるいは洗浄工程に使用する。
２Ｏ３を除いた残りのガス、焙焼ガス中のＨＣｌは反応
方法にもよるが約１０〜２０ｍｏｌ％濃度であり、不活
性ガス５０ｍｏｌ％前後、残り水分となる。このＨＣｌ
を水又は前述の廃液濃縮時の凝縮液である稀塩酸に吸収
させ、次いでＣａＣｌ２などの塩を用いる抽出蒸留ある
いは加圧蒸留−常圧蒸留の組合せによる濃縮によって必
要に応じて１００ｗｔ％ＨＣｌ、あるいは３５％塩酸を
製造し晶析工程あるいは洗浄工程に使用する。
【００３５】一方洗浄液を合せた回収無機酸を含む分離
母液は、ＨＣｌ濃度が３０〜３５ｗｔ％と相当に高いの
で常圧蒸留と分縮の組合せによって容易に１００％ＨＣ
ｌと３５％塩酸を得ることが出来る。これらは夫々晶析
工程分離工程における洗浄等に循環使用される。
母液は、ＨＣｌ濃度が３０〜３５ｗｔ％と相当に高いの
で常圧蒸留と分縮の組合せによって容易に１００％ＨＣ
ｌと３５％塩酸を得ることが出来る。これらは夫々晶析
工程分離工程における洗浄等に循環使用される。
【００３６】母液蒸留塔の塔底液は少量のＡｌＣｌ３を
含んでいるが、回収したＨ３ＰＯ４等の無機酸を当初の
エッチング用原液の数倍程度の濃度に含有するので、こ
れに先の廃液濃縮時の凝縮稀塩酸その他を加えて成分調
整の上、Ａｌ箔のエッチングに再利用することが出来
る。
含んでいるが、回収したＨ３ＰＯ４等の無機酸を当初の
エッチング用原液の数倍程度の濃度に含有するので、こ
れに先の廃液濃縮時の凝縮稀塩酸その他を加えて成分調
整の上、Ａｌ箔のエッチングに再利用することが出来
る。
【００３７】
【実施例】実施例１ 試薬によりアルミニウム箔エッチング廃液濃縮液の一例
としてＡｌＣｌ３：２４．７ｗｔ％、ＨＣｌ：１．４ｗ
ｔ％、Ｈ３ＰＯ４：３．９ｗｔ％、ＨＮＯ３：０．８ｗ
ｔ％の擬似液を１２４ｇ調合し、この液に１００％塩化
水素ガスを液温２５℃に調節しながら３７ｇ吸収させ、
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを析出させ、ガラスフィルターに
より母液と結晶ケーキに分離し、ＡｌＣｌ３：１．６ｗ
ｔ％、ＨＣｌ：２７．９ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：３．９ｗ
ｔ％、ＨＮＯ３：０．１ｗｔ％の分離母液８３ｇを得
た。この時の母液中に含まれる燐酸の回収率は６８％で
あった。
としてＡｌＣｌ３：２４．７ｗｔ％、ＨＣｌ：１．４ｗ
ｔ％、Ｈ３ＰＯ４：３．９ｗｔ％、ＨＮＯ３：０．８ｗ
ｔ％の擬似液を１２４ｇ調合し、この液に１００％塩化
水素ガスを液温２５℃に調節しながら３７ｇ吸収させ、
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを析出させ、ガラスフィルターに
より母液と結晶ケーキに分離し、ＡｌＣｌ３：１．６ｗ
ｔ％、ＨＣｌ：２７．９ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：３．９ｗ
ｔ％、ＨＮＯ３：０．１ｗｔ％の分離母液８３ｇを得
た。この時の母液中に含まれる燐酸の回収率は６８％で
あった。
【００３８】更にガラスフィルター上に残った結晶ケー
キを３５％塩酸水溶液１０６ｇに懸濁し、再び濾過する
ことにより、付着母液を置換洗滌し、洗滌後の結晶ケー
キ８９ｇ、及びＡｌＣｌ３：０．４ｗｔ％、ＨＣｌ：３
２．８ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：１．２ｗｔ％、ＨＮＯ３：
分析限界以下の洗滌濾液８９ｇを得た。母液及び洗滌濾
液を合せた燐酸回収率は８９％であった。又擬似液中の
ＡｌＣｌ３の９３．５％が洗滌後の結晶ケーキとして回
収された。
キを３５％塩酸水溶液１０６ｇに懸濁し、再び濾過する
ことにより、付着母液を置換洗滌し、洗滌後の結晶ケー
キ８９ｇ、及びＡｌＣｌ３：０．４ｗｔ％、ＨＣｌ：３
２．８ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：１．２ｗｔ％、ＨＮＯ３：
分析限界以下の洗滌濾液８９ｇを得た。母液及び洗滌濾
液を合せた燐酸回収率は８９％であった。又擬似液中の
ＡｌＣｌ３の９３．５％が洗滌後の結晶ケーキとして回
収された。
【００３９】実施例２ ＨＣｌ １１部、Ｈ２ＳＯ４ １部、Ｈ３ＰＯ４ １．
５部、Ｈ２Ｏ ８６．５部から成る酸水溶液に１．２３
４部（各重量部）のＡｌ金属片を溶解し、ＡｌＣｌ３
６．０ｗｔ％、ＨＣｌ ５．９ｗｔ％、Ｈ２ＳＯ４
１．０ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４ １．５ｗｔ％、Ｈ２Ｏ８
６．６ｗｔ％相当の水溶液を作り、これを模擬エッチン
グ廃液とした。
５部、Ｈ２Ｏ ８６．５部から成る酸水溶液に１．２３
４部（各重量部）のＡｌ金属片を溶解し、ＡｌＣｌ３
６．０ｗｔ％、ＨＣｌ ５．９ｗｔ％、Ｈ２ＳＯ４
１．０ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４ １．５ｗｔ％、Ｈ２Ｏ８
６．６ｗｔ％相当の水溶液を作り、これを模擬エッチン
グ廃液とした。
【００４０】この液１０１．１ｇを濃縮し、ＡｌＣｌ３
２６．０ｗｔ％、ＨＣｌ≒０、Ｈ２ＳＯ４ ４．２ｗ
ｔ％、Ｈ３ＰＯ４ ６．４ｗｔ％残りＨ２Ｏの濃縮液２
３．５ｇを得た。
２６．０ｗｔ％、ＨＣｌ≒０、Ｈ２ＳＯ４ ４．２ｗ
ｔ％、Ｈ３ＰＯ４ ６．４ｗｔ％残りＨ２Ｏの濃縮液２
３．５ｇを得た。
【００４１】この濃縮液を冷却しつつボンベからの１０
０％ＨＣｌガスを液温２５℃を保ちつつ５ｇ吸収させた
所ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの白色結晶が析出した。
０％ＨＣｌガスを液温２５℃を保ちつつ５ｇ吸収させた
所ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏの白色結晶が析出した。
【００４２】この結晶をガラスフィルターで空気加圧下
に濾過し、更に３５％塩酸１７．１ｇを数回に分けて注
ぎ良く洗浄した。母液並びに洗浄液を集めたものは３
２．１ｇであり、その組成はｗｔ％でＡｌＣｌ３ ０．
２、ＨＣｌ ３１．５、Ｈ２ＳＯ４ ３．１、Ｈ３ＰＯ
４ ４．７、Ｈ２Ｏ ６０．５であった。この液に３５
％塩酸２．５ｇとＨ２Ｏ ６５．４ｇを加えたものの組
成は約０．０５ｗｔ％のＡｌＣｌ３を含む外は始めの酸
水溶液の組成に略等しいものであった。
に濾過し、更に３５％塩酸１７．１ｇを数回に分けて注
ぎ良く洗浄した。母液並びに洗浄液を集めたものは３
２．１ｇであり、その組成はｗｔ％でＡｌＣｌ３ ０．
２、ＨＣｌ ３１．５、Ｈ２ＳＯ４ ３．１、Ｈ３ＰＯ
４ ４．７、Ｈ２Ｏ ６０．５であった。この液に３５
％塩酸２．５ｇとＨ２Ｏ ６５．４ｇを加えたものの組
成は約０．０５ｗｔ％のＡｌＣｌ３を含む外は始めの酸
水溶液の組成に略等しいものであった。
【００４３】実施例３ 実廃液濃縮液でＡｌＣｌ３：２７．２ｗｔ％、ＨＣｌ：
痕跡、Ｈ３ＰＯ４：６．３ｗｔ％、Ｈ２ＳＯ４：０．１
ｗｔ％、ＨＮＯ３：１．５ｗｔ％組成のものを２７５ｇ
秤り取り、これに１００％塩化水素ガスを液温６５℃に
調節しながら４５ｇ吸収させ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを
析出させて、ガラスフィルターを用いて大気の下で母液
と結晶ケーキに分離した。
痕跡、Ｈ３ＰＯ４：６．３ｗｔ％、Ｈ２ＳＯ４：０．１
ｗｔ％、ＨＮＯ３：１．５ｗｔ％組成のものを２７５ｇ
秤り取り、これに１００％塩化水素ガスを液温６５℃に
調節しながら４５ｇ吸収させ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを
析出させて、ガラスフィルターを用いて大気の下で母液
と結晶ケーキに分離した。
【００４４】分離母液はＡｌＣｌ３：１．７ｗｔ％、Ｈ
Ｃｌ：２５．９ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：８．９ｗｔ％、Ｈ
２ＳＯ４：０．１ｗｔ％、ＨＮＯ３：０．１６ｗｔ％の
濃度のもの１４０ｇ、結晶ケーキ１８０ｇを得た。
Ｃｌ：２５．９ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：８．９ｗｔ％、Ｈ
２ＳＯ４：０．１ｗｔ％、ＨＮＯ３：０．１６ｗｔ％の
濃度のもの１４０ｇ、結晶ケーキ１８０ｇを得た。
【００４５】この時の回収母液中に含まれる燐酸の回収
率は７２％、結晶ケーキに含まれるＡｌＣｌ３の回収率
は９８％であった。この結晶ケーキを３５ｗｔ％塩酸溶
液２４６ｇに再懸濁濾過、洗滌し、洗滌濾液２１２ｇを
得た。その組成はＡｌＣｌ３：０．４ｗｔ％、ＨＣｌ：
３３．０ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：１．８ｗｔ％、ＨＮ
Ｏ３：痕跡であった。
率は７２％、結晶ケーキに含まれるＡｌＣｌ３の回収率
は９８％であった。この結晶ケーキを３５ｗｔ％塩酸溶
液２４６ｇに再懸濁濾過、洗滌し、洗滌濾液２１２ｇを
得た。その組成はＡｌＣｌ３：０．４ｗｔ％、ＨＣｌ：
３３．０ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：１．８ｗｔ％、ＨＮ
Ｏ３：痕跡であった。
【００４６】一回目の洗滌濾液と母液に含まれる燐酸回
収率は、９３％であった。更に３５ｗｔ％塩酸２１１ｇ
で結晶ケーキを洗滌し、この時得られた二回目の洗滌濾
液は２０３ｇ、組成ＡｌＣｌ３：０．３ｗｔ％、ＨＣ
ｌ：３３．８ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：０．２２ｗｔ％、Ｈ
ＮＯ３：痕跡であった。
収率は、９３％であった。更に３５ｗｔ％塩酸２１１ｇ
で結晶ケーキを洗滌し、この時得られた二回目の洗滌濾
液は２０３ｇ、組成ＡｌＣｌ３：０．３ｗｔ％、ＨＣ
ｌ：３３．８ｗｔ％、Ｈ３ＰＯ４：０．２２ｗｔ％、Ｈ
ＮＯ３：痕跡であった。
【００４７】母液及び１，２回目の洗滌濾液に回収され
る燐酸の総合的回収率は夫々９６％，９８％であり，２
回目の洗滌結晶ケーキに含まれるＡｌＣｌ３の回収率は
９６％であった。
る燐酸の総合的回収率は夫々９６％，９８％であり，２
回目の洗滌結晶ケーキに含まれるＡｌＣｌ３の回収率は
９６％であった。
【００４８】実施例４ 実施例１、及び３で得られた洗滌後の結晶ケーキを水蒸
気雰囲気下、８５０℃で焙焼して得られたＡｌ２Ｏ３の
純度は夫々９６％と９９％であった。
気雰囲気下、８５０℃で焙焼して得られたＡｌ２Ｏ３の
純度は夫々９６％と９９％であった。
【００４９】
【発明の効果】本発明は電子機器の急速な発達に伴って
需要の急増するコンデンサー用アルミニウム箔のエッチ
ング処理から排出される、従来取扱処分に困難を感じて
いた廃液から、高価なＨ３ＰＯ４等が回収されるのみな
らず、殆んどクローズドサイクルで酸類の循環使用が出
来る方法を提供すると共に、アルミニウム分は原料に起
因されるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生の少い状態で熱分解し
高純度のＡｌ２Ｏ３として利用する道を拓いたものであ
り、産業上極めて有益である。
需要の急増するコンデンサー用アルミニウム箔のエッチ
ング処理から排出される、従来取扱処分に困難を感じて
いた廃液から、高価なＨ３ＰＯ４等が回収されるのみな
らず、殆んどクローズドサイクルで酸類の循環使用が出
来る方法を提供すると共に、アルミニウム分は原料に起
因されるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生の少い状態で熱分解し
高純度のＡｌ２Ｏ３として利用する道を拓いたものであ
り、産業上極めて有益である。
【図１】本発明の実施態様の一例を示すブロックフロー
チャートである。
チャートである。
Claims (5)
- 【請求項１】 ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４か
ら選ばれた少なくとも一種の無機酸とＨＣｌとの混合酸
水溶液でアルミニウム箔をエッチングする際に排出され
るＡｌＣｌ３を主成分の一つとして含むエッチング廃液
をそのまま、又は濃縮したものに、濃度３５％ｗｔ以上
の塩酸、もしくはＨＣｌ含有ガスを導入して、系内のＨ
Ｃｌ濃度を増大させることにより、大部分のＡｌをＡｌ
Ｃｌ３・６Ｈ２Ｏ結晶として晶析分離させると共に、結
晶を分離した母液を回収してエッチング用に再利用する
ことを特徴とするアルミニウム箔のエッチング廃液を処
理する方法。 - 【請求項２】 分離されたＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ結晶
を、濃度３０〜３６％ｗｔ塩酸で洗浄するか、あるいは
再晶析を行って精製すると共に、結晶を洗浄した洗浄液
を回収してエッチング用に再利用する請求項１記載のア
ルミニウム箔のエッチング廃液を処理する方法。 - 【請求項３】 請求項１記載の母液と請求項２記載の洗
浄液を合わせて蒸留し、過剰のＨＣｌを晶析用及び／又
は洗浄用に回収すると同時に、蒸留残液中に不揮発の無
機酸を回収してエッチング用に循環使用することを特徴
とするアルミニウム箔のエッチング廃液を処理する方
法。 - 【請求項４】 請求項１記載または請求項２記載の晶析
分離されたＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ結晶をそのまま又は精
製したものを、結晶ケーキのまま、スラリーとして、又
は再溶解した水溶液として供給し、水蒸気を含む加熱雰
囲気下において熱分解処理し、分解生成物としてＨＣｌ
とＡｌ２Ｏ３ を得ることを特徴とするアルミニウム箔の
エッチング廃液を処理する方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の分解生成物であるＨＣｌ
を、晶析精製用及び／又は回収エッチング液の成分調整
用のＨＣｌガス又は塩酸として回収するか、あるいは分
解生成物であるＨＣｌを水溶液として回収すると共に、
晶析の際に生成する母液、洗浄液等の高濃度の塩酸を含
む溶液と共に蒸留精製し、ＨＣｌ含有ガスと、濃塩酸と
回収無機酸溶液とを得、ＨＣｌ含有ガスはＡｌＣｌ３・
６Ｈ２Ｏの晶析用に、濃塩酸は晶析用及び／又は結晶の
精製用に、また回収無機酸溶液はエッチング用に夫々循
環使用し、更にもう一方の分解生成物であるＡｌ ２ Ｏ ３
は高純度セラミック原料として回収することを特徴とす
るアルミニウム箔のエッチング廃液を処理する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3214843A JP2981931B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | アルミニウム箔のエッチング廃液を処理する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3214843A JP2981931B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | アルミニウム箔のエッチング廃液を処理する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04346680A JPH04346680A (ja) | 1992-12-02 |
| JP2981931B2 true JP2981931B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=16662467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3214843A Expired - Lifetime JP2981931B2 (ja) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | アルミニウム箔のエッチング廃液を処理する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2981931B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08333690A (ja) * | 1995-06-06 | 1996-12-17 | Nippon Aqua Kk | エッチング液の再生方法 |
| KR100393018B1 (en) * | 2002-06-17 | 2003-08-02 | An Chang Yong | Process of treating waste nitric acid solution used in aluminum etching for recycling the same |
| JP5228389B2 (ja) * | 2007-07-18 | 2013-07-03 | 栗田工業株式会社 | 塩化アルミニウム溶液の臭気低減方法 |
| US9851579B2 (en) | 2012-08-01 | 2017-12-26 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Optical sheet, light-emitting device, method for manufacturing optical sheet, and method for manufacturing light-emitting device |
-
1991
- 1991-05-21 JP JP3214843A patent/JP2981931B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04346680A (ja) | 1992-12-02 |
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