JPH0480908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 尿素または尿素の熱分解物の転化によつてメラ
ミンを製造するさいに、転化時に生成した反応混
合物を水か水性媒体で冷却してメラミンが溶解ま
たは懸濁している生成物の水性流れを作るメラミ
ンの改良製造方法に関する。この方法では、次に
上記水性流れから固体のメラミンを分離するが、
後には水性流れが残る。一般には結晶化後に残る
母液と呼ばれるこの水性流れには依然として若干
量のメラミンが含まれているので、単に捨てるよ
りも、メラミンの製造プロセスにリサイクルした
方が望ましい。ところが、この残つた水性流れは
反応の副生物としてアンメリンやアンメリドなど
を含んでいるので、これら副生物の濃度がリサイ
クル流れで高くなると、結晶化したメラミン生成
物が汚染されてくる。従つて、許容純度のメラミ
ンを得るためには、リサイクルのある点でこの残
つた水性液体を精製する必要がある。

このような方法は米国特許第3496176号明細書
によつて公知であり、この方法によれば結晶化後
固体のメラミン生成物を回収した後に残る水性液
体からストリツピングによりアンモニアを取出
し、次にアンメリンやアンメリドなどの副生物を
二酸化炭素や他の酸により酸性化して析出させ
る。析出したアンメリンやアンメリドをろ別した
後に得られるろ液はリサイクルして反応混合物の
冷却に使用できる。

この公知の方法によればリサイクル流れに生じ
る副生物の蓄積は未然に防ぐことができるけれど
も、この精製に費やされるエネルギー消費量はか
なり高い。

即ち、本発明の目的は公知方法に必要なエネル
ギー消費量よりもかなり低い量でリサイクル水流
れ中に生じる副生物の蓄積を未然に防ぐと共に、
生成物のメラミン純度を許容レベルに維持するこ
とにある。

発明の要約 今回驚くべきことに、液体流れを比較的少量の
み精製処理するだけでリサイクル中の不純物であ
る副生成物の蓄積を安定化でき、これによつてエ
ネルギー消費量を実質的に抑制できると同時にほ
とんど不純物を含まない目的製品のメラミンを得
ることができることを見出された。

即ち、本発明は尿素またはこれの熱分解物から
メラミンを製造するさいに、水性媒体で反応混合
物を冷却してメラミン及び反応副生物の含まれて
いる水性の製品流れを形成するメラミンの改良製
造方法に関するものである。この製品流れから製
品メラミンを分離すると、水性流れが残る。この
水性流れはメラミン製造プロセスに例えば反応混
合物の冷却に使用する水性媒体としてリサイクル
する。本発明による改良は上記の残つた水性流れ
から、まだ依然として反応副生物を含む一部分を
分離し、そして、この部分を処理してこれを製造
プロセスにリサイクルする前に副生物を除去する
点にある。

通常、残つた水性流れは依然として若干量のア
ンモニアを含んでいるため、PHが比較的高い。好
ましくは、精製処理では酸の添加によつてこの流
れの精製すべき部分のPH値を約7.5〜約9.0に下げ
る。このような低いPHレベルでは、アンメリンや
アンメリドなどの不純物の溶解度が十分に低いの
で、析出が起きる。析出物を処理した水溶液から
ろ過により分離してから、この水溶液を製造プロ
セスにリサイクルする。既に系に二酸化炭素が存
在しているので、二酸化炭素を導入して酸性化を
行うのが好ましい。こうすれば、蓄積し、従つて
回収しなければならない別な化合物を導入する必
要がなくなる。

エネルギー消費量を抑制し、同時に許容純度の
メラミン製品を維持する本発明の目的を達成する
ためには、残存水性流れの精製すべき部分は一般
に全残存水性流れの約５〜50％の範囲にある。よ
り好ましくは、残存水性流れの約８〜15％を精製
処理する。

本発明の改良方法は尿素またはこれの熱分解物
からメラミンを製造する公知のいかなる方法にも
適用できる。これら方法は一般に高圧法、中圧法
及び低圧法のいずれかに分類できる。

高圧法では50バール以上の圧力下無触媒で尿素
からメラミンを製造するが、溶融メラミン、アン
モニア及び二酸化炭素からなる反応混合物が生成
する。水か水溶液を用いてこの反応混合物を冷却
できるが、反応混合物の減圧はこの冷却と同時に
か冷却後に行う。この方法における熱収支及び水
収支を全体的に最適化するためには、一般に冷却
媒体として製造プロセスの後段からのリサイクル
溶液、例えば結晶化及び製品メラミンの回収後に
残る母液を利用するのが好適である。

中圧法及び低圧法では、一般に１〜25バール好
ましくは１〜10バールの圧力で触媒の存在下尿素
を転化してメラミンを製造している。アンモニア
及び場合によつては二酸化炭素の存在下流動層中
で一般に少なくともこの転化の一部を行う。中圧
法や低圧法によく用いられている触媒にはシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、
酸化ジルコニウム、リン酸ホウ酸、リン酸アルミ
ニウムやこれら化合物２種以上の混合物がある。

低圧法や中圧法で製造したメラミン含有反応混
合物はガス状で、メラミンのほかにアンモニア、
二酸化炭素、そして一般に少量のガス状不純物を
含んでいる。このガス状反応混合物はまた反応器
から移つてきた少量の触媒を含んでいることもあ
る。

湿式回収法により反応混合物からメラミンを回
収する場合には、反応器を出たガス状混合物を水
か水溶液などの水性媒体でこれを急冷するかまた
は冷却する。使用する水の量に応じて、メラミン
溶液かメラミン粒子の水懸濁液が得られる。この
後、再結晶によつてメラミン製品をさらに精製す
ると、最終製品のメラミンが得られる。

この改良方法のひとつの好適な実施態様によれ
ば、湿式回収系において水性媒体を用いてメラミ
ン含有混合物を急冷するかまたは冷却して、飽和
メラミン溶液に固体メラミン粒子の濃厚懸濁液を
形成する。次に、例えば結晶化セクシヨンからの
リサイクル残存水性液体で生成した懸濁液を希釈
する。このリサイクル残存水性液体は本発明によ
つて精製してもよいし、あるいは精製しなくても
よい。希釈し、そして必要に応じて加熱すると、
メラミン粒子が溶解し濃厚メラミン溶液が形成す
る。所望ならば、触媒などの粒子が残つている場
合には、これらを回収するためにこの溶液をろ過
に回すことができる。この後、溶液を結晶化セク
シヨンに送つて、製品メラミンを形成し、そして
残存水性液流れから分離する。この残存水性流れ
の一部を次に本発明に従つて精製処理する。例え
ば、実質的に固体メラミンを含有しない晶出装置
からオーバーフローしてくる液体の一部または全
部を精製系に供給するのが有利である。

製品プロセスに精製した残存水性流れと未処理
残存水性流れの両者を別々にかあるいは合せた形
でリサイクルするのが好適である。一般に、この
リサイクル残存水性流れを使用してメラミン含有
反応混合物を冷却する。一方、この残存水性流れ
のいくつかの部分を製造プロセスの異なるセクシ
ヨンに戻すことも可能である。

以上述べてきた改良方法を実施すると、固体メ
ラミン製品を分離回収するまで、メラミン含有溶
液かメラミン含有懸濁液を高いPH値に維持でき
る。PH値がこのように高いと、主な不純物は溶液
に溶解した状態で存在するので、目的製品中に現
われることはない。この後、残存水性流れか母液
のごく少量のPHを下げれば、不純物が析出してく
るので、不純物のろ過による除去後、製造プロセ
スにリサイクルする前に精製流れのPHを調節する
必要はない。にもかかわらず、このようにすると
十分な不純物を除去でき、従つて循環液体流れ内
の不純物の量を十分に低いレベルで安定化できる
ため、実質的に純粋なメラミン製品を結晶化で
き、分離できる。

発明の好適な実施態様 以下本発明のひとつの好適な実施態様を概略的
に示す添付図面について本発明による改良方法を
説明していく。

ライン２を通じてメラミン反応器１に液体尿素
を送り込む。反応器１は触媒粒子の流動層を有す
るが、この流動層はライン３を通じて供給される
ガス状NH₃によつて流動状態に維持されている。
ライン４を通じて高温溶融塩を加熱塩コイル５に
導入して、尿素のメラミンへの転化を達成するの
に十分高い温度に流動層を維持する。この溶融塩
は炉９で加熱され、ライン４を通じて流動層内に
設けられた塩コイル５に送られる。この熱の一部
を流動層に伝熱した後、ライン６を通じてタンク
７に冷却された溶融塩を戻すと共に、ライン８を
通じて炉９に戻して、該溶融塩を予熱する。

ライン１０を通じて反応器１を出るメラミン、
アンモニア及び二酸化炭素を含有する反応混合物
をカラム１１，１２に導入し、ここでライン１
３，１４及び７７を通じて送られる水溶液によつ
て高温のガス混合物を急冷及び冷却して、固体メ
ラミン粒子の水性懸濁液を形成する。この水性懸
濁液をポンプ１５及びライン１６によつてカラム
１２の底部から取出し、そしてハイドロサイクロ
ン１７に送つて、濃厚化する。ライン１３を通じ
てハイドロサイクロン１７を出る希薄なメラミン
懸濁液はカラム１１及び１２に戻す一方、ハイド
ロサイクロン１７で形成したより濃厚なメラミン
懸濁液かスラリーをライン１８を通じて脱着カラ
ム１９に送る。

脱着カラム１９では、懸濁液に溶解したアンモ
ニアと二酸化炭素の一部を加熱によつて脱着し、
形成したガス混合物をライン２０を通じてカラム
１２に戻す。

ライン２０を介して脱着器１９の底部から出る
懸濁液を溶解器２２に送つて、ここでライン２３
を通じて導入されるろ過助剤及びライン２４を介
して導入される母液と混合する。（ライン２５、
ポンプ２６、加熱器２８及びライン２９によつ
て）生成した混合物を溶解槽３０に移し、ここで
メラミンを母液に溶解させて、濃厚なメラミン溶
液を形成する。次に、ライン３１を介してこのメ
ラミン溶液をろ過器３２に導入して、該溶液にま
だ固体不純物及び触媒が存在しているならば、こ
れらをろ過によつて取り除く。次に、ろ別したメ
ラミン溶液をライン３３を介して晶出装置３５の
リサイクルライン３４に送る。晶出装置内容物の
一部を連続的にライン３６、ポンプ３７及びライ
ン３４によつてリサイクルする。

メラミン結晶の懸濁液の一部をライン３６から
ライン３８を通じて回収し、ポンプ３９及びライ
ン４０によつてハイドロサイクロン４１に供給す
る。ハイドロサイクロンからの実質的に結晶を含
まないオーバーフローをライン４４によつて母液
槽４３に送る。

ライン４５、冷却器４６及びライン４８を介し
て晶出装置３５に連続された真空装置（図示せ
ず）によつて該装置３５に真空を維持する。冷却
器４６に形成した凝縮物を、後でさらに詳しく説
明するライン４９に送る。

ライン５０を通じてハイドロサイクロ４１に形
成したメラミン結晶の濃厚懸濁液を遠心分離器５
１に送つて、メラミン結晶から残つている実質的
に全部の水を除去する。得られた実質的に水を含
まない結晶を次にライン５２を通じて乾燥器５３
に導入し、ここでライン５４を通じて供給される
高温空気によつて用いて該結晶を乾燥する。サイ
クロ５５で空気から乾燥したメラミン結晶を分離
し、そしてライン５６、バグフイルター５７、ラ
イン５８、送風機５９及びライン６０を介して空
気を取出す。サイクロン５５で分離され、そして
バグフイルター５７で集められた乾燥メラミン製
品をライン６２，６１そしてライン６３を通じて
（図示していない）貯蔵系に送り出す。

母液槽４３に集められた母液をライン６４、ポ
ンプ６５及びライン６６によつて排出する。この
母液の一部をライン６７を介して容器６９を始点
とする母液精製系に供給する。

容器６９では、ライン７０を通じて供給される
CO₂で母液を処理してそのPHを下げる。容器６９
から排出された母液をライン７１を通じて加熱器
７１に、そしてライン７３を通じて溶解槽７４に
送る。次に、母液をライン７５を介してろ過器７
６に送り、ここで析出した副生物である不純物を
ろ過によつて除去し、精製された母液をライン７
７を介してカラム１１及び１２に送り、ここで反
応混合物を急冷及び冷却する。精製セクシヨンで
処理されなかつた母液槽４３からの残りの母液を
ライン１４を介してカラム１１及び１２に直接送
るか、ライン４９、熱交換器６８及びライン２４
を介して溶解槽２２に送る。

熱交換器６８では、母液がライン７８を通じて
カラム１２からくる高温のガス混合物と熱を交換
する。この熱交換時にガス混合物の一部が凝縮
し、凝縮液及び未凝縮ガスをそれぞれライン７９
及び８０を通じて吸着カラム８１に送る。

（図示していない）外部の供給源から液体
NH₃を吸着カラムの頂部に供給して、ライン８
２を通じてカラム８１を出る実質的に純粋なアン
モニアガスに残つている二酸化炭素を凝縮させ
る。（コンプレツサー８３、ライン８４、加熱器
８５及びライン３によつて）このアンモニアガス
をメラミン反応器１にリサイクルし、流動化用ガ
スとして用いる。アンモニウムカルバメートの希
薄な溶液をライン８６、ポンプ８７及びライン８
８によつて吸着カラム８１の底部から排出する。

以下本発明の改良方法の好適な実施態様を実施
例によつて説明する。

実施例 図示の装置において、ライン２を介して24320
Kg／ｈの液体尿素をメラミン反応器１に送つた。
この反応器から、ライン１０を介して実質的にメ
ラミン、アンモニア及び二酸化炭素からなる反応
ガス混合物を取出した。

カラム１１及び１２でガス混合物を冷却した
後、得られた飽和メラミン溶液に固体メラミンが
懸濁している水性懸濁液から脱着カラム１９にお
いて実質的にアンモニア及び二酸化炭素を除去
し、得られた溶液を溶解槽２２で母液によつて希
釈した。この後、濃厚なメラミン溶液をろ過し、
結晶化させてから、残つた水性液体流れから分離
した。乾燥後、得られた製品メラミンは8000Kg／
ｈに達した。

晶出装置からライン４４を介してオーバーフロ
ーしてきたもの、及びハイドロサイクロン４１か
らライン４２を通じてオーバーフローしてきたも
のを母液槽４３に359770Kg／ｈの全流量で送つ
た。この母液は2.0重量％のメラミンを含み、そ
して0.2重量％の副生物が溶解していた。この母
液のうち9.6％をライン６７を通じて精製セクシ
ヨンの容器６９に供給した。容器６９では、約82
Kg／ｈの二酸化炭素を導入して、母液のPHを9.5
から8.3に下げた。残つている固体メラミン粒子
を溶解するために加熱した後、析出した副生不純
物の一部をろ過によつて除去した。このようにし
て処理した母液を次にカラム１１及び１２にリサ
イクルして、別な高温の反応混合物を冷却するの
に使用した。

このように処理した場合には、ごく少量の母液
を精製処理するだけで、十分な程度製造プロセス
から副生不純物を除去でき、従つて再循環流れに
該不純物が蓄積するのを防止できると共に、実質
的に純粋なメラミンの結晶化及び分離を達成でき
ることが判つた。この改良方法で得られたメラミ
ン製品は少なくとも99.8％のメラミンを含み、副
生物の量が非常に少なかつたので、色及び反応性
に関する規格をすべて満足した。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の改良方法を示すフローチヤ
ートである。 １……メラミン反応器、２２……溶解槽、１９
……脱着カラム、３５……晶出装置、４１……ハ
イドロサイクロン、４３……母液槽、６９……精
製セクシヨンの容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素またはその熱分解物からメラミンを製造
   するプロセスにおいて、水性媒体で反応混合物を
   冷却してメラミン及び反応副生物を含む水性の製
   品流れを形成した後、この水性の製品流れから製
   品メラミンを分離し、残つた水性流れを前記プロ
   セスにリサイクルしてメラミンを製造するに当
   り、前記のまだ依然として反応副生物を含む残つ
   た水性流れの一部を分離し、前記プロセスにリサ
   イクルする前に処理して該副生物を除去し、この
   残つた水性流れの処理部分が該流れの約５％〜約
   50％であることを特徴とするメラミンの製造方
   法。 ２ 前記の残つた水性流れの処理部分が該流れの
   約８％〜約15％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 前記の残つた水性流れの一部を処理してPHを
   約7.5〜約9.0のレベルまで下げ、これによつて該
   副生物を析出させ、得られた析出物をろ過によつ
   て除去する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４ 二酸化炭素を添加してPHを下げる特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５ 前記の残つた水性流れの処理部分を、前記反
   応混合物を冷却するために使用する前記水性媒体
   の少なくとも１部としてプロセスにリサイクルす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記の残つた水性流れの残りを、前記反応混
   合物を冷却するために使用する前記水性媒体の少
   なくとも１部としてメラミン製造プロセスにリサ
   イクルする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記水性媒体で前記反応混合物を冷却してメ
   ラミン粒子の水性懸濁液を形成した後、この懸濁
   液をリサイクルした残つた水性流れで希釈し、実
   質的に全部のメラミン粒子を溶解させて前記の水
   性の製品流れを形成する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８ 前記のリサイクルした水性流れの処理した部
   分で前記懸濁液を希釈する特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 ９ 希釈後、前記懸濁液を加熱してメラミン粒子
   の溶解を促進する特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 １０ メラミンを結晶化させ、そして前記水性の
   製品流れから分離した後に残つた実質的に固定メ
   ラミン粒子を含まない水性流れの一部を前記処理
   に回して副生物を除去する特許請求の範囲第７項
   から第９項までのいずれか１項記載の方法。 １１ 結晶化する前に前記の水性製品流れをろ過
   して、懸濁している粒子を除去する特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。