KR860001569B1 - 멜라민의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

멜라민의 제조방법

도면은 본 발명에 따른 공정을 나타내는 도식도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 반응기 5 : 열전달 코일

7 : 탱크 9 : 로(furance)

11, 12 : 컬럼 15, 26, 37, 39, 65, 87 : 펌프

17, 41 : 하이드로사이클론 19 : 탈착컬럼

22, 30, 74 : 용해조 28, 72, 85 : 히터

32, 76 : 여과기 35 : 결정화장치

43 : 모액저장조 46 : 냉각기

51 : 원심분리기 53 : 건조기

55 : 사이클론 57 : 백필터(bag filter)

59 : 블로어 68 : 열교환기

69 : 베셀(vessel) 83 : 압축기

본 발명은 요소 또는 그 열분해 생성물의 전환 과정에서 형성된 반응 혼합물이 물 또는 수성매체에 의해 냉각되어서 용해 또는 부유멜라민을 포함하는 수성의 생성물 스트림(stream)이 생성되는 멜라민의 제조방법에 관한 것이다.

고체의 멜라민 생성물은 수성의 생성물 스크림과 분리되어 결국 잔여수성 스트림을 남긴다.

결정화 공정 뒤에 남은 모액으로 주로 이루어진 이 잔여 수성스트림은 여전히 상당량의 생성 멜라민을 포함하고 있기 때문에 이를 단지 배출시켜 폐기하기 보다는 멜라민 제조 공정에 재순환시키는 것이 바람직하다.

그러나 이 잔여 수성 스트림은 아멜라인 및 아멜라이드와 같은 반응 부산물도 함께 포함하고 있으며, 이러한 부산물이 재순환 공정에 축적되도록 방치하면 결정화되어 나오는 생성 멜라민을 오염시키게 된다.

따라서 바람직한 순도의 멜라민을 얻기 위해서는 재순환 과정의 어느 지점에서 이 잔여 수성액을 정제하는 것이 필요하다.

결정화를 시키고 고형 멜라민 생성물을 제거한 뒤에 남은 잔여 수성액에서 우선 암모니아를 제거한 후 냉각하고, 그후 이산화탄소나 다른 산으로 산성화를 시킴으로써 아멜라인 및 아멜라이드와 같은 부산물을 침전시키는 방법은 미국 특허 제3,496,176호에서 기공지 되어 있다.

침전된 아멜라인과 아멜라이드는 여과에 의해 제거되며, 여과된 후의 여과액은 재순환 되어 반응 혼합물의 냉각에 쓰이게 된다.

상기와 같은 공지 공정 재순환 스트림 내에서의 부산물 축적을 방지할 수는 있으나, 이의 정제에 소모되는 에너지는 상당히 높다.

따라서 종래 기술에 비해 상당히 낮은 에너지 소비로 재순환된 잔여 수성 스트림 내의 반응 부산물 축적을 방지하는 한편, 바람직한 순도의 멜라민을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명에 의하면 재순환 공정에서 순환될 수성 스트림중 전부가 아닌 일부만을 재순환시킴으로서 기공지된 다른 방법보다 비교적 적은양의 액체 스트림을 정제 처리함으로서 재순환시 불순부산물의 축적을 방지할 수 있고 그에 의해 에너지 소비를 줄일 수 있는 동시에 분순문이 거의 없는 멜라민 최종 산물을 제조할 수 있음이 발견되었다.

특히 본 발명은, 반응 혼합물이 수성 매체로 냉각되어 멜라민과 반응 부산물을 포함한 수성의 생성물 스트림이 생성되는 요소 혹은 그의 열분해 생성물로 부터 멜라민을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

생성멜라민은 수성의 생성물 스트림과 분리되어 잔여수성 스트림이 남게 되고 이것은 예컨대 반응 혼합물을 냉각하는 수성매체로 사용한다.

본 발명의 개선점은 공정에 재순환될 잔여 수성 스트림을 재순환시키기 전에 반응 부산물을 포함하는 잔여 수성스트림의 전체가 아닌 그중의 일부를 분리하여 부산물을 제거하기 위하여 정제처리하는 것이다.

잔여 수성스트림은 아직도 어느 정도의 암모니아가 포함되어 있기 때문에 상당히 높은 pH를 유지하고 있다.

이 정제 처리 과정은 산을 첨가함으로써 정제하고자 하는 이스트림의 pH를 7.5-9.0로 낮추는 것이 포함되어 있다.

이와같이 낮은 pH 수준에서는 아멜라인과 아멜라이드와 같은 불순물의 용해도가 충분히 낮기 때문에 그 불순물이 침전한다.

그 다음 이 침전물은 공정에 재순환 되기전에 정제 처리된 잔여 수용액으로 부터 여과되어 분리된다.

바람직하기로는 이산화탄소가 공정중에 이미 존재하기 때문에 산성화가 이산화탄소의 주입에 의해 촉진되며 제거되어야할 불순물이 쉽게 분리될 수 있다.

에너지 소비를 줄이는 동시에 바람직한 순도의 멜라민 생산을 유지하는 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 정제 처리를 받게될 잔여 수성 스트림의 일부는 총잔여 수성 스트림의 5-50%가 일반적이고, 특히 잔여 수성 스트림의 8-15%를 정제 처리하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 개선점은 요소 또는 그 열분해 생성물로부터 멜라민을 제조하는 어떠한 공지 방법에도 적용할 수 있다.

이들 방법은 일반적으로 각각 고압공정, 중압공정, 저압공정의 3가지로 분류될 수가 있다.

고압공정에 있어서는 멜라민이 촉매없이 50bar 이상의 압력하에서 만들어지고 용융 멜라민, 암모니아 및 이산화탄소의 반응 혼합물이 생성된다.

이 반응 혼합물은 감압과 동시에 또는 감압후에 물 또는 수용액으로 냉각된다.

전체적으로 이 공정의 열 발란스(balance)와 물 발란스를 최적화 하기 위해서는 냉각매체로써 공정중의 뒷단계에서 생성되는 재순환 용액 예를 들면, 결정화를 시키고 생성멜라민을 제거한 후에 남은 모액을 사용하는 것이 바람직한다.

중압 및 저압공정에 있어서는, 1-25bar의 압력에서, 바람직하기로는 1-10bar의 압력에서 촉매의 존재하에 요소의 전환에 인해 멜라민이 생성된다.

적어도 이들 전환의 일부는 암모니아와 이산화탄소의 존재하에 유동층에서 일어난다.

중압 및 저압공정에서 통상 사용되는 촉매는 주로 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 인산붕소, 인산 알루미늄 혹은 이들의 둘 또는 그 이상의 혼합물이 사용된다.

중압 및 저압공정에서 생성된 멜라민을 함유한 반응 혼합물은 기체형태이며, 멜라민 외에도 암모니아, 이산화탄소 및 소량의 기상의 불순물을 포함하고 있다.

이 기상의 반응 혼합물은 또한 반응기에서 넘어온 소량의 촉매도 포함하고 있다.

반응 혼합물에서 멜라민을 회수 하는데 습식 포착법을 사용할 때는 가스 혼합물이 멜라민 반응기를 떠난뒤에 물 또는 수용액과 같은 수성매체로 급냉 또는 냉각된다.

이것으로 부터 사용되는 물의 양에 따라 멜라민 용액 또는 멜라민 입자의 분산액이 생성된다.

그 뒤에 최종 멜라민 생성물을 얻기 위해 재결정 방법으로 멜라민 생성물이 더 정제처리 된다.

본 발명의 바람직한 구체적 실시형태에 의하면, 습식 포착방식에서 멜라민 함유반응 혼합물을 수성 매체로 급냉 또는 냉각함으로써 고체 멜라민 입자의 농축서스펜션이 형성된다.

이 결과, 생성된 서스펜션은 결정화 구역에서 나온 예컨대, 본 발명의 방법에 따른 정제처리 또는 정제처리되지 않은 재순환된 잔여수성액으로 희석된다.

희석결과 필요에 따라 열을 가하면 멜라민 입자는 용해되어 농축 멜라민 용액이 된다.

원한다면 이 용액은 촉매와 같은 잔여입자를 제거하기 위하여 여과될 수 있다.

그후 용액은 결정화 구역으로 보내져서 거기서 멜라민이 생성되고 잔여 수성 스트림과 분리된다.

그 다음 이 잔여 수성 스트림의 일부는 본 발명 방법에 따른 정제처리를 받게 된다.

예컨대 실질적으로 고체 멜라민을 함유하지 않은 결정화 장치로 부터 온 오우버플로우액은 전체 또는 부분적으로 정제 시스팀에 공급될 수 있다.

바람직하기로는 정제된 잔여 수성 스트림과 정제처리 되지 않은 잔여 수성 스트림은 각각 따로 또는 합해져서 공정으로 재순환된다.

일반적으로 이 재순환된 잔여 수성스트림은 멜라민을 함유한 반응 혼합물의 냉각에 쓰인다.

그러나 이 잔여 수성 스트림의 일부는 공정의 여러 다른 구역으로 회수하는 것이 가능하다.

상술한 개선된 공정을 수행함으로써, 고체 생성 멜라민이 분리될때 까지 멜라민 함유 용액 또는 서스펜션은 높은 pH값을 유지할 수 있다.

이러한 높은 pH값에서는 주된 불순물이 용해되어 남아있기 때문에 이것들은 최종 제품에는 나타나지 않는다.

그후 잔여 수성 스트림 또는 모액의 단지 일부만을 불순물의 침전을 시키기 위하여 pH를 줄일 필요가 있으며 그 결과 불순물이 여과된 후 정제된 스트림은 공정에 재순환 되기전에 pH가 조정될 필요가 없다.

그럼에도 불구하고 거의 순수한 생성 멜라민을 결정화 하여 분리할만큼 충분히 낮은 수준으로 순환 액체스트림 내의 불순물의 양을 안정화시키기 위해 이러한 방법으로 충분한 불순물이 제거될 수 있다.

본 발명에 따른 개선된 방법의 한 바람직한 형태를 도식적으로 예시한 첨부 도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

액체 요소가 라인 (2)을 통해 멜라민 반응기(1)로 공급된다.

반응기 (1)에는 예컨데 실리카와 같은 촉매입자의 유동층을 포함하고 있으며 이 유동층은 라인(3)을 통해 공급되는 기체상 암모니아에 의해 유동 상태가 유지된다.

가열속도를 빠르게 하고 가열할 물질에 열을 균일하게 공급하기 위한 300℃-1000℃ 온도의 융점을 가진 초산염, 탄산염 또는 염화바륨 같은 염을 용융시킨 용융염(molten salt)이 라인(4)을 통해 열 전달을 하기 위한 뜨거운 용융염(molten salt)의 열전달코일(coil) (5)에 유입되어 반응기 (1)의 유동층이 요소가 멜라민으로 전환하기에 충분히 높은 온도를 유지되도록 해준다.

이 용융염은 로(9)에서 가열되어 라인(4)를 통해 유동층 내에 위치한 열전달 코일(5)로 공급된다.

유동층에 그 열의 일부를 옮긴 다음 냉각된 용융염은 라인(6)을 통해 탱크(7) 및 라인(8)을 통해 로(9)로 되돌아간다.

멜라민, 암모니아, 이산화탄소를 포함하는 반응 혼합물이 라인(10)을 통해 반응기(1)을 떠나 컬럼(11)(12)에 유입되고, 이 안에서 라인(13)(14)(77)을 통해 공급된 수용액에 의해 뜨거운 개스 혼합물이 냉각되어, 고체 멜라민 입자의 수성 서스펜션이 형성된다.

이 수성 서스 펜션은 펌프(15) 및 라인(16)을 통해 컬럼(12)의 저부에서 부터 배출되어 하이드로 사이클론(17)으로 공급되어 여기에서 농축된다.

라인(13)을 통해 하이드로 사이클론(17)을 떠난 묽은 멜라민 서스펜션은 컬럼(11)(12)에 되돌아오는 한편, 하이드로 사이클론(17)에서 형성된 보다 농축된 멜라민 서스펜션 혹은 슬러리는 라인(18)을 통해 탈착컬럼(19)으로 공급된다.

탈착컬럼(19)에서는, 서스펜션 용액에 용해된 암모니아와 이산화탄소의 일부는 가열에 의해 탈착되며, 그때 생성된 가스 혼합물은 라인(20)을 통해 컬럼(12)로 되돌아 간다.

라인(21)을 통해 탈착컬럼(19)의 저부를 떠난 서스펜션은 용해조(22)에 공급되어 그 안에서 라인(23)을 통해 유입된 여과기 보조제 및 라인(24)을 통해 유입된 모액과 혼합된다.

그 생성혼합물은 라인(25), 펌프(26), 히터(28) 및 라인(29)을 통해 용해조(30)로 옮겨져 그 안에서 액중에 녹은 멜라민은 농축된 멜라민 용액을 형성하게 된다.

이 멜라민 용액은 라인(31)을 통해 여과기(32)로 공급되며 액중에 아직 남아 있는 촉매입자와 고체 불순물을 여과하게 된다.

여과된 멜라민 용액은 라인(33)을 통하여 결정화 장치(35)의 순환라인(34)으로 공급된다.

결정화장치 내용물의 일부는 라인(36), 펌프(37), 라인(34)을 통해 계속적으로 재순환된다.

멜라민 결정 서스펜션의 일부는 라인(36)을 통해 라인(38)으로 부터 회수되어 펌프(39), 라인(40)을 경유하여 하이드로 사이클론(41)으로 공급된다.

하이드로 사이클론(41)의 무결정 오우버플로우는 라인(42)을 통해 모액 저장조(43)로 공급된다.

결정화장치(35)에서 나온 무결정 오우버플로우 역시 라인(44)을 경유하여 모액 저장조(43)로 공급된다.

진공 유니트(도시되지 않음)에 의해 결정화 장치(35) 안에서 진공이 유지되고, 이는 라인(45), 냉각기(46) 및 라인(48)을 통해 결정화 장치에 연결된다.

냉각기(46)에서 형성된 응축물은 라인(49)로 공급되는데 이는 하기에서 더 설명된다.

하이드로 사이클론(41)에서 생성된 멜라민결정의 농축된 서스펜션은 라인(50)을 통해 원심분리기 (51)로 공급되는데 여기서 잔여수의 대부분이 멜라민 결정으로 부터 제거된다.

실질적으로 수분을 포함하지 않은 멜라민 결정은 라인(52)을 통해 건조기(53)로 유입되어 그 안에서 라인(54)을 통해 공급된 뜨거운 공기로 건조된다.

건조된 멜라민 결정은 사이클론(55)에서 공기와 분리되며 공기는 라인(56), 백필터(57), 라인(58), 블로어(59), 라인(60)을 통해 배출된다.

사이클론(55)에서 분리되고 백필터(57)에서 모아진 건조된 멜라민 생성물은 각각 라인(61)(62) 및 (63)을 경유하여 저장조(도시되지 않음)에 보내진다.

모액 저장조(43)에 모인 모액은 라인(64), 펌프(65), 라인(66)을 통해 배출된다.

이 모액의 일부는 라인(67)을 통해 베셀(69)에서 시작되는 모액정제 구역으로 공급된다.

베셀(69)에서는 모액이 라인(70)을 통해 공급된 이산화탄소와 섞임으로써 pH가 낮아지게 된다.

베셀(69)에서 배출된 모액은 라인(71)을 경유하여 히터(72)로 공급되고, 라인(73)을 통해 용해조(74)로 공급된다.

그 다음 모액은 라인(75)을 통해 여과기(76)으로 공급되는데 여기서 침전된 불순부산물은 모두 여과되고, 정제된 모액은 라인(77)을 통해 컬럼(11)(12)로 유입되고 여기서 반응 혼합물이 냉각된다.

정제구역에서 정제처리 되지않은 모액 저장조(43)로 부터 온 모액의 나머지는 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 직접 컬럼(11)(12)으로 공급되어 반응 혼합물을 냉각시키거나, 혹은 라인(49), 열교환기(68), 라인(24)을 통해 용해조(22)로 공급된다.

열교환기 (68)안에서 모액은 라인(78)을 통해 컬럼(12)으로 부터 나온 뜨거운 가스 혼합물과 열교환 처리된다.

이 열교환이 될 동안에 개스 혼합물의 일부는 응축되고 이 응축물과 비응축 개스는 각각 라인(79)(80)을 통해 흡착 컬럼(81)로 공급된다.

액체 암모니아는 외부 공급원(도시되지 않음)으로 부터 흡착컬럼 상부로 공급되어 남은 이산화탄소를 응축하고 순수한 암모니아 개스는 라인(82)을 경유하여 흡착 컬럼(81)을 떠난다.

이 암모니아 가스는 멜라민 반응기(1)에 재순환 압축기(83), 라인(84), 히터(85), 라인(3)을 경유하여 반응기(1)로 재순환 되며 여기서 유동층을 유지하기 위한 개스로 사용되게 된다.

카르밤산 암모늄의 희석액은 라인(86), 펌프(87), 라인(88)을 경유하여 흡착컬럼(81)의 저부에서 배출된다.

본 발명의 바람직한 구체적 실시예가 다음의 실시예로 설명된다.

도면에서 나타낸 장치에 라인(2)을 통해 24,320kg/h의 액체 요소가 반응기(1)로 공급된다.

이 반응기에서 멜라민, 암모니아, 이산화탄소로 구성된 반응개스 혼합물이 라인(10)을 통해 배출된다.

상기 개스 혼합물이 컬럼(11)(12)에서 냉각된 다음 그렇게 하여 얻어진 포화된 멜라민 용액에 있는 고체 멜라민 수성 서스펜션을 탈착컬럼(19)에서 암모니아아와 이산화탄소가 제거된 다음 용해조(22)에서 모액으로 희석된다.

그 다음 농축된 멜라민 용액은 여과되고 결정화되어 잔여수성액 스트림으로 부터 분리된다.

그렇게 하여 생성된 멜라민 생성물은 건조된 후 약 8,000kg/h에 달한다.

라인(44)을 통하여 결정화장치(35)에서 온 오우버 플로우와 라인(42)을 통하여 하이드로사이클론(41)으로부터 온 오우버 플로우는 359,770kg/h의 속도로 모액 저장조(43)로 보내진다.

이 모액은 2wt%의 멜라민과 0.2wt%의 용해된 부산물을 포함하고 있다.

이 모액의 총량 가운데 9.6%는 라인(67)을 통해 정제구역의 베셀(69)로 공급된다.

베셀(69)에서 82kg/h의 이산화탄소가 유입되어 모액의 pH를 9.5에서 8.3으로 낮추게 된다.

남아있는 고체 멜라민 입자를 용해시키기 위해 가열한 후에 침전된 불순 부산물의 일부는 여과된다.

그렇게 하여 처리된 모액은 컬럼(11)(12)로 재순환되고 여기서 뜨거운 반응 혼합물을 냉각하는데 쓰이게 된다.

이 방법을 적용함에 있어서, 모액의 일부만을 정제 처리받게 함으로써 재순환 스트림에서 불순부산물의 축적을 막을 수 있고, 또 순수한 멜라민 제조를 위한 결정화 및 분리가 가능할 정도로 충분히 불순화물이 제거된다는 것을 알 수 있다.

본 방법에 의해 얻어진 멜라민은 99.8% 이상의 멜라민을 포함하며, 부산물은 극히 적기 때문에 칼라 및 반응성 등의 모든 사양이 기준에 부합되었다.

Claims (12)

1. 요소 또는 그 열분해 생성물로 부터 멜라민을 제조하는 방법에 있어서, 반응혼합물을 수성 매체로 냉각하여 멜라민과 반응부산물을 함유한 수성의 생성물 스트림을 생성하고, 그후 생성 멜라민을 상기 수성의 생성물 스트림으로 부터 분리하고, 반응 부산물을 포함하고 있는 상기 잔여 수성 스트림중 일부를 분리하여 상기 공정으로 재순환 시키기 전에 부산물을 제거하기 위하여 정제 처리하는 것을 특징으로 하는 요소 또는 그 열분해 생성물로 부터 멜라민을 제조하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 부산물 제거처리를 하게 되는 잔여 수성 스트림의 비율이 상기 총잔여 수성 스트림의 5-50%인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 부산물 제거처리를 하게 되는 잔여 수성 스트림의 비율이 상기 총잔여 수성 스트림의 8-15%인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에서 제 3 항중 어느 한항에 있어서, 정제 처리되는 상기 잔여수성 스트림의 pH값을 7.5-9.0으로 낮추게 하여 상기 부산물의 침전을 형성하며, 상기 침전물은 여과에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 pH를 이산화탄소의 첨가로 낮추는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 잔여 수성 스트림의 정제처리된 부분을 상기 반응 혼합물의 냉각용 수성매체의 일부로서 상기 공정으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 잔여 수성 스트림의 정제처리 되지 않은 나머지를 상기 반응 혼합물의 냉각용 수성매체의 일부로써 상기 공정으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 상기 수성 매체로 냉각하여 멜라민 입자의 수성 서스펜션을 생성하고, 그 후 상기 서스펜션을 재순환된 잔여 수성 스트림으로 희석하고, 상기 멜라민 입자를 용해시켜 상기 수성의 생성물 스트림을 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 서스펜션을 정제처리 되어 재순환된 수성 스트림으로 희석하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 서스펜션을 희석후에 상기 멜라민 입자의 용해를 촉진하기 위해 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 8 항에서 제10항중 어느 한항에 있어서, 멜라민을 결정화 하여 상기 수성의 생성물 스트림으로 부터 분리하고 그렇게 하여 생성된 실질적으로 고체 멜라민을 함유하지 않은 잔여 수성 스트림의 일부를 부산물을 제거하기 위하여 상기 정제처리 하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 수성의 생성물 스트림을 그 속에 부유된 입자를 제거하기 위해 상기 결정화를 시키기 전에 여과하는 것을 특징으로 하는 방법.

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