KR820002006B1 - 테레푸탈산의 회수 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

테레푸탈산의 회수 방법

제1도는 본 발명의 하나의 실시예를 도시한 유통도이며,

제2도는 제1도에 도시된 연속향류 접촉탑내에 설치되어 있는 단(段)에 대한 하나의 실례를 도시한 그림이며, 제2도에 있어서 (a)는 연속향류 접촉탑내에 3개의 단이 설치된 단면도이고, (b) 및 (c)는 단의 평면도이다.

본 발명은 산화제 촉매 존재하의 초산 중에서 파라치환체 방향족 화합물을 분자상의 산소를 함유하는 가스로 액상 산화시켜, 테레프탈산을 함유하는 현탁액형의 반응 혼합물을 얻는 공정 및 상기 현탁액으로부터 테레프탈산 결정을 회수하는 공정으로 이루어지는 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 상기 테레프탈산의 회수 방법에 관한 것이다.

테레프탈산을 제조하는 공지의 방법에 있어서는 촉매 존재하에 용매로 사용되는 초산 중에서 파라 디알킬 벤젠을 분자상의 산소로 산화시킨다. 파라 디알킬벤젠으로 통상 사용되는 것은 파라 키실렌이며, 촉매로서 통상 사용되는 것은 코발트 및 망간 화합물이다.

산화 촉진제로서는 이를테면, 브롬화합물, 메틸에틸케톤, 파라알데히드 또는 아세트알데히드가 때때로 사용된다. 파라키실렌이 촉매 존재하에 용매로 사용되는 초산 중에서 액상 산화될 경우에는, 생성물인 테레프탈산은 초산 중에서 용해하기가 아주 어렵기 때문에 용매인 초산에서 결정화되어 현탁액을 형성한다. 현탁매질, 즉 초산은 소량이 용해된 테레프탈산, 촉매, 미 반응의 파라키실렌, 파라톨루알데히드, 파라톨루산, 4-카르복시 벤즈 알데히드 등과 같은 중간체 산화 생성물, 변색을 일으키게 하는 기타 유기 불순물을 함유하게 된다.

상기와 같은 산화 반응 혼합물, 즉 테레프탈산의 현탁액으로 부터 테레프탈산을 회수하는데 있어 중요한 기술적인 문제점들을 서술하며는 하기와 같다.

(1) 산화 반응 혼합물로 부터 용해된 테레프탈산을 냉각시켜 결정화시키는 도중에 용해된 불순물이 공동석출한다.

(2) 산화 반응 혼합물중 테레프탈산 결정, 즉 뜨거운 테레프탈산의 현탁액은 광범위한 입도분포를 갖으며, 이 입도가 작을수록 결정의 불순물 함량은 그 만큼 더 커진다. 현탁액을 냉각시킬때 석출되는 미세결정들도 더 큰 불순물 함량을 갖는다.

(3) 테레프탈산의 현탁액중 굵은 결정들도 불순물을 함유한다.

산화 반응 혼합물로서 얻어지는 현탁액으로 부터 테레프탈산을 회수하는데 있어 종전부터 여러가지 방법들이 하기와 같이 제안되어 왔었다. 일본특허 공보 8,818/64 (여러개의 결정화 탱크를 사용하여 체류시간을 길게하면서, 현탁액을 점차적으로 냉각시켜 결정을 회수하는 방법), 일본특허 공보 34,023(71 (저온의 카르복실산 용매를 혼합하여 테레프탈산을 석출시키는 방법), 일본특허 출원공고("Kokai") 135,939/74,(반응 혼합물을 반응 온도와 가까운 온도에서 테레프탈산과 모액을 분리하는 방법) 및 일본특허 출원공고("Kokai") 91,835/77 (이외에 테레프탈산 현탁액을 분자상의 산소로 산화시키는 방법), 상기에 서술한 문제점들은 상기에 제안된 방법 등에 의하여 어느 정도 해결은 되었으나, 본 발명이 완성되기 전까지는 모든 문제점들을 해결할 수는 없었다.

종전의 방법에 의하여 제조되며, 고액 분리 및 건조 공정을 거쳐서 얻어지는 테레프탈산 제품은 만족할만한 품질이 얻어지지 않기 때문에, 직접 중합에 사용하기 위한 충분한 순도의 테레프탈산을 얻기 위해서는 세척공정과 같은 정제 처리 조작을 또한 필요로 한다. 따라서 이들 방법들은 공정 및 장치가 복잡하여진다.

또한, 일본특허 출원공고("Kokai") 9,736/78은 다단(多段)사이클론 유닛(cyclone unit)을 사용하여 고온에서 반응 혼합물 모액 대신에 초산으로 대체하는 방법 및 반응 혼합물을 원료 초산 중에서 더 큰 결정들을 갖는 현탁액과 더 작은 결정들을 갖는 모액으로 분리하여 이 모액을 반응계로 다시 재순환시키는 기타의 방법들이다. 이것은 평범한 방법이긴 하나, 전술한 바의 문제점(1) 및 (2)를 해결하는데 좋은 방법이다. 그러나 이 방법은 직렬로 연결되는 3상 이상의 장치(예, 사이클론)로 구성되는 복잡한 유닛을 필요로 하며, 조작도 복잡하다. 또한 이 방법은 다량의 희석용 빙초산을 필요로 하기 때문에 급히 냉각이 될때에 다량의 불순물이 석출되지 않고, 원료 초산 중의 더 큰 결정들을 갖는 현탁액중에 다량의 불순물이 함유된 체로 모액중에 잔류할 수 있으며, 현탁액은 원료 초산의 부가로 인하여 냉각될 수가 있다. 전술한 바에 의해서 명백해진 바와 같이, 종전의 방법들은 모두 만족스런 방법이 못되며, 소위 섬유류 폴리에스테르 생산의 직접 중합의 사용에 적합한 고순도의 테레프탈산을 얻기 위해서는, 결정화된 테레프탈산에 복잡한 장치 및 복잡한 조작들을 사용하는 추가 처리를 실시하지 않으면 안된다는 사실이다.

본 발명의 목적은 산화 촉매 존재하의 초산중에서 파라 치환체 방향족 화합물을 액상 산화시켜서, 반응 혼합물로서 얻어지는 테레프탈산을 함유하는 현탁액으로 부터 고순도의 테레프탈산 결정들을 회수하는 상업적으로 유리한 개량된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 현탁액으로 부터 테레프탈산의 석출이 그 이상으로 발생하지 않는 온도로 탑내의 액체를 유지시키면서, 또한 유출물 현탁액으로 부터 테레프탈산 결정들을 분리시키면서, 테레프탈산 결정들을 함유하는 현탁액형의 산화 반응 혼합물의 흐름(流)을 단탑(單塔)내에서, 물을 함유하는 뜨거운 초산 흐름과 연속적으로 느리게 향류 접촉시키는 간단한 방법에 의하여, 소위 직접 중합할 수 있는 테레프탈산이 직접 얻어진다는 놀라운 사실을 발견하였다.

본 발명자들은 우수한 연속적인 향류 접촉의 효과를 나타내는 형식의 장치 및 이러한 장치의 조작 조건에 대해서 상세한 연구를 계속하여 추진하였다. 그 결과 물을 함유하며, 반응 혼합물내에 어떠한 불순물도 초기에는 실제로 함유치 않는 초산 중에서 액의 온도, 물을 함유하는 초산의 상승 속도 및 결정들의 체류시간을 정해진 범위내로 유지시킴과 동시에 실제로 간단한 구조의 탑을 이후는 세정탑을 사용하여 반응 혼합물의 현탁액을 뜨거운 초산 수용액과 연속적으로 느리게 향류 접촉시킴으로서, 종래의 반응 혼합물의 후처리 조작중에 혼입되는 어떠한 불순물도 혼입되는 일이 없이, 고순도의 직접 중합한 동급의 테레프탈산을 슬러리 형태로서 회수할 수 있다는 것을 발견해 내었다.

상기와 같은 간단한 조작을 이용하여 이와 같이 성공한 것은 획기적인 것이며, 또한 이러한 간단한 조작으로서, 전술한 바의 모든 기술적인 문제들을 해결할 수가 있다.

본 발명자들은 또한 연속적인 양류 접촉탑으로 부터 물을 함유하는 뜨거운 초산 중에서, 정해진 범위내의 온도 및 체류 시간을 유지하면서, 테레프탈산 결정들의 현탁액을 어떠한 다른 처리 없이 교반 탱크내에 체류 시킴으로서, 한층 더 고도의 품질을 갖는 테레프탈산을 얻을 수 있다는 것을 발견해 내었다. 교반 탱크내의 상기의 효과는 품질을 개선시키는데 있어서 연속 향류 접촉탑내에서의 체류 시간을 길게 함으로서 얻어지는 효과보다 더 크다.

상기 처리는 간단한 구조를 갖는 통상의 교반 탱크내에서 실시할 수가 있으며, 접촉탑의 길이 및 또는 직경을 감소시킬 수가 있기 때문에 설비 투자가 감소되며, 조작이 개선될 수가 있다. 따라서 모액 대신에 물을 함유하는 초산으로 대체함으로서 세척 공정의 능률 및 경제성이 훨씬 개선되기 때문에, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따르면, 파라 치환체 방향족 화합물을 산화 촉매 존재하의 초산 중에서, 반응계의 물의 함량을 상기 초산에 대하여 2에서 15중량% 범위내로 유지시킴과 동시에, 반응 온도를 100℃에서 250℃로 하여 분자 산소를 함유하는 가스로 액상 산화시켜, 테레프탈산을 함유하는 현탁액형의 반응 혼합물을 얻은 다음, 상기 현탁액으로 부터 고순도의 테레프탈산을 얻는 공정 및; 상기 개량된 공정에 의하여 직접 중합에 사용하기 위한 고순도의 테레프탈산을 회수하고, 상기 현탁액을 냉각 및 고액분리 조작을 거치지않고, 단탑에 주입하여, 액의 온도를 10℃ 이상으로 하여 산화 온도보다 더 낮지 않게 유지하고, 물을 함유하는 상기 초산의 상승 속도를 0.005에서 5cm/초의 범위내로 하며, 탑내의 테레프탈산 결정들의 평균 체류 시간을 30초 이상으로 유지시킴과 동시에, 주입된 현탁액을 탑내의 물을 함유하는 초산과 연속 향류 접촉시켜서 상기 현탁액내의 모액을 물을 함유하는 초산으로 대체하여 현탁액과 향류 접촉시키며, 하강류내의 고도로 정제된 테레프탈산 결정들을 현탁액형으로 채취하고, 필요에 따라서는 탑내의 온도를 10℃ 이상으로 하여 현탁액의 온도를 탑내의 온도보다 더 낮지 않게 유지하면서, 현탁액형의 상기 하강류를 교반 탱크내에 체류시킴과 동시에, 상기 모액을 상승류로서 회수하는 공정들로 이루어지는 고순도의 테레프탈산 결정들을 회수하는 개량된 방법을 제공하는 것이다.

전술한 바와 같이, 탑내의 액온도, 물을 함유하는 초산의 상승속도 및 결정들의 체류 시간을 적당한 범위내로 유지함으로서, 간단하게 만들어진 탑내에서 향류 접촉의 놀라운 효과를 얻을 수가 있었다. 또한 탑으로 부터 정제되어 나오는 현탁액의 온도 및 결정들의 체류 시간을 적당한 범위내로 유지시킴과 동시에, 교반 탱크내에 이 현탁액을 체류시키는 간단한 추가 조작처리를 함으로서, 정제 효과를 향상시킬 수 있으며, 보다 더 공업적으로 실시할 수 있는 규모로 탑의 크기를 감소시킬 수가 있었다.

상기의 테레프탈산 회수에 대한 만족할만한 진전은 종전 기술로서는 예기치 않았던 사실이며, 본 분야의 오랜 숙원인 이상적 기술에의 명백한 공정임에 틀림이 없을 것이다.

본 발명을 하기에 보다 더 상세하게 서술하겠다.

본 발명의 방법에 있어서는, 용상 산화에 의하여 생성되며 탑에 주입되는 테레프탈산 결정물의 현탁액은 물을 함유하는 뜨거운 초산과의 연속 향류 접촉 공정이 종료될 때까지는, 온도를 10℃ 이상으로 설정함으로서 현탁액의 온도를 산화 온도보다 더 낮지 않게 유지시켜야 한다. 현탁액의 온도가 10℃ 이상으로 감소될 경우에는 모액중에 용해한 테레프탈산이 석출됨으로서, 모액중에 함유한 불순물의 공통 석출현상이 발생하기 때문에, 본 발명의 우수성에 해를 주는 불순한 결정들의 비율이 증가되고, 또 현탁액의 공급라인이 봉쇄되며, 또한 탑벽상에 축적 현상이 증가하게 된다. 탑내의 온도에는 상한성이 없다 하더라도, 테레프탈산의 결정들이 그 이상으로 석출되는 현상을 방지할 수 있고, 또 추가로 가열 조작 처리가 불필요하기 때문에 온도는 산화 온도가 바람직하다.

본 명세서에 언급되는 연속 항류 접촉은 물을 함유하는 초산의 상승속도 및 탑내의 결정들의 체류 시간을 하기에 규정한 범위내로 유지시킴으로서 실현할 수가 있다. 물을 함유하는 초산의 향류 상승속도(선속도)의 범위는 0.005에서 5cm/초의 범위 이내이어야 하며, 0.01에서 0.5cm/초가 바람직하다. 이 속도가 0.005cm/초 미만인 경우에는, 상승류에 의한 불순한 미세 결정들에 대한 보다 많은 회수가 어려워지며, 또한 만족스런 향류 접촉 효과를 얻기란 곤란해진다. 이 상승 속도가 5cm/초를 초과할 경우에는 회수되는 테레프탈산 결정들의 순도는 떨어지게 되며, 교반 탱크내에서 후속 조작 처리를 실시한다 하더라도, 만족할만한 정제 효과는 얻을 수가 없고, 또한 얻어지는 결정들로 직접 중합에 사용하는데 있어서 하기에 서술하는 이유 때문에 적합치가 못하다.

결정상의 테레프탈산을 에틸렌 글리코올에 의해서 에스테르화하는 공정에 있어서, 에틸렌 글리코올내의 현탁액의 결정들(이 현탁액을 슬러리라 부름)은 아주 유동성이어야만 한다. 결정상의 테레프탈산이 만족한 슬러리를 형성할 수 있는 능력은 30 포아즈 점도를 갖는 슬러리에 있어서는 테레프탈산에 대한 에틸렌 글리코올의 몰비로서 자주 표현된다. 바람직한 몰비로서는 1.1-1.2라고 알려지고 있다. 결정들의 크기 및 모양은 상기 비율에 영향을 미친다고 생각되기 때문에, 크고 균일한 결정크기 및 균일한 결정 모양을 갖는 결정상의 테레프탈산이 바람직하다. 물을 함유하는 초산의 상승 속도가 5cm/초를 초과하여 얻어지는 결정상의 테레프탈산은 슬러리 형성 능력이 결여되기 때문에 만족스런 유동성을 갖는 슬러리를 얻기 위해서는 에틸렌 글리코올을 과잉으로 필요로 하게 된다. 또 과잉의 에틸렌 글리코올은 부 반응을 일으키기 쉬우므로 에틸렌 글리코올의 손실을 갖여 온다.

상기 결정상의 테레프탈산이 슬러리를 형성하는 능력이 떨어지는 정확한 이유는 분명하지는 않지마는 결정들이 서로 충돌함으로서 생기는 결정들의 파괴때문이라고 생각된다. 상승속도가 5cm/초이거나 이 이상으로 높은 값을 가질 경우에는 탑으로 부터의 유출물은 물을 함유하는 초산과 함께 촉매 함량 중에 상당히 희석되기 때문에 산화 반응기로 다시 재순환시키기에 앞서서 농축시키거나 기타 조작 처리를 하여 반응 중간물로서 사용하여야 한다.

상기의 추가 조작 처리 때문에 과잉의 비용이 생긴다. 상승 속도가 높으면 높을 수록 반응 혼합물에서 얻어지는 응축물(하기에 서술함)의 보충이 불가하여 물을 함유하는 초산을 그만큼 더욱 더 필요로 하며, 테레프탈산 결정들을 그만큼 더욱 더 뺏기게 된다.

향류 접촉대(帶) 내에서의 테레프탈산의 체류시간은 30초 이상이어야 한다. 체류시간을 30초 이상으로하여 얻어지는 테레프탈산의 순도는 보통의 폴리에스테르류를 생산하는데 있어 사용상 충분한 순도를 갖는다. 섬유 등급의 폴리에스테르와 같은 고순도의 제품, 이를테면 10APHA 미만의 색을 갖이면, 4-카르복시 벤즈 알데히드 불순물 함량이 500ppm 이하일 경우에는 탑내의 체류 시간을 2분 이상으로 하며, 또한 교반 탱크내에서 후속 조작 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 단탑 조작처리에 의한 정제도(度)는 체류 시간이 약 30분에서 안정화 되기 시작해서 1시간을 초과하여도 불편하기 때문에 1시간이 상한이다. 체류 시간을 더 길게하며는 탑내의 생성물의 감소현상만이 일어나기 때문에 비경제적이다.

상한 이하의 체류 시간에서는 체류 시간이 길면 길수록 테레프탈산 결정들의 품질이 그만큼 더욱 더 개선된다. 그러나 일정한 탑의 생성물을 유지시킴과 동시에 탑내의 체류 시간을 길게하기 위해서는, 직경이 더 큰 탑이나 바람직하게는 더 큰 탑을 사용해야만 하기 때문에 탑의 용적이 커져서 조작상 어느 정도 난점이 생긴다. 경제적인 견지에서는 연속 향류 접촉탑과 교반 탱크를 결합 사용함으로서 장시간의 체류시간에서 얻어지는 유효한 효과보다도 더 잘 유효한 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에 있어서의 조작은 탑내의 테레프탈산 결정들의 평균 체류 시간은 상당히 짧은 시간으로 30초에서 10분내로 감소되고, 바람직하게는 30초에서 2분내로 감소되며, 온도를 10℃ 이상으로 설정함으로서 현탁액의 온도를 탑내의 온도보다 더 낮지 않게 유지시킴과 동시에 탑으로 부터 유출물인 테레프탈산 현탁용을 교반 탱크내에 적당한 시간 동안 체류시킨다.

교반 탱크내의 체류시간은 연속향류 접촉탑내에서의 체류시간을 길게함으로서 어느 정도 감소시킬 수는 있지마는, 탑의 크기가 증가되는 등의 결점이 수반되기 때문에 상기 방식의 조작은 반드시 유익한 조작이라고 할 수가 없다.

체류시간을 2분 이하로 할 경우에는 탑의 크기가 아주 작아져서, 투자도 적어진다. 조작상태가 변화되지 않고 본 발명의 우수성에 장애가 되지 않는 한, 연속 향류탑과 교반 탱크를 직렬로 연결시킴으로서 이둘을 일체(一體)로 결합시키는 바와 같은 장치상의 변형이 가능하다.

탑내의 체류시간이 2분 이상일 경우에는 제품에 요구되는 품질에 따라서 경우에 따라서는 교반 탱크없이 조작을 실시할 수가 있다. 그러나 이러한 경우에 있어서도 두 가지의 장치를 결합 사용하는 것이 제품의 품질을 한층 더 개량시키는데 있어서는 유리하다는 것은 말할 것도 없다.

본 발명에 따른 연속 향류 접촉에 있어서 산화 반응 혼합물을 테레프탈산 현탁액의 형으로 향류 접촉탑에 주입하는 조작 및 회수되는 테레프탈산 현탁액을 회수하는 조작에 어느 특정한 한계점이 정해지는 것은 아니다. 주입 및 회수 조작을 연속식, 반연속식 또는 간헐적으로 실시할 수가 있다. 중요한 것은 전술한 두 개의 필수조건, 즉 탑내에서 물을 함유하는 초산의 일정한 상승속도 및 테레프탈산 결정의 일정한 체류시간하에서 연속 항류 접촉 조작을 단탑내에서 실시하느냐의 여부인 것이다.

상기 두 개의 필수 조건 하에서라면 연속 항류 접촉 공정에 앞서서 현탁액을 연속적으로나 간헐적으로 주입할 수가 있으며, 또한 연속 항류 접촉 공정이 종료된 후에 어던한 방법으로도 현탁액을 회수할 수가 있다. 예를들면, 하기 일련의 회분식 조작 공정들을 되풀이 함으로서 본 발명의 우수성을 달성할 수가 있다.

(a) 탑에 반응 혼합물을 주입시키는 공정, (b) 주입 조작을 중단시키는 공정, (c) 물을 함유하는 초산을 연속 주입시키고, 유출액을 유출물로서 연속 방출시킴으로서 연속 향류 접촉 조작을 실시하는 공정, (d) 연속 향류 접촉 조작을 중단시키는 공정, (e) 공정(c)의 연속 향류 접촉 조작에 의해서 생성되는 물을 함유한 초산 중에서 테레프탈산 현탁액을 순간적으로 방출시키는 공정, 주입 및 방출 공정을 동시에 실시하여 전 공정을 아주 연속식으로 조작하는 것이 좋은 방법임에는 말한 것도 없다.

전술한 조건하에서 연속 향류 접촉 조작을 안전하게 하기 위해서는 적절한 높이를 갖는 수직탑의 상부에는 반응 혼합물 현탁액을 그리고 저부에는 물을 함유하는 초산을 주입시키는 것이 바람직하다. 향류 접촉을 촉진시키는데 있어서는 통상의 화학공학 방법을 이용할 수가 있다.

연속 향류 접촉탑을 일정한 조건하에서 조작하는 하나의 이유는 접촉탑의 저부에서 얻어지는 물을 함유하는 초산 현탁액 중에 산화 모액의 함량을 최소로 하기 위한 것이다. 상기 모액의 함량이 적으면 적을수록 회수하는 테레프탈산의 순도는 그만큼 더윽 높아진다 하더라도, 모액의 함향이 20중량%에 달할 경우에는, 탑으로 부터 유출되는 현탁액을 교반 탱크내에 체류시킴으로서 충분한 순도를 얻을 수가 있다. 교반 탱크를 이용할 수 없는 경우에는 유출되는 현탁액 중의 모액의 함량을 약 10중량%로 감소시키는 것이 바람직하다.

모용의 대용을 개선하는 방법중의 하나는 전술한 조작 조건을 가장 최적의 범위내로 유지하는 것이다. 바람직한 대용이 얻어질 때까지는 더 높은 탑을 사용하거나 또는 테레프탈산의 체류 시간을 길게하는 것도 또 하나의 방법이다. 각 단(段)마다 총 5에서 50%(탑의 단면적에 대해서)의 구경 면적을 갖는 구멍이 뚫린 단을 1개 이상, 바람직하게는 5개 이상을 탑에 제공하는 것이 보다 효과적인 방법이다. 구경의 모양은 원형, 장방형 또는 기타 다른 형태가 될 수 있으나 각 구경마다 최소 5mm의 간격이 있어야 한다. 각단의 모양은 수평판 모양일 수가 있다. 수평판상에 테레프탈산 결정들이 석출하는 것을 방지하고져 할때에는 단을 경사진 구조로 하여 결정들이 구경으로 도입되도록 할 수가 있으며, 결정들의 리포우즈(repose)각 보다도 경사각을 더 크게 한다. 향류 접촉 효과를 증가시키려면, 단의 경사 부분상의 도처에 직경이 1에서 3mm인 수많은 구멍을 뚫어 상승하는 물이 함유된 초산을 분산시키는 것이 바람직하다.

상기 또는 기타 간단한 방법에 의해서 향류 접촉 및 대용의 효과를 개선시킬 수 있다. 어떠한 단을 갖고 있지 않는 탑과 비교해 볼 때 아주 더 적은 크기를 갖는 접촉단 탑으로서 99.5% 이상까지의 대용을 쉽게 얻을 수가 있다. 대용이 충분하지 못할 경우에는 교반 탱크내의 체류시간을 길게하여 일정한 정제도를 달성시켜야만 한다.

향류 접촉탑으로 부터 얻어지는 하강류는 불순물의 함랑이 적고 물이 함유된 초산 중에 있는 테레프탈산 결정들의 현탁액이나. 탑이나 교반 탱크내에서 힌탁액을 체류시키는 조작은 연속식이나 회분식으로 할 수가 있다. 연속식 조작의 경우에는 회분식 조작의 경우와 비교할 때 어느 정도 체류 시간을 길게 하여야만 한다. 교반 탱크내의 온도는 10℃ 이상으로 할으로서 향류 접촉탑의 온도보다 더 낮지 않게 하는 것이 바람직하며, 상부 온도의 상한은 225℃이다. 225℃까지 보다 더 높은 온도가 요구될 경우에는 너무 높은 온도 때문에 테레프탈산의 색갈이 변색되는 경향이 생긴다. 이 온도는 접촉탑의 온도와 비슷하게 유지시키는 것이 경제적이며, 이것은 추가 열 처리 조작이 불필요하기 때문이다. 교반 탱크내에서의 적합한 체류시간은 5에서 180분이다. 교반 탱크내에서의 정제 효과를 개선하기 위해서는, 현탁액중에 함유되어 있는 물을 함유하는 원래의 초산에 대하여 약 50에서 악 300중량%의 양으로 물을 함유하는 뜨거운 새로운 초산을 연속 향류 접촉 탑에서 얻어지는 물이 함유된 초산중에 주입한 테레프탈산 현탁액에 첨가하는 방법이다.

현탁액인 테레프탈산 결정들을 접촉탑이나 교반 탱크내에 체류시킴으로서 경이적인 정제 효과가 얻어지는 이유는 상기 현탁액인 테레프탈산 결정들이 불순물의 함량이 적고 물이 함유된 초산중에 현탁되어 있기 때문이라고 생각되며, 이것은 그 이상이 새로운 결정들이 석출되지 않으며, 체류도중에 결정들내의 불순물을 충분히 추출하면서 산화 모액을 물이 함유된 초산으로 대체함으로서 이러한 효과가 얻어지기 때문이다. 현탁액을 냉각 및 고액분리 등의 전처리 조작없이 추출 주작 처리를 실시함으로서 얻어지는 정제도는 현재에 널리 사용되고 있는 통상의 방법, 즉 현탁액을 냉각시켜 분리한 조(粗) 결정들을 승온한 온도에서 물이 함유된 초산으로 세척하여 얻어지는 정제도에 비하여 예측할 수 없을 정도로 상당히 높았다.

이것은 반응 직후의 결정들과 냉각 직후의 결정들이 세척액으로 사용하는 물을함유한 초산의 결정들의 내부에의 투과성에 대한 차이 및 결정들 내부의 불순물의 분포와 결정들의 마공성의 차이로 인하여 생기는 결정들내의 불순물의 확산속도에 대한 차이 때문이라고 생각된다.

본 발명의 또 다른 우수성의 하나는 결정들이 교반 탱크내에서 체류되는 동안 결정들을 원형으로 하는 교반 효과 때문이라고 생각할 수 있는 제품인 테레푸탈산이 슬러리를 형성하는 능력을 개량한 것이다.

본 발명에서 사용되는 물을 함유하는 초산은 10중량%에서 20중량%의 물을 함유하는 것이 바람직하며, 물론 초산을 물로 희석하여 조제할 수가 있다. 그러나 산화 도중에 발생되는 증기로 부터 얻어지는 10%에서 20%의 수분함량으로 이루어지는 응축물을 연속 향류 접촉 공정에 사용할 경우에는, 희석하여 조제한 물을 함유하는 초산을 사용했을 때 얻어지는 효과보다도 더 양호한 정제 효과가 얻어진다.

상기 이유는 아직 명백하지는 않지마는, 아무래도 응축물 중에 존재하는 초산 메틸, 파라-키실렌, 의산, 아세트알데히드, 포름알데히드 등 때문에 차이가 있는 것 같이 생각된다.

본 발명의 경이적인 우수성은 일본특허 출원공고("kokai") 9,736/78에 의해서는 예측할 수 없는 것이다. 상기 출원에 공개된 하이드로사이클론에 있어서는 원료 초산수(水)와 반응 혼합물이 함께 혼합되는 평행 흐름 방식에 의해서 이 들의 주입을 실시한다.

따라서 이러한 이유 때문에 상기의 9,736/78의 명세서 269페이지의 상우 좌측에 서술된 바와같이 3단 이상의 하이드로 사이클론을 직렬로 연결한 유닛 및 다량의 냉 초산을 필요로 한다고 생각된다.

이와는 반대로 본 발명에 의하면 간단한 구조를 갖는 단탑내에서 상당히 오랜 시간 동안 모액의 대체를 실시하는 간단한 조작에 의해서 또는 모액의 대체를 짧은 시간 동안 실시한 다음에 생성하는 현탁액을 간단한 교반 탱크내에서 체류시킴으로서 만족스런 이상형성 능력을 갖는 상당한 순도의 테레푸탈산 결정들을 회수할 수가 있다. 산화 조건 및 제품에 요구되는 순도에 따라서 상기 2종류의 조작중에서 선택하여 사용한다.

반응 혼합물내의 테레푸탈산이 모액중의 불순물에 의한 오염 및 용존 테레푸탈산의 결정화시에 불순물의 공동 석출에 의한 오염은 반응 혼합물내의 불순물 농도에 비례하기 때문에 상기 불순물의 농도를 감소시키는 것이 바람직하다.

상기 목적을 달성하기 위해서는 산화 조작이 가장 활발하게 진행될 수 있는 적합한 반응 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

산화 촉매는 중금속 화합물류이며, 이들 중에서 코발트 및 망간 화합물이 바람직하다. 코발트-망간-취소 결합체가 바람직한 촉매계(系)로서 알려지고 있다. 코발트 및 망간의 적합한 화합물류는 초산에 가용성인 화합물류로서 이를테면, 초산염류 및 나프텐산 염류이다. 금속 화합물의 적당량은 코발트 화합물의 경우에는 금속으로서 초산에 대하여 0.01중량%에서 0.5중량%, 바람직하게는 0.02중량%에서 0.2중량%이며, 망간 화합물의 경우에는 0.005중량%에서 0.2중량%, 바람직하게는 0.01중량%에서 0.1중량%이다. 망간 화합물에 대한 코발트 화합물의 중량 비율을 중요하지 않다. 적당한 취소원(源)으로서는 취화수소산, 취화코발트, 취화망간, 취화나트륨, 취화카륨 및 브롬초산이다. 취소화합물의 적당량은 취소 원자로서 초산에 대하여 0.08중량%이상, 바람직하게는 0.1중량%에서 0.5중량%이다. 취소원(源) 중에서는 취화 수소산이 바람직하다.

필요에 따라서는 C₁-C₃지방족 알콜류, C₁-C₃지방족 알데히드류나 C₃-C₅지방족 케톤류 등과 같은 촉진제를 반응계에 함유시킬 수가 있다. 바람직한 촉진제류로서는 아세트 알데히드, 메탄올 및 메틸에틸케톤이 있다. 반응 온도는 100℃에서 250℃이며 170℃에서 220℃가 바람직하다. 반응 압력은 액상 중의 용매를 유지시킬 수 있는 충분한 압력이면 된다. 연속식이나 회분식으로 반응을 실시할 수가 있으며, 출발 물질을 주입하고 제품을 회수하는 데에는 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 실시예를 침투한 도면에 따라서 하기에 서술하였다.

제1도에 있어서 1은 산화 반응기, 2는 반응기 상부의 증기용주 응측기, 3은 보조응축기, 4는 응축물 수조(受槽), 6는 본 발명의 연속 향류 접촉탑, 6은 교반탱크, 7은 플래쉬탱크, 8은 고액 분리기, 9는 초산 증류 탈수탑, 10은 응축기, 11은 응축물 수조와 12,13 및 14는 예열기이다. 액상 산화에 의해서 얻어지는 테레푸탈산 현탁액은 온도를 10℃ 이상으로 함으로서 주입 온도를 산화 온도보다 더 낮지 않게 유지시키면서, 반응기 1로 부터 단탑 5의 상부로 주입된다. 초산 증류 탈수탑으로 부터 물을 함유하는 뜨거운 초산은 예열기 13을 거쳐서 탑 5의 저부로 주입된다. 탑 5내에서 현탁액과 물을 함유하는 초산은 전술한 온도를 유지하면서 향류 접촉된다. 향류대(帶)내에서의 테레푸탈산 결정들의 체류시간은 2분 이상이다. 탑5로 부터 나오는 현탁액을 보다 더 정제하기 위하여 교반 탱크 6을 사용할 경우에 있어서는 탑 5내의 체류시간은 30초에서 10분, 바람직하게는 2분까지이다. 탑 5에 주입되는 물을 함유하는 뜨거운 초산의 물의 함량은 10중량%에서 20중량%가 되도록 조정한다. 반응기 1의 배출구로 부터 나오는 물을 함유하는 초산응축물을 예열할 필요가 거의 없기 때문에 향류 접촉액으로서 이용하는 것이 경제적이다. 탑 5상부의 유출액은 반응기 1내의 산화 모액과 조성물 및 온도가 실제로 같기 때문에 어떠한 조작 처리없이 다시 반응기로 재순환 시킨다. 그러나, 부 반응에 의해서 생성되는 파라크레졸과 같은 산화 방지제를 함유하는 불순물의 과량 축적을 방지하기 위해서는, 적당량의 상기 유출액을 용매 및 촉매, 성분을 위해서 회수 및 정제단위 공정에 이송시키는 것이 바람직하다. 유출액은 또한 미세한 테레푸탈산 결정들을 함유하며, 이들이 반응기 1내에서 결정들이 성장하는 핵으로서 사용된 다음에, 결국에는 회수된다. 탑 5의 저류(底流)는 촉매 및 다른 불순물을 아주 적은 농도로 함유하는 테레푸탈산 결정들의 현탁액, 초산, 물 및 용존 테레푸탈산이다. 이 현탁액을 교반탱크 6에서 처리할 경우에는, 통상 상기와 같이 또는 필요에 따라서는 예열기를 거쳐서 교반탱크 6에 주입한 다음, 교반 탱크내에서 5-180분 동안 체류시켜, 잔존하는 불순물을 결정들로 부터 효과적으로 추출한다. 물을 함유하는 초산내에 용해되어 있는 불순물의 농도가 상당히 높을 경우에는 향류 접촉탑내에서 현탁액을 다시 처리할 수가 있다.

그러나 산화 조건을 적당히 선택하거나 향류 접촉탑내에서의 모액 대체를 증가시킴으로서 상기와 같은 2중 처리 조작을 피하는 것이 더 바람직하다. 교반 탱크 6에 주입하기 전에 향류 접촉탑 5로 부터 회수되는 현탁액을 50중량%에서 300중량%(현탁액내의 초산에 대하여)의 물을 함유하는 뜨거운 초산 원료로 희석하여 테레푸탈산 결정에 대한 초산의 비율을 증가시킴으로서 정제도를 향상시킬 수가 있다. 물을 함유하는 풍부한 초산을 반응계에 쉽게 사용할 수 있을 때에는, 조작을 효과적으로 할 수가 있다.

상기와 같이 처리한 현탁액내의 테레푸탈산 결정들에는 불순물이 거의 부착되질 않는다. 현탁액으로 부터 순도가 높은 테레푸탈산을 분리시키는 기술적인 문제는 특별히 서술하지 않했다. 물을 함유하는 초산중의 뜨거운 현탁액으로 부터 냉초산과 테레푸탈산을 얻기 위해서는 고액 분리의 통상적인 기술을 이용할 수가 있다. 이를테면, 뜨거운 현탁액을 더 낮은 압력으로 단시간 압하하거나 급냉시킴으로서 상기 조작을 달성할 수가 있다.

이와 같이 불순물에 의해 재오염되는 일이 없이 고순도의 테레푸탈산을 얻을 수가 있다. 제1도에 도시한 바와 같이, 교반탱크 6으로 부터 회수되는 현탁액을 이송선을 경유해서 플래쉬 탱크 7에 주입하여, 여기에서 순간적으로 압력을 낮춰서 대기압하에서 결정화 시킬 수가 있다. 또는 현탁액에 냉초산을 첨가하여 비점보다 더 낮은 온도로 급냉시켜서 연속적으로 회수할 수가 있다. 초산 중의 테레프탈산 현탁액을 초산의 비점보다 더 낮은 온도로 냉각시키고, 고액 분리 조작으로서 잘 알려진 조작처리, 이를테면, 원심분리나 여과 조작중에서 선택하여 실시한다.

상기와 같이 분리한 모액은 여전히 그 온도에서는 용존 테레푸탈산을 평형치 함유하고 있기 때문에, 반응계에 재순환시켜서 산화중간물로서 다시 사용함으로서 용존 테레푸탈산을 회수하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 해서 얻어지는 테레푸탈산 결정류에는 소량의 불순물이 여전히 결정내에 함유된다 하더라도, 직접 중합에 사용하는데에 있어 순도는 충분하다. 따라서, 테레푸탈산을 회수하는 종래의 방법에서 필요로하는 세척공정, 슬러리로 재전환 시키기 및 재결정화 공정 등과 같은 어떠한 후처리 조작을 실시하는 일이 없이, 유출액으로 부터 분리한 결정들을 단지 건조시켜 부착액을 제거하여 최종 제품을 얻는 것이다. 이렇게 하여 얻어지는 테레푸탈산 제품은 불순물의 함량이나 결정 모양에 있어서 결점이 전혀 나타나지 않았다. 제2도에 있어서, 1은 연속 향류 접촉탑 벽이고, 2는 단이며, 3은 단 내의 구경(슬롯)이다. 각 단에서의 구경(슬롯)의 방향이 인접한 단 내의 구경 방향과 직각을 이를 수 있도록 단들을 배열하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 교반 탱크내에서 승온시킨 온도하에 간단하고 느린 연속 향류 접촉 및 체류 조작에 의해서 고순도의 테레푸탈산 현탁액을 연속적으로 얻을 수가 었다.

접촉탑의 유출액으로 회수되는 모액은 원래의 산화활성을 지니기 때문이 산화공정에 다시 사용할 수가 있다. 탑으로부터 회수되는 테레푸탈산의 현탁액은 불순물의 함량이 아주낮고, 냉각 및 고액분리의 어떠한 조작에 의해서도 고순도의 테레푸탈산의 결정들이 쉽게 얻을 수 있다는 것이 본 발명의 요점이다.

따라서, 산화공정이후의 테레푸탈산 회수공정은 종전의 방법에 비해서 조작을 상당히 단순화할 수가 있다. 반응계로부터 회수되는 유용한 응축물을 물을 함유하는 초산으로 사용함으로서 세척효과를 또한 증진시킬 수가 있으며, 열에너지비용도 감소된다. 본 발명에 의하면 상당한 정제효과 이외에도 결정모양을 유효하게 개변시킬 수가 있기 때문에 테레푸탈산제품의 이상형성능력을 현저하게 개량시킬 수가 있다. 이것이 또한 본 발명의 주요장점의 하나이다.

연속항류 접촉탑 5로부터 방출되는 현탁액은 고온에서 특히 강한 부식활성을 가지는 산화촉매 및 취소화합물을 거의 함유하지 않는다. 따라서 교반탱크냉 6, 각설비, 플래쉬탱크 7 및 고액분리기 8을 건설하는데에 있어서 저등급의 건축재료를 사용할 수 있다는 것이 공업적인 견지에서 본 발명의 주요장점인 것이다.

본 발명의 방법에 의해 산화반응 혼합물로부터 고순도의 테레푸탈산을 아주 용이하게 회수할 수가 있기 때문에 분순물을 고농도로 함유하는 이들 반응혼합물을 직접 중합등급의 테레푸탈산 회수용의 출발물질로도 사용할 수가 있다. 따라서 불순물의 함량을 감소시킬 목적만을 위해서는 고순도의 테레푸탈산의 제조에 자주체택되는 엄격한 조건대신에 온화한 조건하에서 산화조작을 실시할 수가 있다. 통상의 실시예 있어서는, 반응온도, 촉매농도, 반응계의 물의함량 및 격렬한 산화반응을 실시하기 위한 산소분압등의 여러가지 반응 인자들을 채택하는 엄격한 조건들이 계속채택되어 왔다. 상기와 같은 엄격한 조건하에서는 산화반응 조작시에 온화한 조건하에서는 방지할 수 있는 산화분해에 의한 초산과 같은 반응용매의 손실이 수반된다. 반응 혼합물내의 불순물의 함량이 높아서 실용적이 아닌 온화한 조건하에서도 산화조작을 실시할 수가 있다.

이와같이 "향류접촉 및 고온 유지방법"이라 할 수 있는 본 발명의 방법은 파라디알킬벤젠류를 액상 산화함으로서 얻어지는 반응 혼합물로부터 직접 중합등급의 고순도 테레푸탈산을 직접 제조하는데에 있어 상당히 효과적이다. 본 발명자들은 본 발명이 본 분야의 기술에 중요한 기여를 할 것이라고 확신하고 있다.

[실시예]

하기 실시예들에 따라서 본 발명을 상세하게 서술하겠으며, 이들 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예들이 있어서 테레푸탈산 결정들의 착색도는 하기의 방법으로 측정하는 APHA단위로 표시되는 하젠(Hazen)수치로서 나타낸다.

2.499g의 클로르백금산염(K₂Ptcl₃)과 2.00g의 염화코발트결정(Cocl₂6H₂O)를 200cc외 농염산(염화수소함량 : 35중량%)에 용해하고, 이 용액을 증류수로 희석하여 11의 하젠 백금-코발트 표준용액을 조제한다. 1cc의 표준용액을 증류수로 희석하여 총부피가 11가 되는 하젠수치의 용액을 얻어 1APHA라 정의한다. Xcc의 표준용액을 증류수로 희석하여 총 부피가 11가 되는 하젠수치의 용액을 X APHA라 정의한다. 측정할 6g의 테레푸탈산 결정들을 120cc의 디메틸포름알데히드에 용해하여 용액을 만들고, 이 용액 100cc를 비색관에 샘플로 취한다. APHA단위가 정해진 여러개의 표준용액을 동일한 비색관에 각각 100cc씩 주입한 다음에 이들 비색관들을 백지위에 올려놓고서 육안으로 상기 용액의 색갈과 비교한다. 이와 같이 하여 샘플용액의 APHA단위를 결정한다.

테레푸탈산 결정내의 4-카르복시벤즈알데히드의 함량은 디지틀폴라로그라프 PE-21(일본 야나기모또 제조공업사 제품의 상표명)(반파전위 : -1.24볼트)을사용하여 측정한다.

표에서 "모액함량"이라는 것은 회수한 티레푸탈산의 현탁액을 고액분리하여 얻어지는 용매 초산중의 반응 혼합물 모액의 함량을 중량%로서 나타낸 것이다.

[실시예 1]

본 실시예에서 사용되는 장치는 하기방법으로(제1도를 참조하시오) 조립한 것이다. 반응기 1은티탄으로 된 801용량의 압력 반응기로서, 환류냉각기 2 및 3, 교반기, 가열기, 원료유입구, 가스유입구 및 이상물질 유출구등이 설치되어 있다. 이상 물질 유출구를 티탄으로된 탑 5(직경 14cm, 높이 70cm, 실용적 7.51)에 연결하였으며, 예열기 14 및 교반탱크 6는 바이패스로하고, 티탄으로된 501용량의 플래쉬 탱크 7에 또한 연결하였다.

30kg의 초산, 25.4g(금속으로서 초산에 대하여 0.020중량)의 초산코발트 4수화물, 13.4g 금속으로서 초산에 대하여 0.010량중%이며, 금속으로서 코발트금속에 대하여 50중량%)의 초산망간 4수화물, 9.7g(취소원자로서 0.15중량%) 취화수소산 (47% 수용액)과 2.1g(초산에 대하여 7중량%)의 물을 반응기 1에 주입하였다. 반응기의 저부 가까이에 있는 가스유입구를 통하여 반응기내에 공기를 연속적으로 주입하였다. 17중량%의 파라키실렌을 함유하는 초산용액을 반응기내에서의 평균 체류시간이 2시간이 될 수 있도록 원료 유입구를 통하여 반응기에 연속적으로 주입하였다. 배기가스중의 산소농도가 2용적%에서 8용적%의 범위내에 들도록 공기 주입속도를 조정하였다. 반응온도를 196℃반응압력을 20kg/cm²G로 유지하였다. 새로운 촉매를 적당히 보충함으서 초기 촉매농도를 유지시켰다. 반응 혼합물중의 물의 함량은 환류냉각기로부터 환류 액을 조정하여 7중량%로 유지시켰다. 이상 물질 배출장치에 의해서 이상형의 반응 혼합물(25중랑%의 테레푸탈산 함량)을 연속적으로 회수하여 90ℓ/시간의 비율로 탑 2의 상부에 연속적으로 주입시켰다. 초산 증류탈수탑 9에서 증류에 의하여 2중량%의 물을 함유하는 새로운 초산을 190℃로 예열하여 87ℓ/시간의 비율로 탑 5의 저부에 연속적으로 주입하였다.

이 초산을 반응기로부터 하강하는 전술의 현탁액과 향류 접촉되어 탑상부로부터 유출액으로 배출된다. 탑내의 물을 함유하는 초산의 상승 속도는 0.02cm/초이었다. 유출액에는 하기의 수 마이크론의 입도를 갖는 0.5중량%의 미세한 테레푸탈산 결정들이 함유한다. 반응기내의 용매초산에 대하여 코발트 및 망간의 농도는 각각 0,019중량% 및 0.010중량%이었다. 유출액을 어떠한 조직처리없이 반응기 1에 재순환시켰다.

탑내의 테레푸탈산 결정들의 체류시간은 5분이었다. 탐 5의 저부로부터 테레푸탈산 현탁액을 901/시간의 비율로 회수하여 플래쉬 탱크 7에 연속 주입시켜서 여기에 현탁액을 대기압하에서 격렬하게 비등시킴으로서 약 110℃로 현탁액을 냉각시켰다. 고액분리기 8(이 실시예에서는 원심분리기를 사용함)에 의하여 냉각된 현탁액으로부터 용매초산을 제거하여 습한 테레푸탈산의 결정들을 얻는 다음에 건조를 행하였다. 탑 5로부터 회수되는 테레푸탈산 현탁액에 반응모액이 함유되어 있지 않은 것을 보아서 분리한 용매 초산중의 코발트의 함량은 검출한도 미만인 것을 알수가 있었다.

정상상태로 상술한 조작을 실시한 10시간후에 테레푸탈산 제품의 품질은 변함이 없었으며 이것을 제1표에 도시하였다.

[실시예 2-17, 비교실시예 1-8.]

실시예 2-17에 있어서는 테레푸탈산 현탁액을 탑 5에 주입하는 비율은 탑정부로부터 회수하는 비율과 거의 같게하고, 탑 5의 저부에 물을 함유하는 초산의 주입비율을 탑의 상부로부터 회수되는 유출액의 비율과 또한 같게하며, 반응 혼합물의 주입비율과 물을 함유하는 초산의 주입비율을 변화시킴으로서 탑내의 테레푸탈산 결정들의 체류시간과 물을 함유하는 초산의 상승속도를 표 1에 도시한데로 변화시키고, 2중량%의 물을 함유하는 증류-탈수초산에 필요한 양을 물을 첨가하여 초산중의 물의 함량을 변화시킴으로서 탑 5내의 최저온도와 초산중의 물의 함랑을 표 1에 도시한 데로 변화시키는 것등을 제외하고는 실시예 1에 서술한 조작을 반복하였다. 얻어진 결과를 실시예 1에서 얻은 결과와 함께 표 1에 요약하였다.

비교실시예 1에 있어서는 (모액 대용을 하지않음) 반응 1로부터 방출되는 반응혼합물을 탑 5를 바이패스하여 플래쉬 탱크 7에 직접으로 연속 주입하였다. 비교실시예 2와 3에 있어서는 비교실시예 1에서 플래쉬 탱크 7이 방출하는 현탁액을 반응 혼합물 대신에 탑 5에 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1 및 4의 조작을 각각 되풀이 하였다.

[표 1]

[실시예 18 및 19; 비교실시예 9]

테레푸탈산 현탁액의 공급로 및 방출로에, 즉 물을 함유하는 뜨거욱 초산의 공급로 및 회수되는 테레푸탈산 현탁액의 방출로에 자동개폐 발브를 설치함으로서, 배취식조작을 실시하고, 하기 일련의 공정등을 자동으로 되풀이 하였다.

(1)현탁된 테레푸탈산 경정들을 함유하는 반응혼합물을 접촉탑에 주입시키는 공정(2), 상기 주입조작을 중단시키는 공정, 탑(3)의 저부에 물을 함유하는 뜨거운 초산을 연속주입시키고, 탑의 상부로부터의 유출액을 연속방출시킴으로서, 연속향류 접촉 조작을 실시 및 중단시키는 공정, (4)물을 함유하는 뜨거운 초산의 주입 및 방출을 중단시키는 공정 및 (5)플래쉬탱크에 테레푸탈산 현탁액을 방출시키는 공정, (3)공정에 있어서는 향류 접촉 조건들을 제2표에 도시한데로 변화시켰다. 그외의 조작은 실시예 1에서와 같게 행하였다. 실시예 1에서와 같이 동일한 종류 및 크기를 갖는 탑을 사용하였으며, 얻어진 결과를 제2표에 도시하였다.

[표 2]

[실시예 20]

반응기 상부로부터 회수되는 증기를 응축해서 얻어지는 초산(물함량 12%)을 물을 함유하는 초산으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 11의 조작을 반복하였다. 얻어진 결과는 하기와 같다.

4-카르복시 벤즈알데히드 함량; 250ppm

하젠수치; 7APHA

[실시예 21]

산화온도, 185℃와 탑 5 내의 액상 최저온도를 179℃ 이외에는 실시예 4의 조작을 행하였다. 회수한 테레푸탈산 결정들의 4-카르복시벤즈알데히드의 함량은 400ppm이었으며, 하젠수치는 9APHA이었다.

향류 접촉을 실시하지 않고 상기 반응혼합물을 플래쉬탱크 7에 직접 방출했을 경우에 상기의 값은 각각 2,250ppm과 35이었다.

[실시예 22]

코발트, 망간 및 취소원자의 중량이 초산에 대하여 0.15중량%이고, 반응계중의 물의 함량을 7.5중량%로 유지시키며 반응을 227℃ 및 16kg/cm²G하에서 실시하고, 반응기 1 내에서의 반응 혼합물의 평균 체류시간을 90분으로 하며, 탑 5 내의 액상최저온도를 220℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 3의 조작을 반복하였다. 회수한 테레푸탈산 결정들의 4-카르복시벤즈알데하이드의 함량은 195ppm이었으며, 하젠수치는 5APHA이었다.

[실시예 23]

38.1g(코발트금속으로서 초산에 대하여 0.03중량%)의 초산코발트 4 수화물, 14.1g(망간 금속으로서 코발트금속에 대하여 35중량%)의 초산망간 4 수화물, 9.7g(취소원자로서 0.15중럼%)의 취화수소산(47%수용액) 및 2.4kg(초산에 대하여 8중량%)의 물을 반응기 1에 주임하고, 파라-키실렌 1몰에 0.3몰의 아세트알데히드를 주입시키면서 183℃ 온도에서 반응을 실시하며, 탑 5 내의 테레푸탈산 결정들의 체류시간을 15분으로 하고, 탑 5 내의 액상 최저온도를 178℃로 하며, 반응기로부터 회수되는 증기를 응축하여 얻어지는 초산(물 함량 15%)을 물을 함유하는 초산으로 사용하고, 탑 5 내의 상기 응축한 초산의 상승속도를 0.03cm/초로 하는 것등 이외에는 실시예 1에서와 사실상 같은 조작을 반복하였다. 회수한 테레푸탈산 결정들의 4-카르복시벤즈알데히드의 함량은 120ppm, 하젠수치는 4APHA이었으며, 향류접촉 조작을 생략한 경우의 상기의 값들은 각각 460ppm 및 13APHA이었다.

[실시예 24]

1520g(코발트금속으로서 초산에 대하여 1.2중량%)이 초산코발트 4H₂O, 2.4kg(초산에 대하여 8중량%)의 물을 주입하고, 반응온도를 160℃로 하며, 접촉탑내의 테레푸탈산 결정물의 체류시간을 10분으로 하고, 탑내의 최저온도를 155℃로 하며, 반응기로부터 회수되는 증기를 응축시켜 얻어지는 초산(물함량 15%)을 물을 함유하는 초산으로서 사용하고, 탑내의 상기초산의 상승속도를 0.03cm/초로 하는 것 등을 제외하고는 실시예 1에서와 사실상 같은 조작을 반복하였다. 회수한 테레푸탈산 결정들의 4-카르복시벤즈알데히드의 함량은 195ppm이었으며, 하젠수치는 8APHA이었다. 향류접촉 조작을 생략한 경우에 상기의 수치는 각각 550ppm 및 15APHA이었다.

[실시예 25]

제1도에 도시한 바와 같이 내용적이 110ℓ(실용적 90ℓ)인 스테린레스 강철제(SUS 316L) 교반탱크 6을 탑 5와 플래쉬뱅크 7 사이에 연결로하였다.

탑 5로부터 현탁액이 방출될때까지는 실시예 1에서와 같은 조작을 실시하였다. 탑 5의 저부로부터 30ℓ/시간 비율로 방출되는 현탁액을 교반탱크 6에 연속적으로 주입하였다. 교반탱크로부터 회수되는 현탁액을 90ℓ/시간 비율로서 플래쉬탱크 7에 연속 주입하여 대기압하에 급히 비등시킴으로서 현탁액을 약 110℃로 냉각하였다. 탑 5 내의 물을 함유하는 뜨거운 초산의 상승속도는 0.02cm/초로 하였다. 테레푸탈산 결정들의 평균체류시간은 탑내에서는 5분, 교반탱크내에서는 60분으로 하였다.

실시예 1에서와 같이 고액분리기 8(이 실시예에서는 원심분리기를 사용함)에 의해서 냉각된 현탁액으로부터 용매초산을 제거하여 습한 테레푸탈산 결정들을 얻은 다음에 건조를 행하였다.

탱크로부터 방출된 테레푸탈산 현탁액에 반응모액이 오염되어 있지 않은 것을 보아서 분리한 용매 초산중의 코발트 함량은 검출한도 미만인 것을 알 수 있었다. 정상적인 조작을 계속 10시간 행한 후에 테레푸탈산의 품질에는 변화가 없었으며, 얻어진 결과를 제3표에 도시하였다.

실시예 1에서 얻어진 결과(승온시킨 온도하에 교반탱크내의 처리조작을 행하지 않음)에 비해서, 교반탱크내의 조작 정제효과는 경의적이었다.

[실시예 26-42; 비교실시예 10-18]

실시예 26-42와 비교실시예 11-18에 있어서, 테레푸탈산 결정물의 현탁액을 탑 5에 주입시키는 조작과 탑의 저부로부터 회수되는 현탁액을 방출시키는 조작을 같은 비율의 속도로 유지시키고 또한 물을 함유하는 초산을 탑의 저부에 주입시키는 조작과 탑으로부터 회수되는 유출액을 주입시키는 조작을 같은 속도로 유지시키면서, 반응 혼합물의 주입속도와 물을 함유하는 초산의 주입속도를 변화시킴으로서, 탑 5내에서의 테레푸탈산 결정들의 체류시간과 물을 함유하는 초산의 상승속도를 제3표에 도시한 대로 변화시켰다. 탑 5 내의 액의 최저온도 및 초산중의 물의 함량을 제3표에 도시한데로 변화시켰다(초산중의 물의 함량은 2중량%의 물을 함유하는 증류-탈수초산에 필요한 양의 물을 첨가시켜 변화시켰다).

교반탱크 6 내에서의 테레푸탈산 현탁액의 체류시간은 교반탱크 6의 크기나 탱크 6내에서의 액위(液位)를 변화시킴으로서 제3표에 도시한데로 변화시켰다. 교반탱크 6내의 온도는 제3표와 같이 조정하였다.

이 외의 조작을 실시예 25와 같이 행하였다. 얻어진 결과들을 실시예 25에서 얻은 결과들과 함께 제3표에 서술하였다.

비교실시예 10에 있어서는 실시예 1에서 플래쉬탱크 7에 방출시킨 것과 동일한 현탁액을 반응혼합물 대신이 탑 5에 주입시키고, 제3표에 도시한 조건하로 처리하는 것 등을 제외하고는 실시예 25의 조작을 행하였다.

[표 3]

[실시예 43]

반응기의 상부로부터 회수되는 증기를 응축시켜 얻어지는 초산(물함량 12%)을 물을 함유하는 초산으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 40의 조작을 반복하였다.

테레푸탈산 제품의 4-카르복시벤즈알데히드의 함량은 190ppm이었으며, 하젠수치는 6APHA이 었다.

[실시예 44]

제2도에 도시한 바와 같이 연속 향류 접촉탑내에 3개의 단(段)을 설치한 것을 제외하고는 실시예 26의 조작을 반복하였다. 회수한 테레푸탈산 결정들의 4-카르복시벤즈알데히드의 함량은 250ppm있었으며, 하젠수치는 8APHA이었다. 회수된 테레푸탈산 현탁액으로부터 분리한 초산중에는 5중량%의 반응혼합물 모액이 함유하였다.

Claims (1)

100°내지 250℃의 반응온도와 반응계중 함수량이 초산기준으로 2-15중량%인 조건과 산화촉매존재하에서 초산중의 파라-치환 방향족 화합물 산소분자함유 가스로 액상 산화시켜 얻어진 모액에 현탁된 테레푸탈산 결정체를 함유하는 반응혼합물로부터 순도높은 테레푸탈산을 회수하는 방법에 있어서, 냉각 및 고체-액체 분리조작에 도입하지 않고 상기 고온 반응 혼합현탁액을 단탑에 공급한 후, 탑내의 테레푸탈산결정체의 평균 체류시간을 30초 이상으로 하여 산화온도 이상인 10℃ 이상과 0.005-5cm/sec의 선속도로 상승하는 물함유 초산과 상기 현탁액을 역류로 계속 접촉시켜 탑상유출물로서 모액을 회수하면서 현탁액중 모액을 물함유 초산으로 교체시킴과 동시에, 탑저 유출물로서 순수한 초산중에서 형성된 테레프탈산결정체의 현탁액을 배출시킨 다음 현탁액으로부터 순도높은 테레푸탈산 결정체를 분리하는 것을 특징으로 하는 순도 높은 테레푸탈산의 회수방법.

Images