JPH10306059A - 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法 - Google Patents
高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法Info
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- JPH10306059A JPH10306059A JP9118163A JP11816397A JPH10306059A JP H10306059 A JPH10306059 A JP H10306059A JP 9118163 A JP9118163 A JP 9118163A JP 11816397 A JP11816397 A JP 11816397A JP H10306059 A JPH10306059 A JP H10306059A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ジアルキルナフタレンの液相酸化により得られ
る2,6-ＮＤＣＡをメタノールでエステル化した反応生成
物に含まれている不純物を簡単な操作で効率良く除去し
て高純度の2,6-ＮＤＣＭを得、かつ酸化触媒金属を回収
することにより、工業的に有利に2,6-ＮＤＣＭを製造す
る方法を提供する。 【解決手段】2,6-ジアルキルナフタレンを、低級脂肪族
カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物及び臭素化合物
からなる触媒の存在下に分子状酸素を含むガスを用いて
酸化して2,6-ＮＤＣＡを製造し、この2,6-ＮＤＣＡをメ
タノールとエステル化反応させて得られる粗エステルを
再結晶及び蒸留により精製し、高純度2,6-ＮＤＣＭを製
造するに際して、粗エステル中の不溶性物質の分離及び
再結晶で芳香族炭化水素を溶媒として用いる。
る2,6-ＮＤＣＡをメタノールでエステル化した反応生成
物に含まれている不純物を簡単な操作で効率良く除去し
て高純度の2,6-ＮＤＣＭを得、かつ酸化触媒金属を回収
することにより、工業的に有利に2,6-ＮＤＣＭを製造す
る方法を提供する。 【解決手段】2,6-ジアルキルナフタレンを、低級脂肪族
カルボン酸を含む溶媒中で重金属化合物及び臭素化合物
からなる触媒の存在下に分子状酸素を含むガスを用いて
酸化して2,6-ＮＤＣＡを製造し、この2,6-ＮＤＣＡをメ
タノールとエステル化反応させて得られる粗エステルを
再結晶及び蒸留により精製し、高純度2,6-ＮＤＣＭを製
造するに際して、粗エステル中の不溶性物質の分離及び
再結晶で芳香族炭化水素を溶媒として用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、2,6-ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステルを製造する方法に関するも
のであり、詳しくは2,6-ジアルキルナフタレンの液相酸
化により得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸（以下、
2,6-ＮＤＣＡと記す）を、メタノールでエステル化した
後、精製して高純度の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルエステル（以下、2,6-ＮＤＣＭと記す）を得る方法
に関する。
カルボン酸ジメチルエステルを製造する方法に関するも
のであり、詳しくは2,6-ジアルキルナフタレンの液相酸
化により得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸（以下、
2,6-ＮＤＣＡと記す）を、メタノールでエステル化した
後、精製して高純度の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルエステル（以下、2,6-ＮＤＣＭと記す）を得る方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】2,6-ＮＤＣＡ及び2,6-ＮＤＣＭは、高機
能性ポリエステルの原料として有用な物質である。2,6-
ＮＤＣＡは、2,6-ジアルキルナフタレンを、低級脂肪族
カルボン酸を含む溶媒中でコバルト、マンガン及び臭素
を含む触媒を用いて酸化することにより得られる（特公
昭３４−２６６６号、特公昭５６−３３３７号）。
能性ポリエステルの原料として有用な物質である。2,6-
ＮＤＣＡは、2,6-ジアルキルナフタレンを、低級脂肪族
カルボン酸を含む溶媒中でコバルト、マンガン及び臭素
を含む触媒を用いて酸化することにより得られる（特公
昭３４−２６６６号、特公昭５６−３３３７号）。
【０００３】上記方法で得られる2,6-ＮＤＣＡは、トリ
メリット酸、6-ホルミル-2- ナフトエ酸等の有機不純物
及び酸化触媒のコバルト、マンガン等の重金属を含んで
おり、これらを除去し精製しなければ、高機能性ポリマ
ーの原料としての利用に適さない。しかしながら、2,6-
ＮＤＣＡは溶媒に対する溶解度が低く、さらに融点にお
いて分解するため、2,6-ＮＤＣＡのままで精製を行うこ
とが困難である。そこで、2,6-ＮＤＣＡをメタノールで
エステル化し2,6-ＮＤＣＭとした後、蒸留及び／または
再結晶により精製する方法が多数提示されている。特に
高品質の2,6-ＮＤＣＭを得るには、蒸留と再結晶を組み
合わせて精製する方法が有効である（特開昭５０−１１
６４６１号、米国特許第５２６２５６０号）。
メリット酸、6-ホルミル-2- ナフトエ酸等の有機不純物
及び酸化触媒のコバルト、マンガン等の重金属を含んで
おり、これらを除去し精製しなければ、高機能性ポリマ
ーの原料としての利用に適さない。しかしながら、2,6-
ＮＤＣＡは溶媒に対する溶解度が低く、さらに融点にお
いて分解するため、2,6-ＮＤＣＡのままで精製を行うこ
とが困難である。そこで、2,6-ＮＤＣＡをメタノールで
エステル化し2,6-ＮＤＣＭとした後、蒸留及び／または
再結晶により精製する方法が多数提示されている。特に
高品質の2,6-ＮＤＣＭを得るには、蒸留と再結晶を組み
合わせて精製する方法が有効である（特開昭５０−１１
６４６１号、米国特許第５２６２５６０号）。
【０００４】また前述の2,6-ＮＤＣＡに含まれる酸化触
媒のコバルト、マンガン等の重金属は高価であり、これ
を回収し酸化反応で再使用することが工業的に望まし
い。2,6-ＮＤＣＡに含まれる酸化触媒金属を回収する方
法は、2,6-ＮＤＣＡ結晶を鉱酸水溶液、酸成分含有アル
コール等の溶媒で洗浄し金属分を溶出させ回収する方法
（特開昭６２−２１２３４５号および特開平５−２５３
４９６号等）と、2,6-ＮＤＣＡをエステル化反応しその
反応生成物から回収する方法（特開平３−２２３２３３
号および特開平４−３６４１５２号等）に大別される。
媒のコバルト、マンガン等の重金属は高価であり、これ
を回収し酸化反応で再使用することが工業的に望まし
い。2,6-ＮＤＣＡに含まれる酸化触媒金属を回収する方
法は、2,6-ＮＤＣＡ結晶を鉱酸水溶液、酸成分含有アル
コール等の溶媒で洗浄し金属分を溶出させ回収する方法
（特開昭６２−２１２３４５号および特開平５−２５３
４９６号等）と、2,6-ＮＤＣＡをエステル化反応しその
反応生成物から回収する方法（特開平３−２２３２３３
号および特開平４−３６４１５２号等）に大別される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の2,6-ＮＤＣＡの
結晶を溶媒で洗浄して触媒金属を溶出させる方法では、
洗浄液と2,6-ＮＤＣＡ結晶を分離する装置を必要とす
る。また洗浄液から金属分を回収するために炭酸化合物
を添加して不溶性の炭酸塩を生成させる方法があるが、
この沈澱を分離する固液分離装置も必要であり装置が複
雑になる。しかも洗浄による金属分除去率はそれほど高
くないため、洗浄後の2,6-ＮＤＣＡの結晶はまだ多量の
金属を含んでおり、さらに別の精製方法により金属分の
除去を行なう必要がある。
結晶を溶媒で洗浄して触媒金属を溶出させる方法では、
洗浄液と2,6-ＮＤＣＡ結晶を分離する装置を必要とす
る。また洗浄液から金属分を回収するために炭酸化合物
を添加して不溶性の炭酸塩を生成させる方法があるが、
この沈澱を分離する固液分離装置も必要であり装置が複
雑になる。しかも洗浄による金属分除去率はそれほど高
くないため、洗浄後の2,6-ＮＤＣＡの結晶はまだ多量の
金属を含んでおり、さらに別の精製方法により金属分の
除去を行なう必要がある。
【０００６】一方、2,6-ＮＤＣＡをエステル化反応して
得られる粗エステルから触媒金属を回収する手段を用い
る特開平３−２２３２３３号は、エステル化反応で硫酸
等の鉱酸を触媒として使用することで酸化触媒金属を溶
媒に溶解させ、エステル化生成物を分離した母液に炭酸
イオンを生ずる化合物を添加し、触媒金属を不溶性の炭
酸塩として回収する方法である。この方法では硫酸等の
鉱酸の腐食性による反応器材質の制限及び廃酸の中和処
理等の問題があり、大型の工業プラントでの実施には適
さない。
得られる粗エステルから触媒金属を回収する手段を用い
る特開平３−２２３２３３号は、エステル化反応で硫酸
等の鉱酸を触媒として使用することで酸化触媒金属を溶
媒に溶解させ、エステル化生成物を分離した母液に炭酸
イオンを生ずる化合物を添加し、触媒金属を不溶性の炭
酸塩として回収する方法である。この方法では硫酸等の
鉱酸の腐食性による反応器材質の制限及び廃酸の中和処
理等の問題があり、大型の工業プラントでの実施には適
さない。
【０００７】特開平４−３６４１５２号に示される方法
は、溶融状態のエステル化反応生成物またはそのメタノ
ール溶液から不溶性の酸化触媒金属を濾過または沈降に
より分離する方法である。しかしながら、エステル化反
応生成物を溶融状態に維持するには2,6-ＮＤＣＭの融点
（約１９０℃）以上の温度に加熱する必要があり、工業
的な規模でこの溶融液から不溶性触媒金属を濾過、沈降
により分離、回収することは技術的には極めて困難であ
る。またメタノール溶液の場合には、後述の実施例に示
されるようにメタノールの沸点温度では2,6-ＮＤＣＭの
溶解度が小さく、工業的に実用性のある溶媒使用量にて
2,6-ＮＤＣＭを主成分とするエステル化反応生成物を溶
解するためには、加圧状態下でメタノールの沸点以上に
加熱しなければならず、しかもこの加圧状態下で触媒金
属の分離を実施する必要があり、これに要する設備費が
高くなる。さらに本発明者らの検討によると、メタノー
ル溶液から再結晶して得られる2,6-ＮＤＣＭの結晶は鱗
片状で嵩比重が小さく、濾過や遠心沈降等の方法による
固液分離の際にケーキに多量の母液を同伴するために充
分な不純物除去効果が得られないことが明らかになっ
た。
は、溶融状態のエステル化反応生成物またはそのメタノ
ール溶液から不溶性の酸化触媒金属を濾過または沈降に
より分離する方法である。しかしながら、エステル化反
応生成物を溶融状態に維持するには2,6-ＮＤＣＭの融点
（約１９０℃）以上の温度に加熱する必要があり、工業
的な規模でこの溶融液から不溶性触媒金属を濾過、沈降
により分離、回収することは技術的には極めて困難であ
る。またメタノール溶液の場合には、後述の実施例に示
されるようにメタノールの沸点温度では2,6-ＮＤＣＭの
溶解度が小さく、工業的に実用性のある溶媒使用量にて
2,6-ＮＤＣＭを主成分とするエステル化反応生成物を溶
解するためには、加圧状態下でメタノールの沸点以上に
加熱しなければならず、しかもこの加圧状態下で触媒金
属の分離を実施する必要があり、これに要する設備費が
高くなる。さらに本発明者らの検討によると、メタノー
ル溶液から再結晶して得られる2,6-ＮＤＣＭの結晶は鱗
片状で嵩比重が小さく、濾過や遠心沈降等の方法による
固液分離の際にケーキに多量の母液を同伴するために充
分な不純物除去効果が得られないことが明らかになっ
た。
【０００８】本発明の目的は、ジアルキルナフタレンの
液相酸化により得られる2,6-ＮＤＣＡをメタノールでエ
ステル化した反応生成物に含まれている不純物を簡単な
操作で効率良く除去して高純度の2,6-ＮＤＣＭを得、か
つ酸化触媒金属を回収することにより、工業的に有利に
2,6-ＮＤＣＭを製造する方法を提供することにある。
液相酸化により得られる2,6-ＮＤＣＡをメタノールでエ
ステル化した反応生成物に含まれている不純物を簡単な
操作で効率良く除去して高純度の2,6-ＮＤＣＭを得、か
つ酸化触媒金属を回収することにより、工業的に有利に
2,6-ＮＤＣＭを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、2,6-ＮＤ
ＣＡをメタノールでエステル化して精製する方法を鋭意
検討した結果、芳香族炭化水素を溶媒に用いて2,6-ＮＤ
ＣＭの再結晶精製を行うことにより優れた品質の2,6-Ｎ
ＤＣＭが得られ、また2,6-ＮＤＣＡのエステル化反応生
成物に含まれる不溶性の酸化触媒金属分を分離回収する
際に、芳香族炭化水素を溶媒に用いてエステル化反応生
成物ないしはこれを蒸留して得られる高沸分を溶解し、
その溶液を濾過または遠心沈降等で処理すれば、高い収
率で容易に酸化触媒金属塩を回収することができること
を見出し、本発明に到達した。
ＣＡをメタノールでエステル化して精製する方法を鋭意
検討した結果、芳香族炭化水素を溶媒に用いて2,6-ＮＤ
ＣＭの再結晶精製を行うことにより優れた品質の2,6-Ｎ
ＤＣＭが得られ、また2,6-ＮＤＣＡのエステル化反応生
成物に含まれる不溶性の酸化触媒金属分を分離回収する
際に、芳香族炭化水素を溶媒に用いてエステル化反応生
成物ないしはこれを蒸留して得られる高沸分を溶解し、
その溶液を濾過または遠心沈降等で処理すれば、高い収
率で容易に酸化触媒金属塩を回収することができること
を見出し、本発明に到達した。
【００１０】即ち本発明は、2,6-ジアルキルナフタレン
の分子状酸素による液相酸化で得られる2,6-ナフタレン
ジカルボン酸をメタノールでエステル化した後、精製し
て高純度の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造
するに際し、芳香族炭化水素を溶媒に用いてエステル化
反応で生成した粗エステルを精製することを特徴とする
高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法で
ある。
の分子状酸素による液相酸化で得られる2,6-ナフタレン
ジカルボン酸をメタノールでエステル化した後、精製し
て高純度の2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造
するに際し、芳香族炭化水素を溶媒に用いてエステル化
反応で生成した粗エステルを精製することを特徴とする
高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法で
ある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は詳しくは、2,6-ジアルキ
ルナフタレンを、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で
重金属化合物及び臭素化合物からなる触媒の存在下に分
子状酸素を含むガスを用いて酸化して2,6-ＮＤＣＡを製
造し、この2,6-ＮＤＣＡをメタノールとエステル化反応
させて得られる粗エステルを再結晶及び蒸留により精製
し、高純度2,6-ＮＤＣＭを製造するに際して、粗エステ
ル中の不溶性物質の分離及び再結晶で芳香族炭化水素を
溶媒として用いるものである。本発明の高純度2,6-ＮＤ
ＣＭの製造法は、2,6-ジアルキルナフタレンの酸化反
応工程、酸化反応により得られた2,6-ＮＤＣＡのエス
テル化反応工程、粗エステルの溶解工程、不溶性物
質の分離工程、再結晶工程および蒸留工程に分けら
れる。以下に、各工程について詳しく説明する。
ルナフタレンを、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中で
重金属化合物及び臭素化合物からなる触媒の存在下に分
子状酸素を含むガスを用いて酸化して2,6-ＮＤＣＡを製
造し、この2,6-ＮＤＣＡをメタノールとエステル化反応
させて得られる粗エステルを再結晶及び蒸留により精製
し、高純度2,6-ＮＤＣＭを製造するに際して、粗エステ
ル中の不溶性物質の分離及び再結晶で芳香族炭化水素を
溶媒として用いるものである。本発明の高純度2,6-ＮＤ
ＣＭの製造法は、2,6-ジアルキルナフタレンの酸化反
応工程、酸化反応により得られた2,6-ＮＤＣＡのエス
テル化反応工程、粗エステルの溶解工程、不溶性物
質の分離工程、再結晶工程および蒸留工程に分けら
れる。以下に、各工程について詳しく説明する。
【００１２】（酸化反応工程）本発明で酸化反応の原料
として用いられる2,6-ジアルキルナフタレンとしては、
2,6-ジメチルナフタレン、2,6-ジエチルナフタレン、2,
6-ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。酸化反応
の溶媒としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低
級脂肪族カルボン酸が良いが、酢酸が最も好ましい。溶
媒には水が含有されていても良いが、その含有量は30重
量％以下が好ましい。また溶媒の使用量は酸化原料の2,
6-ジアルキルナフタレンに対して 1〜20重量倍、好まし
くは 3〜10重量倍である。
として用いられる2,6-ジアルキルナフタレンとしては、
2,6-ジメチルナフタレン、2,6-ジエチルナフタレン、2,
6-ジイソプロピルナフタレン等が挙げられる。酸化反応
の溶媒としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低
級脂肪族カルボン酸が良いが、酢酸が最も好ましい。溶
媒には水が含有されていても良いが、その含有量は30重
量％以下が好ましい。また溶媒の使用量は酸化原料の2,
6-ジアルキルナフタレンに対して 1〜20重量倍、好まし
くは 3〜10重量倍である。
【００１３】酸化触媒としては、コバルト化合物、マン
ガン化合物及び臭素化合物が用いられるが、必要に応じ
てこれに鉄、セリウム、ニッケル、パラジウム等の重金
属化合物を添加しても良い。これらのコバルト、マンガ
ン及びその他の重金属化合物として、有機酸塩、水酸化
物、ハロゲン化物、炭酸塩等が例示し得るが、特に酢酸
塩及び臭化物が好ましい。また、臭素化合物は、反応系
で溶解し臭素イオンを発生するものであれば如何なるも
のでも良いが、特に臭化水素、臭化コバルト、臭化マン
ガンが好ましい。触媒の使用量は、コバルト及びマンガ
ンを含む重金属成分については、その合計量が酸化原料
の2,6-ジアルキルナフタレンに対する原子比で0.03〜0.
3 、好ましくは0.04〜0.2 となるように添加される。ま
た臭素については、酸化原料に対する原子比で 0.015〜
0.15、好ましくは0.02〜0.1 となるように添加される。
ガン化合物及び臭素化合物が用いられるが、必要に応じ
てこれに鉄、セリウム、ニッケル、パラジウム等の重金
属化合物を添加しても良い。これらのコバルト、マンガ
ン及びその他の重金属化合物として、有機酸塩、水酸化
物、ハロゲン化物、炭酸塩等が例示し得るが、特に酢酸
塩及び臭化物が好ましい。また、臭素化合物は、反応系
で溶解し臭素イオンを発生するものであれば如何なるも
のでも良いが、特に臭化水素、臭化コバルト、臭化マン
ガンが好ましい。触媒の使用量は、コバルト及びマンガ
ンを含む重金属成分については、その合計量が酸化原料
の2,6-ジアルキルナフタレンに対する原子比で0.03〜0.
3 、好ましくは0.04〜0.2 となるように添加される。ま
た臭素については、酸化原料に対する原子比で 0.015〜
0.15、好ましくは0.02〜0.1 となるように添加される。
【００１４】酸化反応に使用される分子状酸素含有ガス
としては、酸素ガスまたは酸素を窒素、アルゴン等の不
活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一
般的である。酸化反応の温度は 170〜250 ℃、好ましく
は 180〜240 ℃である。また圧力は5〜40 kg/cm2 G 、
好ましくは10〜30 kg/cm2 G である。酸化反応の方式
は、回分方式、半回分方式または連続方式のいずれでも
良い。酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡ結晶は、遠心沈
降、遠心濾過、真空濾過等の方法により母液と分離した
後乾燥してエステル化反応に供する。
としては、酸素ガスまたは酸素を窒素、アルゴン等の不
活性ガスと混合したガスが挙げられるが、空気が最も一
般的である。酸化反応の温度は 170〜250 ℃、好ましく
は 180〜240 ℃である。また圧力は5〜40 kg/cm2 G 、
好ましくは10〜30 kg/cm2 G である。酸化反応の方式
は、回分方式、半回分方式または連続方式のいずれでも
良い。酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡ結晶は、遠心沈
降、遠心濾過、真空濾過等の方法により母液と分離した
後乾燥してエステル化反応に供する。
【００１５】（エステル化反応工程）本発明において、
2,6-ＮＤＣＡとメタノールのエステル化反応は、既に公
知の如何なる方法でも実施できるが、溶融状態の2,6-Ｎ
ＤＣＭを溶媒として使用しこれに2,6-ＮＤＣＡの結晶を
分散させたスラリーに、メタノール蒸気を供給する方法
が好適である。エステル化反応は、半連続方式または連
続方式で行うことが好ましい。半連続反応では、2,6-Ｎ
ＤＣＡと2,6-ＮＤＣＭを反応器に仕込み所定温度に加熱
した液相にメタノール蒸気を連続的に供給し、一定圧力
を維持する様に反応器の気相部から反応で生成する水と
共に過剰のメタノール蒸気を連続的に抜き出すことによ
り反応が行なわれる。また連続方式では、2,6-ＮＤＣＡ
を溶融状態の2,6-ＮＤＣＭに分散させたスラリーを連続
的に供給し反応生成物を連続的に抜き出す方法で行なわ
れる。メタノールは半連続方式の場合と同様に液相に供
給し反応生成水と共に過剰分を気相部から抜き出す。高
い反応収率で2,6-ＮＤＣＭを得るためには、２個以上の
槽型反応器を使用して2,6-ＮＤＣＡとメタノールを向流
で接触させるかあるいは棚段塔や泡鐘塔の様な内部を多
段に仕切り液とガスとを向流で接触させる形式の反応器
が好適に用いられる。
2,6-ＮＤＣＡとメタノールのエステル化反応は、既に公
知の如何なる方法でも実施できるが、溶融状態の2,6-Ｎ
ＤＣＭを溶媒として使用しこれに2,6-ＮＤＣＡの結晶を
分散させたスラリーに、メタノール蒸気を供給する方法
が好適である。エステル化反応は、半連続方式または連
続方式で行うことが好ましい。半連続反応では、2,6-Ｎ
ＤＣＡと2,6-ＮＤＣＭを反応器に仕込み所定温度に加熱
した液相にメタノール蒸気を連続的に供給し、一定圧力
を維持する様に反応器の気相部から反応で生成する水と
共に過剰のメタノール蒸気を連続的に抜き出すことによ
り反応が行なわれる。また連続方式では、2,6-ＮＤＣＡ
を溶融状態の2,6-ＮＤＣＭに分散させたスラリーを連続
的に供給し反応生成物を連続的に抜き出す方法で行なわ
れる。メタノールは半連続方式の場合と同様に液相に供
給し反応生成水と共に過剰分を気相部から抜き出す。高
い反応収率で2,6-ＮＤＣＭを得るためには、２個以上の
槽型反応器を使用して2,6-ＮＤＣＡとメタノールを向流
で接触させるかあるいは棚段塔や泡鐘塔の様な内部を多
段に仕切り液とガスとを向流で接触させる形式の反応器
が好適に用いられる。
【００１６】エステル化の反応温度は 190〜320 ℃、好
ましくは 230℃〜300 ℃であり、反応圧力は 2〜40 kg/
cm2 G 、好ましくは10〜30 kg/cm2 G である。触媒とし
ては、三酸化モリブデン等のモリブデン化合物を用いる
のが好ましいが、温度 240℃以上の高温で反応を実施す
る場合には無触媒での反応も可能である。硫酸等の鉱酸
を触媒として使用することは酸化触媒金属を可溶性に変
えるため好ましくない。エステル化の溶媒には2,6-ＮＤ
ＣＭが用いられ、当該反応で得られる粗エステルの一部
が循環される。循環量は2,6-ＮＤＣＡに対して２〜６重
量倍が適当である。
ましくは 230℃〜300 ℃であり、反応圧力は 2〜40 kg/
cm2 G 、好ましくは10〜30 kg/cm2 G である。触媒とし
ては、三酸化モリブデン等のモリブデン化合物を用いる
のが好ましいが、温度 240℃以上の高温で反応を実施す
る場合には無触媒での反応も可能である。硫酸等の鉱酸
を触媒として使用することは酸化触媒金属を可溶性に変
えるため好ましくない。エステル化の溶媒には2,6-ＮＤ
ＣＭが用いられ、当該反応で得られる粗エステルの一部
が循環される。循環量は2,6-ＮＤＣＡに対して２〜６重
量倍が適当である。
【００１７】メタノールの使用量は、2,6-ＮＤＣＭの収
率を高める為に量論量より過剰に使用するのが好まし
く、供給した2,6-ＮＤＣＡに対するモル比で５〜４０
倍、好ましくは１０〜２５倍とする。反応生成物は、半
連続方式では反応器の圧力を常圧に下げることで、連続
方式では常圧条件に保持した槽に反応生成物を抜き出す
ことで、含有する過剰のメタノールを蒸発させて除去
し、溶融状態の粗エステルを得ることができる。以上の
反応方法によれば、比較的低い反応圧力と少ないメタノ
ール使用量にて高い収率で2,6-ＮＤＣＭを得られる。ま
た反応生成物中のメタノールを容易に除去出来るので、
以後の精製工程で使用するに適した粗エステルが得られ
る。
率を高める為に量論量より過剰に使用するのが好まし
く、供給した2,6-ＮＤＣＡに対するモル比で５〜４０
倍、好ましくは１０〜２５倍とする。反応生成物は、半
連続方式では反応器の圧力を常圧に下げることで、連続
方式では常圧条件に保持した槽に反応生成物を抜き出す
ことで、含有する過剰のメタノールを蒸発させて除去
し、溶融状態の粗エステルを得ることができる。以上の
反応方法によれば、比較的低い反応圧力と少ないメタノ
ール使用量にて高い収率で2,6-ＮＤＣＭを得られる。ま
た反応生成物中のメタノールを容易に除去出来るので、
以後の精製工程で使用するに適した粗エステルが得られ
る。
【００１８】（粗エステルの溶解工程および不溶性物質
の分離工程）本発明の特徴は芳香族炭化水素を溶媒に用
いてエステル化反応で生成した粗エステルを溶解し、不
溶性物質を分離するものである。この不溶性物質の分離
法としては、（Ａ）エステル化反応で生成した粗エステ
ルを、芳香族炭化水素と混合し加熱して粗エステル中の
2,6-ＮＤＣＭを全量溶解させた後、粗エステル中に含ま
れる不溶性物質を濾過または遠心沈降により分離する方
法と、（Ｂ）エステル化反応で生成した粗エステルを減
圧下で蒸留し、2,6-ＮＤＣＭ純度を高められた留分と、
触媒金属、2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチルエス
テル及び高沸点の有機不純物が濃縮された高沸分とに分
離した後、この高沸分を前記の芳香族炭化水素溶媒に溶
解して触媒金属を含む不溶性成分を前述と同様の方法で
分離回収する方法がある。後者の（Ｂ）の方法によれ
ば、金属分が濃縮されることで溶媒の使用量が低減さ
れ、より小さな分離装置で触媒金属の回収ができる。一
方、蒸留の留分は、芳香族炭化水素溶媒に溶解して後述
の再結晶工程に用いられる。
の分離工程）本発明の特徴は芳香族炭化水素を溶媒に用
いてエステル化反応で生成した粗エステルを溶解し、不
溶性物質を分離するものである。この不溶性物質の分離
法としては、（Ａ）エステル化反応で生成した粗エステ
ルを、芳香族炭化水素と混合し加熱して粗エステル中の
2,6-ＮＤＣＭを全量溶解させた後、粗エステル中に含ま
れる不溶性物質を濾過または遠心沈降により分離する方
法と、（Ｂ）エステル化反応で生成した粗エステルを減
圧下で蒸留し、2,6-ＮＤＣＭ純度を高められた留分と、
触媒金属、2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチルエス
テル及び高沸点の有機不純物が濃縮された高沸分とに分
離した後、この高沸分を前記の芳香族炭化水素溶媒に溶
解して触媒金属を含む不溶性成分を前述と同様の方法で
分離回収する方法がある。後者の（Ｂ）の方法によれ
ば、金属分が濃縮されることで溶媒の使用量が低減さ
れ、より小さな分離装置で触媒金属の回収ができる。一
方、蒸留の留分は、芳香族炭化水素溶媒に溶解して後述
の再結晶工程に用いられる。
【００１９】溶媒に用いる芳香族炭化水素としては、沸
点範囲が 100〜170 ℃のものが好適であり、トルエン、
キシレン類、トリメチルベンゼン類等が例示される。特
にトルエン及びキシレン類が好ましい。溶媒は、粗エス
テル中の2,6-ＮＤＣＭが全量溶解し且つ後段の再結晶工
程で充分な精製効果が得られる量を用いることが必要で
あるが、過剰に使用することは装置が過大になるので、
粗エステルに対して 2〜15重量倍、好ましくは 3〜10重
量倍を使用する。芳香族炭化水素を溶媒に用いれば、溶
媒の沸点以下の温度にて粗エステルの溶解と不溶性物質
の分離を実施でき、加圧条件下にて溶解及び分離を実施
する必要があるメタノール溶媒に比べて、より簡単な装
置で溶解及び分離の操作を実施できる。
点範囲が 100〜170 ℃のものが好適であり、トルエン、
キシレン類、トリメチルベンゼン類等が例示される。特
にトルエン及びキシレン類が好ましい。溶媒は、粗エス
テル中の2,6-ＮＤＣＭが全量溶解し且つ後段の再結晶工
程で充分な精製効果が得られる量を用いることが必要で
あるが、過剰に使用することは装置が過大になるので、
粗エステルに対して 2〜15重量倍、好ましくは 3〜10重
量倍を使用する。芳香族炭化水素を溶媒に用いれば、溶
媒の沸点以下の温度にて粗エステルの溶解と不溶性物質
の分離を実施でき、加圧条件下にて溶解及び分離を実施
する必要があるメタノール溶媒に比べて、より簡単な装
置で溶解及び分離の操作を実施できる。
【００２０】以上の方法により回収される不溶性物質
は、エステル化反応の原料の2,6-ＮＤＣＡに含まれてい
た酸化触媒金属のほとんどを含有している。また、この
不溶性物質の組成は、後述の実施例で示される様に酸化
及びエステル化の触媒金属以外の大部分は2,6-ＮＤＣＡ
であり、酸化反応で反応阻害物質になるトリメリット酸
をほとんど含んでいない。従って、この不溶性物質は酸
化反応の触媒源として好適に使用できる。この不溶性物
質を酸化反応の触媒源として用いる方法としては、不溶
性物質を酸化反応器に固体のまま直接供給する方法、ま
たは不溶性物質を水または水分含有低級脂肪族カルボン
酸（好ましくは 1重量% 以上の水分を含有する酢酸) と
混合して酸化触媒金属を溶出させたのち固液分離して結
晶を除いた母液を酸化反応に用いる方法などが挙げられ
る。
は、エステル化反応の原料の2,6-ＮＤＣＡに含まれてい
た酸化触媒金属のほとんどを含有している。また、この
不溶性物質の組成は、後述の実施例で示される様に酸化
及びエステル化の触媒金属以外の大部分は2,6-ＮＤＣＡ
であり、酸化反応で反応阻害物質になるトリメリット酸
をほとんど含んでいない。従って、この不溶性物質は酸
化反応の触媒源として好適に使用できる。この不溶性物
質を酸化反応の触媒源として用いる方法としては、不溶
性物質を酸化反応器に固体のまま直接供給する方法、ま
たは不溶性物質を水または水分含有低級脂肪族カルボン
酸（好ましくは 1重量% 以上の水分を含有する酢酸) と
混合して酸化触媒金属を溶出させたのち固液分離して結
晶を除いた母液を酸化反応に用いる方法などが挙げられ
る。
【００２１】（再結晶工程）再結晶による精製は、上記
の（Ａ）の方法では、不溶性の触媒金属分を除去した粗
エステルの芳香族炭化水素溶液を冷却し2,6-ＮＤＣＭの
結晶を晶出させ、濾過または遠心沈降により結晶と母液
に分離することで行なう。また（Ｂ）の方法では、エス
テル化反応で生成した粗エステルを減圧下で蒸留して高
沸分を除去し、留出した2,6-ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルを芳香族炭化水素溶媒による再結晶で精製する操
作と、蒸留で分離された高沸分を芳香族炭化水素溶媒と
混合して加熱溶解し、高沸分の芳香族炭化水素溶液を濾
過または沈降により不溶性物質を除去し、該溶液を冷却
して結晶を晶出させる結晶回収操作が行われる。
の（Ａ）の方法では、不溶性の触媒金属分を除去した粗
エステルの芳香族炭化水素溶液を冷却し2,6-ＮＤＣＭの
結晶を晶出させ、濾過または遠心沈降により結晶と母液
に分離することで行なう。また（Ｂ）の方法では、エス
テル化反応で生成した粗エステルを減圧下で蒸留して高
沸分を除去し、留出した2,6-ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルを芳香族炭化水素溶媒による再結晶で精製する操
作と、蒸留で分離された高沸分を芳香族炭化水素溶媒と
混合して加熱溶解し、高沸分の芳香族炭化水素溶液を濾
過または沈降により不溶性物質を除去し、該溶液を冷却
して結晶を晶出させる結晶回収操作が行われる。
【００２２】結晶の晶出温度は、２０〜７０℃の範囲が
好ましい。結晶の晶出は、回分方式でも連続方式でも実
施でき、回分方式の場合には液の冷却速度を２０℃/min
以下とするのが好ましく、連続方式の場合には２槽以上
の晶出槽により段階的に結晶を晶出させるのが好まし
い。分離した結晶は、必要に応じて再度溶媒に溶解した
後、再結晶して2,6-ＮＤＣＭ純度のより高い結晶を得る
ことも出来る。この際、２段目の再結晶で得られる分離
母液を、前述のエステル反応生成物を溶解する工程の溶
媒として使用すれば、溶媒使用量を増やさずに２段階の
再結晶による精製を実施できる。なお（Ｂ）の方法にお
いて再結晶工程で分離された母液を蒸留の高沸分の溶解
工程の溶媒に用いることができ、結晶回収工程で得られ
た結晶はエステル化反応に循環することができる。
好ましい。結晶の晶出は、回分方式でも連続方式でも実
施でき、回分方式の場合には液の冷却速度を２０℃/min
以下とするのが好ましく、連続方式の場合には２槽以上
の晶出槽により段階的に結晶を晶出させるのが好まし
い。分離した結晶は、必要に応じて再度溶媒に溶解した
後、再結晶して2,6-ＮＤＣＭ純度のより高い結晶を得る
ことも出来る。この際、２段目の再結晶で得られる分離
母液を、前述のエステル反応生成物を溶解する工程の溶
媒として使用すれば、溶媒使用量を増やさずに２段階の
再結晶による精製を実施できる。なお（Ｂ）の方法にお
いて再結晶工程で分離された母液を蒸留の高沸分の溶解
工程の溶媒に用いることができ、結晶回収工程で得られ
た結晶はエステル化反応に循環することができる。
【００２３】（蒸留工程）蒸留精製に用いる蒸留塔の形
式としては、充填塔、棚段塔、多孔板塔などが挙げられ
るが、できるだけ塔頂部と塔底部の差圧が少ない形式の
蒸留塔を用いるのが好ましい。蒸留は 1〜50mmHgの減圧
下、温度 210〜280 ℃の範囲で行うことが好ましい。21
0℃より低い温度では、2,6-ＮＤＣＭの蒸気圧が低いた
め蒸留が困難であり、280℃より高い温度では2,6-ＮＤ
ＣＭの分解が起きるので好ましくない。なお（Ａ）の方
法において蒸留で分離された高沸分にはエステル化の反
応中間体の2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチルエス
テルおよび未反応の2,6-ＮＤＣＡが含まれており、該高
沸分をエステル反応に循環することでプロセスの収率を
高められる。また（Ｂ）の方法において蒸留で分離され
た高沸分にはエステル化反応の触媒成分が含まれてお
り、該高沸分の一部をエステル化反応に循環することが
できる。
式としては、充填塔、棚段塔、多孔板塔などが挙げられ
るが、できるだけ塔頂部と塔底部の差圧が少ない形式の
蒸留塔を用いるのが好ましい。蒸留は 1〜50mmHgの減圧
下、温度 210〜280 ℃の範囲で行うことが好ましい。21
0℃より低い温度では、2,6-ＮＤＣＭの蒸気圧が低いた
め蒸留が困難であり、280℃より高い温度では2,6-ＮＤ
ＣＭの分解が起きるので好ましくない。なお（Ａ）の方
法において蒸留で分離された高沸分にはエステル化の反
応中間体の2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチルエス
テルおよび未反応の2,6-ＮＤＣＡが含まれており、該高
沸分をエステル反応に循環することでプロセスの収率を
高められる。また（Ｂ）の方法において蒸留で分離され
た高沸分にはエステル化反応の触媒成分が含まれてお
り、該高沸分の一部をエステル化反応に循環することが
できる。
【００２４】以上の如く本発明の高純度2,6-ＮＤＣＭの
製造法は、（Ａ）不溶性の触媒金属を除去した粗エステ
ルを再結晶で精製した後、蒸留による精製を行なう方法
と、（Ｂ）粗エステルを蒸留した後、再結晶で精製を行
なう方法がある。（Ａ）の方法では、2,6-ジアルキル
ナフタレンの酸化反応工程、得られた2,6-ＮＤＣＡを
メタノールでエステル化するエステル化反応工程、エ
ステル化反応で生成した粗エステルを芳香族炭化水素溶
媒と混合して加熱し粗エステル中の2,6-ＮＤＣＭを溶解
する溶解工程、粗エステルの芳香族炭化水素溶媒を濾
過または沈降により処理して粗エステル中に存在する不
溶性物質を分離除去する不溶性物質の分離工程、不溶
性物質を除去した分離液を冷却して2,6-ＮＤＣＭの結晶
を晶出させた後、固液分離して2,6-ＮＤＣＭを得る再結
晶工程、再結晶した2,6-ＮＤＣＭを減圧下で蒸留して
高沸分を分離除去し高純度2,6-ＮＤＣＭを得る蒸留工程
からなる。
製造法は、（Ａ）不溶性の触媒金属を除去した粗エステ
ルを再結晶で精製した後、蒸留による精製を行なう方法
と、（Ｂ）粗エステルを蒸留した後、再結晶で精製を行
なう方法がある。（Ａ）の方法では、2,6-ジアルキル
ナフタレンの酸化反応工程、得られた2,6-ＮＤＣＡを
メタノールでエステル化するエステル化反応工程、エ
ステル化反応で生成した粗エステルを芳香族炭化水素溶
媒と混合して加熱し粗エステル中の2,6-ＮＤＣＭを溶解
する溶解工程、粗エステルの芳香族炭化水素溶媒を濾
過または沈降により処理して粗エステル中に存在する不
溶性物質を分離除去する不溶性物質の分離工程、不溶
性物質を除去した分離液を冷却して2,6-ＮＤＣＭの結晶
を晶出させた後、固液分離して2,6-ＮＤＣＭを得る再結
晶工程、再結晶した2,6-ＮＤＣＭを減圧下で蒸留して
高沸分を分離除去し高純度2,6-ＮＤＣＭを得る蒸留工程
からなる。
【００２５】また（Ｂ）の方法では、2,6-ジアルキル
ナフタレンの酸化反応工程、得られた2,6-ＮＤＣＡを
メタノールでエステル化するエステル化反応工程、エ
ステル化反応で生成した粗エステルを減圧下で蒸留して
高沸分を除去する蒸留工程、留出した2,6-ＮＤＣＭを
芳香族炭化水素溶媒による再結晶で精製して高純度2,6-
ＮＤＣＭを得る再結晶工程、蒸留で分離された高沸分
を芳香族炭化水素溶媒と混合して加熱溶解する溶解工
程、高沸分の芳香族炭化水素溶液を濾過または沈降に
より処理して不溶性物質を分離除去する不溶性物質の分
離工程、不溶性物質を除去した分離液を冷却して結晶
を晶出させ固液分離し結晶を得る結晶回収工程からな
る。いずれの方法でも、有機不純物量及び酸価が低く色
価が良好な優れた品質の2,6-ＮＤＣＭを得ることがで
き、また酸化触媒の有効成分を効率良く回収することが
できる。
ナフタレンの酸化反応工程、得られた2,6-ＮＤＣＡを
メタノールでエステル化するエステル化反応工程、エ
ステル化反応で生成した粗エステルを減圧下で蒸留して
高沸分を除去する蒸留工程、留出した2,6-ＮＤＣＭを
芳香族炭化水素溶媒による再結晶で精製して高純度2,6-
ＮＤＣＭを得る再結晶工程、蒸留で分離された高沸分
を芳香族炭化水素溶媒と混合して加熱溶解する溶解工
程、高沸分の芳香族炭化水素溶液を濾過または沈降に
より処理して不溶性物質を分離除去する不溶性物質の分
離工程、不溶性物質を除去した分離液を冷却して結晶
を晶出させ固液分離し結晶を得る結晶回収工程からな
る。いずれの方法でも、有機不純物量及び酸価が低く色
価が良好な優れた品質の2,6-ＮＤＣＭを得ることがで
き、また酸化触媒の有効成分を効率良く回収することが
できる。
【００２６】図１は（Ａ）の方法により、不溶性の触媒
金属を除去した粗エステルを再結晶で精製した後、蒸留
による精製を行なう場合のフロー図の一例である。図１
において原料の2,6-ジアルキルナフタレンは流路11よ
り、酸化反応溶媒および触媒は流路12より酸化反応器1
に導入される。該酸化反応器において酸素含有ガス (空
気) が流路13より導入されて2,6-ジアルキルナフタレン
の酸化反応が行われ、流路15よりオフガスが排出され
る。酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡは固液分離機2 に
より分離され乾燥機3 で乾燥され、エステル化反応器4
に導入される。該エステル化反応器において流路19から
のメタノールによるエステル化反応が行われ、未反応メ
タノールと生成水は流路20から排出される。エステル化
反応器からの粗エステルは流路21からエステル溶解槽5
に導入され、流路22からの芳香族炭化水素溶媒に溶解さ
れる。得られた粗エステル溶液は固液分離機6 に導入さ
れ、触媒成分を含む不溶性物質は流路25を経て酸化反応
器に循環される。また固液分離機6 からの分離液は流路
24より晶析槽7 を経て固液分離機8 に送られ、流路26か
らの再結晶分離ケーキと流路27からの分離液に分けられ
る。再結晶分離ケーキは乾燥機9 で乾燥された後、蒸留
塔10に導入され、製品の高純度2,6-ＮＤＣＭが流路28よ
り得られる。蒸留塔で分離された高沸点物は流路29を経
てエステル化反応器に循環される。
金属を除去した粗エステルを再結晶で精製した後、蒸留
による精製を行なう場合のフロー図の一例である。図１
において原料の2,6-ジアルキルナフタレンは流路11よ
り、酸化反応溶媒および触媒は流路12より酸化反応器1
に導入される。該酸化反応器において酸素含有ガス (空
気) が流路13より導入されて2,6-ジアルキルナフタレン
の酸化反応が行われ、流路15よりオフガスが排出され
る。酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡは固液分離機2 に
より分離され乾燥機3 で乾燥され、エステル化反応器4
に導入される。該エステル化反応器において流路19から
のメタノールによるエステル化反応が行われ、未反応メ
タノールと生成水は流路20から排出される。エステル化
反応器からの粗エステルは流路21からエステル溶解槽5
に導入され、流路22からの芳香族炭化水素溶媒に溶解さ
れる。得られた粗エステル溶液は固液分離機6 に導入さ
れ、触媒成分を含む不溶性物質は流路25を経て酸化反応
器に循環される。また固液分離機6 からの分離液は流路
24より晶析槽7 を経て固液分離機8 に送られ、流路26か
らの再結晶分離ケーキと流路27からの分離液に分けられ
る。再結晶分離ケーキは乾燥機9 で乾燥された後、蒸留
塔10に導入され、製品の高純度2,6-ＮＤＣＭが流路28よ
り得られる。蒸留塔で分離された高沸点物は流路29を経
てエステル化反応器に循環される。
【００２７】図２は（Ｂ）の方法により、粗エステルを
蒸留した後、再結晶で精製を行なう場合のフロー図の一
例である。図２において原料の2,6-ジアルキルナフタレ
ンは流路11より、酸化反応溶媒および触媒は流路12より
酸化反応器1 に導入される。該酸化反応器において酸素
含有ガス (空気) が流路13より導入されて2,6-ジアルキ
ルナフタレンの酸化反応が行われ、流路15よりオフガス
が排出される。酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡは固液
分離機2 により分離され乾燥機3 で乾燥され、エステル
化反応器4 に導入される。該エステル化反応器において
流路19からのメタノールによるエステル化反応が行わ
れ、未反応メタノールと生成水は流路20から排出され
る。エステル化反応器からの粗エステルは流路21からエ
ステル蒸留塔10に導入される。エステル蒸留塔からの留
出はエステル溶解槽5 に導入され、流路22からの芳香族
炭化水素溶媒に溶解され、流路23より晶析槽7 を経て固
液分離機8 に送られ、流路26からの再結晶分離ケーキと
流路27からの分離液に分けられる。再結晶分離ケーキは
乾燥機9で乾燥され、製品の高純度2,6-ＮＤＣＭが流路2
8より得られる。エステル蒸留塔の高沸分 (釜残) は流
路29を経てエステル溶解槽31に送られ、流路35からの芳
香族炭化水素溶媒 (流路27からの分離液) に溶解され、
流路36を経て固液分離機6 に送られる。固液分離機6 に
おいて触媒成分を含む不溶性物質は流路25を経て酸化反
応器に循環される。固液分離機6 からの分離液は流路37
を経て晶析槽32に送られ、固液分離機33において回収結
晶が流路38を経てエステル化反応器4 に循環される。
蒸留した後、再結晶で精製を行なう場合のフロー図の一
例である。図２において原料の2,6-ジアルキルナフタレ
ンは流路11より、酸化反応溶媒および触媒は流路12より
酸化反応器1 に導入される。該酸化反応器において酸素
含有ガス (空気) が流路13より導入されて2,6-ジアルキ
ルナフタレンの酸化反応が行われ、流路15よりオフガス
が排出される。酸化反応で生成した2,6-ＮＤＣＡは固液
分離機2 により分離され乾燥機3 で乾燥され、エステル
化反応器4 に導入される。該エステル化反応器において
流路19からのメタノールによるエステル化反応が行わ
れ、未反応メタノールと生成水は流路20から排出され
る。エステル化反応器からの粗エステルは流路21からエ
ステル蒸留塔10に導入される。エステル蒸留塔からの留
出はエステル溶解槽5 に導入され、流路22からの芳香族
炭化水素溶媒に溶解され、流路23より晶析槽7 を経て固
液分離機8 に送られ、流路26からの再結晶分離ケーキと
流路27からの分離液に分けられる。再結晶分離ケーキは
乾燥機9で乾燥され、製品の高純度2,6-ＮＤＣＭが流路2
8より得られる。エステル蒸留塔の高沸分 (釜残) は流
路29を経てエステル溶解槽31に送られ、流路35からの芳
香族炭化水素溶媒 (流路27からの分離液) に溶解され、
流路36を経て固液分離機6 に送られる。固液分離機6 に
おいて触媒成分を含む不溶性物質は流路25を経て酸化反
応器に循環される。固液分離機6 からの分離液は流路37
を経て晶析槽32に送られ、固液分離機33において回収結
晶が流路38を経てエステル化反応器4 に循環される。
【００２８】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお本発明は、これらの実施例により制限されるも
のではない。
る。なお本発明は、これらの実施例により制限されるも
のではない。
【００２９】実施例１ 2,6-ＮＤＣＭの各種溶媒への溶解度の測定値を表１に示
す。芳香族炭化水素溶媒に比較して、メタノールの沸点
における2,6-ＮＤＣＭの溶解度は極めて小さいことが示
される。
す。芳香族炭化水素溶媒に比較して、メタノールの沸点
における2,6-ＮＤＣＭの溶解度は極めて小さいことが示
される。
【表１】 溶媒 正常沸点 沸点における2,6-ＮＤＣＭの溶解度 メタノール ６５℃ ０. ６７ｇ／溶媒100g トルエン １１１℃ １７. ５ ｇ／溶媒100g メタキシレン １３９℃ ４０ ｇ／溶媒100g オルソキシレン １４４℃ ５２ ｇ／溶媒100g
【００３０】実施例２〔（Ａ）の方法による場合〕 （１）酸化反応 氷酢酸２５０kgに、酢酸コバルト・４水塩、酢酸マンガ
ン・４水塩、４７重量％臭化水素水溶液及び水を混合し
溶解させ、コバルト濃度０．１重量％、マンガン濃度
０．６重量％、臭素濃度０．５重量％、水分濃度３重量
％の触媒液を調合した。撹拌機、還流冷却器を備えた内
容積約６０Ｌのチタン製反応器に、前記の触媒液３２kg
をポンプで仕込んだ。また触媒液とは別の槽に純度９
９．７重量％の2,6-ジメチルナフタレンを仕込み、１２
０℃以上の温度に加熱して溶融させた。窒素で反応器内
の圧力を２０ kg/cm2 G に調整し、撹拌しながら温度２
１０℃に加熱した。温度、圧力が安定した後、2,6-ジメ
チルナフタレンを反応器に６kg/hr の流量で供給し同時
に圧縮空気を約１７Nm3 /hr で反応器に供給して酸化反
応を開始した。2,6-ジメチルナフタレンを８kg供給した
時点（反応開始後８０分）で、前記の触媒液の供給を２
４kg/hr の流量で開始し、続いて反応器内の液面が一定
になるように反応生成物を常圧下にある受槽へ抜き出し
た。約８時間反応を継続した後、2,6-ジメチルナフタレ
ン、触媒液、空気の供給を停止し反応を終了した。反応
器内の生成物も受槽に抜き出し、２９５kgの反応生成物
を得た。
ン・４水塩、４７重量％臭化水素水溶液及び水を混合し
溶解させ、コバルト濃度０．１重量％、マンガン濃度
０．６重量％、臭素濃度０．５重量％、水分濃度３重量
％の触媒液を調合した。撹拌機、還流冷却器を備えた内
容積約６０Ｌのチタン製反応器に、前記の触媒液３２kg
をポンプで仕込んだ。また触媒液とは別の槽に純度９
９．７重量％の2,6-ジメチルナフタレンを仕込み、１２
０℃以上の温度に加熱して溶融させた。窒素で反応器内
の圧力を２０ kg/cm2 G に調整し、撹拌しながら温度２
１０℃に加熱した。温度、圧力が安定した後、2,6-ジメ
チルナフタレンを反応器に６kg/hr の流量で供給し同時
に圧縮空気を約１７Nm3 /hr で反応器に供給して酸化反
応を開始した。2,6-ジメチルナフタレンを８kg供給した
時点（反応開始後８０分）で、前記の触媒液の供給を２
４kg/hr の流量で開始し、続いて反応器内の液面が一定
になるように反応生成物を常圧下にある受槽へ抜き出し
た。約８時間反応を継続した後、2,6-ジメチルナフタレ
ン、触媒液、空気の供給を停止し反応を終了した。反応
器内の生成物も受槽に抜き出し、２９５kgの反応生成物
を得た。
【００３１】次にこの反応生成物を、デカンター型遠心
分離機でケーキと母液に分離した。分離ケーキは乾燥し
て粗2,6-ＮＤＣＡ結晶７４. ８kgを得た。乾燥減量より
計算される分離ケーキの含液率は３９重量％（湿時基
準）であった。得られた粗2,6-ＮＤＣＡの組成を表２に
示す。供給した2,6-ジメチルナフタレン基準の2,6-ＮＤ
ＣＡ収率は９２．３モル％であった。また反応に使用し
た触媒金属（コバルトとマンガンの合計）の４８重量％
が生成した粗2,6-ＮＤＣＡの結晶中に残留していた。
分離機でケーキと母液に分離した。分離ケーキは乾燥し
て粗2,6-ＮＤＣＡ結晶７４. ８kgを得た。乾燥減量より
計算される分離ケーキの含液率は３９重量％（湿時基
準）であった。得られた粗2,6-ＮＤＣＡの組成を表２に
示す。供給した2,6-ジメチルナフタレン基準の2,6-ＮＤ
ＣＡ収率は９２．３モル％であった。また反応に使用し
た触媒金属（コバルトとマンガンの合計）の４８重量％
が生成した粗2,6-ＮＤＣＡの結晶中に残留していた。
【表２】粗2,6-ＮＤＣＡ組成 重量％ 2,6-ＮＤＣＡ ９４．８ 2-ホルミル-6- ナフトエ酸 ０. ２９ トリメリット酸 ２. ４ コバルト ０. ０９８ マンガン ０. ９３
【００３２】（２）エステル化反応 撹拌機付きの６Ｌステンレス製オートクレーブに、酸化
反応で得られた粗2,6-ＮＤＣＡ 1.2kg、予め前記粗2,6-
ＮＤＣＡをエステル化反応して得た粗エステル３. ６kg
及び三酸化モリブデン１. ２ｇを仕込み、窒素置換後、
撹拌しながら温度２７０℃に加熱した。反応器底部のノ
ズルよりメタノールを１. ０６kg/hr の流量で供給し、
エステル化反応を開始した。圧力が１５ kg/cm2 G に達
したところで反応器上部に設けられたガス抜きラインよ
り過剰のメタノールと反応生成水を抜き出し、一定圧力
になるように調整しながら、約３時間反応を実施した。
反応終了後、粗エステルを取り出した。また、メタノー
ルに同伴して反応器外に抜き出されたエステル分は、溶
媒を蒸発させて結晶として回収した。このメタノールか
らの回収結晶と溶融粗エステルの重量の合計は４. ９３
kgであった。得られた粗エステルの組成を表３に示す。
2,6-ＮＤＣＭの反応収率は９２. ８モル％であった。
反応で得られた粗2,6-ＮＤＣＡ 1.2kg、予め前記粗2,6-
ＮＤＣＡをエステル化反応して得た粗エステル３. ６kg
及び三酸化モリブデン１. ２ｇを仕込み、窒素置換後、
撹拌しながら温度２７０℃に加熱した。反応器底部のノ
ズルよりメタノールを１. ０６kg/hr の流量で供給し、
エステル化反応を開始した。圧力が１５ kg/cm2 G に達
したところで反応器上部に設けられたガス抜きラインよ
り過剰のメタノールと反応生成水を抜き出し、一定圧力
になるように調整しながら、約３時間反応を実施した。
反応終了後、粗エステルを取り出した。また、メタノー
ルに同伴して反応器外に抜き出されたエステル分は、溶
媒を蒸発させて結晶として回収した。このメタノールか
らの回収結晶と溶融粗エステルの重量の合計は４. ９３
kgであった。得られた粗エステルの組成を表３に示す。
2,6-ＮＤＣＭの反応収率は９２. ８モル％であった。
【００３３】
【表３】 粗エステル組成 重量％ 2,6-ＮＤＣＭ ８９. ３ 2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチル １. ９ 2,6-ＮＤＣＡ ３. ８ 2-ホルミル-6- ナフトエ酸メチル ０. １３ トリメリット酸トリメチル ２. ３ コバルト ０. ０８８ マンガン ０. ８３ モリブデン ０. ０５７
【００３４】（３）粗エステルの溶解、不溶性物質の分
離 撹拌機付きオートクレーブの液抜き配管に、７００mesh
の金属製フィルターをセットした濾過器を接続し、加圧
濾過装置とした。このオートクレーブに、前記のエステ
ル化反応で得られた粗エステル８００ｇとオルソキシレ
ン４０００ｇを仕込んだ。オートクレーブを撹拌しなが
ら約１２０℃に加熱し約３０分間保持した後、窒素で反
応器内を約１ kg/cm2 G に加圧した。液抜き配管のバル
ブを開けて、エステル溶液をフィルターで濾過した。濾
過終了後、フィルターで捕集された不溶性物質を約１２
０℃に加熱したオルソキシレン ４００ｇで洗浄した。
洗浄液は、濾過したエステル溶液と混合した。フィルタ
ーで捕集した不溶性物質を乾燥して４１. ８ｇの結晶を
得た。得られた不溶性物質の組成を表４に示す。この不
溶性物質中には、エステル化反応原料の粗2,6-ＮＤＣＡ
中に含有されていたコバルト及びマンガンの９８重量％
以上が含まれている。
離 撹拌機付きオートクレーブの液抜き配管に、７００mesh
の金属製フィルターをセットした濾過器を接続し、加圧
濾過装置とした。このオートクレーブに、前記のエステ
ル化反応で得られた粗エステル８００ｇとオルソキシレ
ン４０００ｇを仕込んだ。オートクレーブを撹拌しなが
ら約１２０℃に加熱し約３０分間保持した後、窒素で反
応器内を約１ kg/cm2 G に加圧した。液抜き配管のバル
ブを開けて、エステル溶液をフィルターで濾過した。濾
過終了後、フィルターで捕集された不溶性物質を約１２
０℃に加熱したオルソキシレン ４００ｇで洗浄した。
洗浄液は、濾過したエステル溶液と混合した。フィルタ
ーで捕集した不溶性物質を乾燥して４１. ８ｇの結晶を
得た。得られた不溶性物質の組成を表４に示す。この不
溶性物質中には、エステル化反応原料の粗2,6-ＮＤＣＡ
中に含有されていたコバルト及びマンガンの９８重量％
以上が含まれている。
【００３５】
【表４】 不溶性物質組成 重量％ コバルト １. ６８ マンガン １５. ８ モリブデン １. ０ 2,6-ＮＤＣＡ ７１. ８ 2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチル １. ７ 2,6-ＮＤＣＭ １. ４ トリメリット酸 ０. １６
【００３６】（４）再結晶 前項で不溶性物質を濾過分離した粗エステル溶液を撹拌
下で４０℃に冷却して結晶を析出させた。析出した結晶
は、ガラスフィルターで吸引濾過により母液と分離し
た。得られたケーキは、約８００ｇのオルソキシレンに
て洗浄した後、乾燥した。乾燥後の結晶重量は６９７ｇ
で、乾燥減量から計算されるケーキの含液率は湿時基準
で１１重量％であった。
下で４０℃に冷却して結晶を析出させた。析出した結晶
は、ガラスフィルターで吸引濾過により母液と分離し
た。得られたケーキは、約８００ｇのオルソキシレンに
て洗浄した後、乾燥した。乾燥後の結晶重量は６９７ｇ
で、乾燥減量から計算されるケーキの含液率は湿時基準
で１１重量％であった。
【００３７】（５）蒸留 再結晶で得られたエステル結晶を回分式蒸留で精製し
た。段数１０段の蒸留塔を用い塔頂圧力１６mmHgの条件
で蒸留を実施し、仕込量に対して８９重量％の留出率で
精製2,6-ＮＤＣＭを得た。得られた精製2,6-ＮＤＣＭの
品質は、有機不純物含有量が０. ０２８重量％で、酸価
は０. ００４mg-KOH/gであった。
た。段数１０段の蒸留塔を用い塔頂圧力１６mmHgの条件
で蒸留を実施し、仕込量に対して８９重量％の留出率で
精製2,6-ＮＤＣＭを得た。得られた精製2,6-ＮＤＣＭの
品質は、有機不純物含有量が０. ０２８重量％で、酸価
は０. ００４mg-KOH/gであった。
【００３８】実施例３ 実施例２のエステル化反応で得られた粗エステルを用い
て、溶解工程の溶媒及び再結晶工程の分離ケーキの洗浄
液としてオルソキシレンの代わりにトルエンを用いた以
外は実施例２と同様の方法で粗エステルの溶解と不溶分
の分離、再結晶、蒸留を行い、精製2,6-ＮＤＣＭを得
た。再結晶で得られたケーキの含液率、蒸留後の精製2,
6-ＮＤＣＭの品質を表５に示す。
て、溶解工程の溶媒及び再結晶工程の分離ケーキの洗浄
液としてオルソキシレンの代わりにトルエンを用いた以
外は実施例２と同様の方法で粗エステルの溶解と不溶分
の分離、再結晶、蒸留を行い、精製2,6-ＮＤＣＭを得
た。再結晶で得られたケーキの含液率、蒸留後の精製2,
6-ＮＤＣＭの品質を表５に示す。
【００３９】比較例１ 実施例２のエステル化反応で得られた粗エステルを用い
て、溶解工程の溶媒及び再結晶工程の分離ケーキの洗浄
液としてオルソキシレンの代わりにメタノールを用いた
以外は実施例１と同様の方法で粗エステルの溶解と不溶
分の分離、再結晶、蒸留を行い、精製2,6-ＮＤＣＭを得
た。なお、粗エステルの溶解工程において、2,6-ＮＤＣ
Ｍを全量溶解する為に加熱温度は１３０℃を要し、その
際の圧力は約７ kg/cm2 G であった。再結晶で得られた
ケーキの含液率、蒸留後の精製2,6-ＮＤＣＭの品質を表
５に示す。特徴的な不純物として、再結晶で除去されな
かったトリメリット酸トリメチルが蒸留の際に分解して
生成したと考えられる無水トリメリット酸モノメチルエ
ステルが認められた。
て、溶解工程の溶媒及び再結晶工程の分離ケーキの洗浄
液としてオルソキシレンの代わりにメタノールを用いた
以外は実施例１と同様の方法で粗エステルの溶解と不溶
分の分離、再結晶、蒸留を行い、精製2,6-ＮＤＣＭを得
た。なお、粗エステルの溶解工程において、2,6-ＮＤＣ
Ｍを全量溶解する為に加熱温度は１３０℃を要し、その
際の圧力は約７ kg/cm2 G であった。再結晶で得られた
ケーキの含液率、蒸留後の精製2,6-ＮＤＣＭの品質を表
５に示す。特徴的な不純物として、再結晶で除去されな
かったトリメリット酸トリメチルが蒸留の際に分解して
生成したと考えられる無水トリメリット酸モノメチルエ
ステルが認められた。
【００４０】実施例４〔（Ｂ）の方法による場合〕 実施例２のエステル化反応で得られた粗エステル８００
ｇを、実施例２で使用した蒸留塔を用いて１６mmHgの減
圧下で回分蒸留を行ない、６６４ｇの留分を得た。この
留分をメタキシレン４０００ｇに溶解した後、実施例２
と同様の方法で再結晶を行なって、精製2,6-ＮＤＣＭを
得た。再結晶時のケーキ含液率および精製2,6-ＮＤＣＭ
の品質を表５に示す。また、前記の蒸留に於ける釜残
は、蒸留塔内に残留したエステル分と共に、蒸留留分の
再結晶精製で得られた分離母液２０００ｇに加熱溶解さ
せ、蒸留塔から取り出した。この釜残溶液を実施例２で
使用した加圧濾過装置に仕込み、実施例２と同様の操作
で不溶分の分離をおこなった。得られた不溶分の乾燥重
量は、４３. ３ｇで、その組成は表６に示すようなもの
であった。この方法によっても、エステル化反応原料の
粗2,6-ＮＤＣＡ中に含有されていたコバルト及びマンガ
ンの９８重量％以上が、不溶性物質中に回収されてい
る。
ｇを、実施例２で使用した蒸留塔を用いて１６mmHgの減
圧下で回分蒸留を行ない、６６４ｇの留分を得た。この
留分をメタキシレン４０００ｇに溶解した後、実施例２
と同様の方法で再結晶を行なって、精製2,6-ＮＤＣＭを
得た。再結晶時のケーキ含液率および精製2,6-ＮＤＣＭ
の品質を表５に示す。また、前記の蒸留に於ける釜残
は、蒸留塔内に残留したエステル分と共に、蒸留留分の
再結晶精製で得られた分離母液２０００ｇに加熱溶解さ
せ、蒸留塔から取り出した。この釜残溶液を実施例２で
使用した加圧濾過装置に仕込み、実施例２と同様の操作
で不溶分の分離をおこなった。得られた不溶分の乾燥重
量は、４３. ３ｇで、その組成は表６に示すようなもの
であった。この方法によっても、エステル化反応原料の
粗2,6-ＮＤＣＡ中に含有されていたコバルト及びマンガ
ンの９８重量％以上が、不溶性物質中に回収されてい
る。
【００４１】
【表５】 実施例３ 比較例１ 実施例４ 再結晶分離ケーキ含液率 (湿時基準) １３重量％ ２８重量％ １０重量％ 精製ＮＤＣＭ品質 有機不純物含有量（重量％） ０．０３３ ０．０８７ ０．０３５ 酸価 （mg-KOH/g) ０. ００５ ０. ０４８ ０. ００５
【００４２】
【表６】 不溶性物質組成 重量％ コバルト １. ６１ マンガン １５. ３ モリブデン １. ０ 2,6-ＮＤＣＡ ７１. ６ 2,6-ナフタレンジカルボン酸モノメチル ２. ７ 2,6-ＮＤＣＭ １. ３ トリメリット酸 ０. ０
【００４３】比較例２ 氷酢酸２８７ｇに、酢酸コバルト・４水塩、酢酸マンガ
ン・４水塩、４７重量％臭化水素水溶液及び水を混合し
溶解させ、コバルト濃度０. ０５重量％、マンガン濃度
０. ３重量％、臭素濃度０. ２５重量％、水分濃度３重
量％の触媒液約３００ｇを調合した。撹拌機、還流冷却
器及び原料送液ポンプを備えた５００mlチタン製オート
クレーブに、前記の触媒液１１２ｇを仕込んだ。残りの
触媒液１８８ｇは、2,6-ジメチルナフタレン３７. ５ｇ
と混合し原料供給槽に仕込み、加熱してジメチルナフタ
レンを溶解させ、原料液を調製した。窒素で反応系内の
圧力を１８ kg/cm2 G に調整し、撹拌しながら温度２０
０℃に加熱した。温度、圧力が安定した後、2,6-ジメチ
ルナフタレン、触媒液及び圧縮空気を反応器に供給し酸
化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容量％にな
るように供給空気流量を調節しながら、原料液を１時間
かけて連続的に供給した。原料液の供給終了後、排ガス
中の酸素濃度が１０容量％になるまで空気の供給を継続
した。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却して
反応生成物を取り出し、ガラスフィルターで吸引濾過し
結晶を分離した。分離ケーキは重量測定後、乾燥器で乾
燥し、粗2,6-ＮＤＣＡ結晶５０. ７ｇを得た。粗2,6-Ｎ
ＤＣＡの組成及び供給した2,6-ジメチルナフタレン基準
の2,6-ＮＤＣＡ収率を表７に示す。
ン・４水塩、４７重量％臭化水素水溶液及び水を混合し
溶解させ、コバルト濃度０. ０５重量％、マンガン濃度
０. ３重量％、臭素濃度０. ２５重量％、水分濃度３重
量％の触媒液約３００ｇを調合した。撹拌機、還流冷却
器及び原料送液ポンプを備えた５００mlチタン製オート
クレーブに、前記の触媒液１１２ｇを仕込んだ。残りの
触媒液１８８ｇは、2,6-ジメチルナフタレン３７. ５ｇ
と混合し原料供給槽に仕込み、加熱してジメチルナフタ
レンを溶解させ、原料液を調製した。窒素で反応系内の
圧力を１８ kg/cm2 G に調整し、撹拌しながら温度２０
０℃に加熱した。温度、圧力が安定した後、2,6-ジメチ
ルナフタレン、触媒液及び圧縮空気を反応器に供給し酸
化反応を開始した。排ガス中の酸素濃度が２容量％にな
るように供給空気流量を調節しながら、原料液を１時間
かけて連続的に供給した。原料液の供給終了後、排ガス
中の酸素濃度が１０容量％になるまで空気の供給を継続
した。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却して
反応生成物を取り出し、ガラスフィルターで吸引濾過し
結晶を分離した。分離ケーキは重量測定後、乾燥器で乾
燥し、粗2,6-ＮＤＣＡ結晶５０. ７ｇを得た。粗2,6-Ｎ
ＤＣＡの組成及び供給した2,6-ジメチルナフタレン基準
の2,6-ＮＤＣＡ収率を表７に示す。
【００４４】実施例５ (酸化触媒金属を回収し、循環使
用した場合) 実施例２で粗エステルのオルソキシレン溶液より分離回
収された酸化触媒金属を含有する不溶性物質を、触媒液
の調合におけるコバルト及びマンガン源の一部として用
いた以外は、比較例２と同じ条件及び操作で、2,6-ジメ
チルナフタレンの酸化反応を行なった。なお、触媒液の
調合に使用した不溶性物質の量は３. ０ｇで、触媒金属
の不足分は酢酸コバルト・４水塩及び酢酸マンガン・４
水塩を用いて所定の触媒濃度に調製した。得られた粗2,
6-ＮＤＣＡの乾燥結晶の重量は５３. ２ｇであった。粗
2,6-ＮＤＣＡの組成及び供給した2,6-ジメチルナフタレ
ン基準の2,6-ＮＤＣＡ収率を表７に示す。なお、収率を
求めるに際して、不溶性物質中の2,6-ＮＤＣＡ含有量を
反応生成物中の2,6-ＮＤＣＡから差し引いて計算をおこ
なった。
用した場合) 実施例２で粗エステルのオルソキシレン溶液より分離回
収された酸化触媒金属を含有する不溶性物質を、触媒液
の調合におけるコバルト及びマンガン源の一部として用
いた以外は、比較例２と同じ条件及び操作で、2,6-ジメ
チルナフタレンの酸化反応を行なった。なお、触媒液の
調合に使用した不溶性物質の量は３. ０ｇで、触媒金属
の不足分は酢酸コバルト・４水塩及び酢酸マンガン・４
水塩を用いて所定の触媒濃度に調製した。得られた粗2,
6-ＮＤＣＡの乾燥結晶の重量は５３. ２ｇであった。粗
2,6-ＮＤＣＡの組成及び供給した2,6-ジメチルナフタレ
ン基準の2,6-ＮＤＣＡ収率を表７に示す。なお、収率を
求めるに際して、不溶性物質中の2,6-ＮＤＣＡ含有量を
反応生成物中の2,6-ＮＤＣＡから差し引いて計算をおこ
なった。
【００４５】実施例６ 実施例２で粗エステルのオルソキシレン溶液より分離回
収された酸化触媒金属を含有する不溶性物質３ｇを水分
を３０重量％含有する酢酸６０ｇと混合し、８０℃で２
０分間撹拌した後、ガラスフィルターで結晶と濾液に分
別した。濾液中への金属分の移行率は、コバルトが98.1
％、マンガンが95.4％、モリブデンが11.5％であった。
次に金属分を抽出した母液を加熱し、溶媒を蒸発させて
濃縮した。この濃縮液を触媒液の調合におけるコバルト
及びマンガン源の一部として用いた以外は、比較例２と
同じ条件及び操作で、2,6-ジメチルナフタレンの酸化反
応を行なった。なお、触媒金属の不足分は酢酸コバルト
・４水塩及び酢酸マンガン・４水塩を用いて所定の触媒
濃度に調製した。得られた粗2,6-ＮＤＣＡの乾燥結晶の
重量は５０. ８ｇであった。粗2,6-ＮＤＣＡの組成及び
供給した2,6-ジメチルナフタレン基準の2,6-ＮＤＣＡ収
率を表７に示す。
収された酸化触媒金属を含有する不溶性物質３ｇを水分
を３０重量％含有する酢酸６０ｇと混合し、８０℃で２
０分間撹拌した後、ガラスフィルターで結晶と濾液に分
別した。濾液中への金属分の移行率は、コバルトが98.1
％、マンガンが95.4％、モリブデンが11.5％であった。
次に金属分を抽出した母液を加熱し、溶媒を蒸発させて
濃縮した。この濃縮液を触媒液の調合におけるコバルト
及びマンガン源の一部として用いた以外は、比較例２と
同じ条件及び操作で、2,6-ジメチルナフタレンの酸化反
応を行なった。なお、触媒金属の不足分は酢酸コバルト
・４水塩及び酢酸マンガン・４水塩を用いて所定の触媒
濃度に調製した。得られた粗2,6-ＮＤＣＡの乾燥結晶の
重量は５０. ８ｇであった。粗2,6-ＮＤＣＡの組成及び
供給した2,6-ジメチルナフタレン基準の2,6-ＮＤＣＡ収
率を表７に示す。
【００４６】
【表７】 組成 (重量％) 比較例２ 実施例５ 実施例６ 2,6-ＮＤＣＡ ９５. １ ９４. ０ ９４. ８ 2-ホルミル-6- ナフトエ酸 ０. ２４ ０. ２１ ０. ２５ トリメリット酸 ２. ２ ２. ８ ２. ３ 2,6-ＮＤＣＡ収率 (モル％) ９３. ３ ９２. ５ ９３. １
【００４７】
【発明の効果】実施例からも明らかなように、本発明の
方法によれば、2,6-ナフタレンジカルボン酸をメタノー
ルでエステル化した粗エステルより、極めて高品質の2,
6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルが得られ、しかも酸
化触媒金属を容易に高収率で回収し、酸化反応で循環使
用することが出来る。従って本発明により工業的に極め
て有利に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造で
き、本発明の工業的意義は大きい。
方法によれば、2,6-ナフタレンジカルボン酸をメタノー
ルでエステル化した粗エステルより、極めて高品質の2,
6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルが得られ、しかも酸
化触媒金属を容易に高収率で回収し、酸化反応で循環使
用することが出来る。従って本発明により工業的に極め
て有利に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造で
き、本発明の工業的意義は大きい。
【図１】本発明において（Ａ）の方法により不溶性の触
媒金属を除去した粗エステルを再結晶で精製した後、蒸
留による精製を行なう場合のフロー図の一例である。
媒金属を除去した粗エステルを再結晶で精製した後、蒸
留による精製を行なう場合のフロー図の一例である。
【図２】本発明において（Ｂ）の方法により、粗エステ
ルを蒸留した後、再結晶で精製を行なう場合のフロー図
の一例である。
ルを蒸留した後、再結晶で精製を行なう場合のフロー図
の一例である。
１ ： 酸化反応器 ２，６，８，３３ ： 固液分離機 ３，９ ： 乾燥機 ４ ： エステル化反応器 ５，３１ ： エステル溶解槽 ７，３２ ： 晶析槽 １０ ： 蒸留塔 １１ ： 2,6-ジアルキルナフタレン １２ ： 酢酸及び酸化反応触媒 １３ ： 空気 １４ ： 酸化反応生成物 １５ ： オフガス １６ ： 分離ケーキ １８ ： 粗2,6-ＮＤＣＡ １９ ： メタノール ２０ ： メタノール及び反応生成水 ２１ ： 粗エステル ２２，３５ ： 芳香族炭化水素溶媒 ２３ ： 粗エステル溶液 ２４，３７ ： 分離液 ２５ ： 溶媒不溶性物質 ２６ ： 再結晶分離ケーキ ２７，３９ ： 再結晶分離母液 ２８ ： 高純度2,6-ＮＤＣＭ ２９ ： 高沸分（蒸留釜残） ３４ ： 蒸留留出 ３６ ： 高沸分溶液 ３８ ： 回収結晶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 一夫 岡山県倉敷市水島海岸通り３丁目10番地 三菱瓦斯化学株式会社水島工場内
Claims (15)
- 【請求項１】 2,6-ジアルキルナフタレンの分子状酸素
による液相酸化で得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸
をメタノールでエステル化した後、精製して高純度の2,
6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを製造するに際し、
エステル化反応で生成した粗エステルを芳香族炭化水素
を溶媒に用いて精製することを特徴とする高純度2,6-ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。 - 【請求項２】 エステル化反応で生成した粗エステルの
結晶を芳香族炭化水素溶媒と混合、加熱して2,6-ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルを溶解し、得られた粗エステ
ルの芳香族炭化水素溶液を濾過または沈降により粗エス
テル中に存在する不溶性物質を除去し、該溶液を冷却し
て2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルを再結晶させ、
該結晶を分離して得られた2,6-ナフタレンジカルボン酸
ジメチルを減圧下で蒸留して高沸分を分離除去する請求
項１に記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルの製造法。 - 【請求項３】 蒸留で分離された高沸分をエステル化反
応に循環する請求項２に記載の高純度2,6-ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルの製造法。 - 【請求項４】 エステル化反応で生成した粗エステルを
減圧下で蒸留して高沸分を除去し、留出した2,6-ナフタ
レンジカルボン酸ジメチルを芳香族炭化水素溶媒による
再結晶で精製する請求項１に記載の高純度2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルの製造法。 - 【請求項５】 蒸留で分離された高沸分を芳香族炭化水
素溶媒と混合して加熱溶解し、高沸分の芳香族炭化水素
溶液を濾過又は沈降により不溶性物質を除去し、該溶液
を冷却して結晶を晶出させて2,6-ナフタレンジカルボン
酸ジメチルを回収する請求項４に記載の高純度2,6-ナフ
タレンジカルボン酸ジメチルの製造法。 - 【請求項６】 再結晶工程で分離された母液の一部を蒸
留の高沸分を溶解するための溶媒に用いる請求項５に記
載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造
法。 - 【請求項７】 回収された2,6-ナフタレンジカルボン酸
ジメチルをエステル化反応に循環する請求項５に記載の
高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。 - 【請求項８】 酸化反応で使用する2,6-ジアルキルナフ
タレンが2,6-ジメチルナフタレンである請求項１〜７何
れかに記載の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ルの製造法。 - 【請求項９】 溶媒として用いる芳香族炭化水素が、１
００℃〜１７０℃の範囲の沸点を有する芳香族炭化水素
である請求項１〜８何れかに記載の高純度2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルの製造法。 - 【請求項１０】 芳香族炭化水素が、トルエンおよび／
またはキシレン類である請求項９に記載の高純度2,6-ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。 - 【請求項１１】 2,6-ナフタレンジカルボン酸を溶融2,
6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルに分散させ、これに
メタノール蒸気を連続的に供給することによりエステル
化反応を行う請求項１〜１０何れかに記載の高純度2,6-
ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。 - 【請求項１２】 エステル化反応を、温度１９０〜３２
０℃、圧力２〜４０ kg/cm2 G で行う請求項１１に記載
の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造
法。 - 【請求項１３】 2,6-ジアルキルナフタレンの液相酸化
をコバルト及びマンガンを含む重金属及び臭素からなる
触媒の存在下に行い、粗エステル中の酸化触媒金属を芳
香族炭化水素に対して不溶性の物質として粗エステルか
ら分離回収し、回収した不溶性物質を酸化反応の触媒源
として循環使用する請求項１〜１２何れかに記載の高純
度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造法。 - 【請求項１４】 粗エステルから回収した不溶性物質
を、固体のまま酸化反応器に循環する請求項１３に記載
の高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造
法。 - 【請求項１５】 粗エステルから回収した不溶性物質を
水または水分含有低級脂肪族カルボン酸溶媒と混合し撹
拌した後、不溶性物質を除去した液を酸化反応の触媒源
として用いる請求項１３に記載の高純度2,6-ナフタレン
ジカルボン酸ジメチルの製造法。
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