CN114773192A

CN114773192A - 一种连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法

Info

Publication number: CN114773192A
Application number: CN202210564227.3A
Authority: CN
Inventors: 毛学锋; 李恒; 钟金龙; 李军芳; 张笑然; 胡发亭; 王通
Original assignee: CCTEG China Coal Research Institute
Current assignee: CCTEG China Coal Research Institute
Priority date: 2022-05-23
Filing date: 2022-05-23
Publication date: 2022-07-22
Anticipated expiration: 2042-05-23
Also published as: CN114773192B

Abstract

本发明提出一种连续制备2,6‑萘二甲酸二甲酯切片的方法，将粗2,6‑萘二甲酸二甲酯和无水甲醇加入到高压反应釜中，得到重结晶后的2,6‑萘二甲酸二甲酯；然后进行熔化后进入到精馏塔进行连续精馏，得到熔化的2,6‑萘二甲酸二甲酯，再流入造粒切片装置，得到片状固体。其中，高压反应釜和精馏塔上均加装伴热保温装置。本发明采用重结晶加连续精馏切片工艺对2,6‑NDC粗酯进行制备，可提高精制效率，高压反应釜和精馏装置全程伴热，保证2,6‑NDC能稳定和顺畅的出料，避免凝结而堵塞滤板，得到高纯度的2,6‑NDC收率较高，达到92％，纯度在99.95％以上。精馏出来的2，6‑NDC馏份，可直接泵送入切片系统，实现连续生产片状的2，6‑NDC产品，避免再次加热融化2，6‑NDC，增加不必要的能耗。

Description

一种连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法

技术领域

本发明涉及煤化工新材料领域，尤其涉及一种连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法。

背景技术

我国的煤储量丰富，在能源日益紧张的今天，作为加大煤、石油等能源中重组分综合利用的措施，开发萘的高附加值化路线具有十分重要的意义。2,6萘二甲酸二甲酯(NDC)是一些高端特种聚酯的关键中间体，主要用途是合成聚2,6萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。PEN材料是新兴的一种性能优越的功能聚合物树脂材料，主要2,6萘二甲酸(2,6-NDA)或2,6-NDC与乙二醇酯化或酯交换再缩聚而成的，该聚合物材料与广泛使用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸亚丁酯(PBT)相比，具有更好的气密性、机械性能、耐热性能、染色性能、回弹性能、抗污性能和化学稳定性。因此，PEN聚酯材料广泛应用于纤维纺织材料、薄膜材料、包装材料、工程塑料等领域。

2,6萘二甲酸二甲酯(NDC)主要是通过2,6-萘二甲酸和甲醇催化酯化反应而得。甲酯化反应后，析出粗产物NDC，其中还含有副产物2，6-萘二甲酸单酯、偏苯三酸三甲酯、6-甲基-2-萘甲酸单酯、偏苯三酸三甲酯、2-甲基-6-萘甲酸甲酯、金属催化剂、有色污染物等。该反应得到的粗酯的纯度、色度、酸值等参数不能满足合成合格的聚合PEN材料的要求。

粗2,6-NDC重结晶可除去酯化反应中生成的单酯副产物、其他酯化副产物，部分重金属残留物和部分氧化产物的中间体。蒸馏和精馏可有效去除有机溴化物和有色污染物。所以必须将重结晶和蒸馏结合起来进一步精制纯化，才能得到高精度的2,6-NDC。

现有技术中有如下缺点：

1、目前2,6-NDC的提纯方法主要采用重结晶和减压蒸馏的方法，但都是以间歇的方式进行操作，对2,6-NDC的加热与抽滤分开进行，需要进行物料的快速转移，由于2,6-NDC的熔点(187-193℃)和沸点(345-350℃)很高，至少要保证伴热温度大于190℃时才能顺畅出料。物料转移至抽滤装置后，遇到常温的滤板时会使物料部分凝结导致堵塞滤板，进而导致不能稳定和流畅的出料，操作效率较低，得到的高纯度2,6-NDC的收率较低。

2、2,6-NDC的提纯所采用的间歇的重结晶方式中，消耗的重结晶溶剂量较多，在物料转移的过程中，溶剂会挥发到空气中去而造成空气污染。

3、使用甲醇对粗酯进行重结晶时，由于受甲醇的沸点(64.7℃)的限制，要提高重结晶温度需要对重结晶体系加压处理。在冷却析晶时，发现在50-80℃下进行抽滤，单酯在该温度下在甲醇溶剂的溶解度较大，可有效除去粗酯中的单酯量，而不是目前在室温下重结晶。

4、目前采用减压蒸馏的方式对2,6-NDC进行提纯，其蒸馏温度过高(>270℃)，容易导致2,6-NDC发生脱羧分解，生成2-萘甲酸甲酯副产物，色泽变差。

5、蒸馏/精馏出来的2，6-NDC馏份，在常温冷却下会迅速凝固结成大块，不易破碎，对后续的再加工和造粒需要再次熔化或溶解，增加不必要的能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法，可以高效稳定的得到高纯度和色度好的切片状2,6-萘二甲酸二甲酯，可提高收率。

本申请实施例提出一种连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法，包括以下步骤：

S1，将2,6-萘二甲酸、无水甲醇和催化剂加入酯化反应器中进行酯化反应，得到粗2,6-萘二甲酸二甲酯；

S2，将所述粗2,6-萘二甲酸二甲酯和无水甲醇加入到高压反应釜中，得到重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯；

S3，将所述重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯熔化，然后进入精馏塔进行连续精馏，得到熔化的2,6-萘二甲酸二甲酯；其中，高压反应釜和精馏塔上均加装伴热保温装置；

S4，所述熔化的2,6-萘二甲酸二甲酯流入造粒切片装置，得到片状固体。

本发明采用重结晶加连续精馏切片工艺对2,6-NDC粗酯进行制备，可提高精制效率，高压反应釜和精馏装置全程伴热，保证2,6-NDC能稳定和顺畅的出料，避免凝结而堵塞滤板，得到高纯度的2,6-NDC收率较高，达到92％，纯度在99.95％以上。

精馏出来的2，6-NDC馏份，可直接泵送入切片系统，实现连续生产片状的2，6-NDC产品，避免再次加热融化2，6-NDC，增加不必要的能耗。

在一些实施例中，所述步骤S2中，粗2,6-萘二甲酸二甲酯和无水甲醇的质量比为1:2～3，搅拌并加热至140～160℃，搅拌时间为30～60分钟，然后冷却至50-80℃，高压反应釜的放料口处设有过滤装置，高压反应釜内的压力值为0.3MPa～0.4MPa，打开放料阀后固液分离，得到重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯。

在一些实施例中，所述过滤装置为砂芯滤板。

在一些实施例中，还包括步骤S2A，所述步骤S2A在步骤S2和S3之间，将高压反应釜的搅拌桨上和附壁的片状晶体转移到釜内，再加入2-3倍片状晶体质量的无水甲醇，搅拌并加热至90～120℃，搅拌时间为30～60分钟，然后冷却至50-80℃，高压反应釜内的压力值为0.3MPa～0.4MPa，打开放料阀后固液分离，得到重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯。

在一些实施例中，所述步骤S3中，熔化温度为195-200℃。

在一些实施例中，所述步骤S3中，精馏塔暴露空气中的部位加装伴热保温装置，伴热温度为190-205℃。

在一些实施例中，所述步骤S3中，精馏塔的操作压力为0.1mbar-20mbar，塔底温度为210～270℃，精馏塔的理论塔板数为5-7。

在一些实施例中，所述步骤S3中，精馏塔的釜底加入对苯二甲酸二辛酯。

在一些实施例中，所述对苯二甲酸二辛酯加入的质量为步骤S2中的重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯的质量的20-30％。

在一些实施例中，所述步骤S2中，重结晶后排出的无水甲醇和单脂2,6-萘二甲酸二甲酯溶液返回步骤S1中的酯化反应器继续酯化反应。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用重结晶加连续精馏切片工艺对2,6-NDC粗酯进行制备，可提高精制效率，高压反应釜和精馏装置全程伴热，保证2,6-NDC能稳定和顺畅的出料，避免凝结而堵塞滤板，得到高纯度的2,6-NDC收率较高，达到92％，纯度在99.95％以上。

2、精馏出来的2，6-NDC馏份，可直接泵送入切片系统，实现连续生产片状的2，6-NDC产品，避免再次加热融化2，6-NDC，增加不必要的能耗。

3、通过采用高压反应釜和精馏装置的重结晶方式，全程可保证在密闭体系下完成重结全部操作，避免了溶剂挥发对环境的污染。

4、在较高温度下使用无水甲醇对粗2,6-NDC进行重结晶，重结晶效果好，可有效的降低2,6-NDC中单酯的含量。

5、精馏釜底温度在210-270℃之间，避免温度过高(>270℃)时2,6-NDC受热分解色泽变差，可保证精馏采出的2,6-NDC的收率高，色泽好。

6、采用反应釜和抽滤一体的带压重结晶方式，操作简单，消耗的甲醇量较少，对环境友好。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，

其中：

图1为本发明实施例的连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法的流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参考附图描述本发明实施例的连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法。

如图1所示，本申请实施例提出一种连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法，包括以下步骤：

S1，将2,6-NDA、无水甲醇和催化剂加入酯化反应器中进行酯化反应，得到粗2,6-NDC。

具体操作为：将制得的粗2,6-NDA(纯度98.0％)和无水甲醇加入酯化反应器中，2,6-NDA与无水甲醇的质量比为1：7.5，催化剂为浓硫酸(9％w)，在160℃、2.2MPa(表压)下进行酯化反应，反应7小时。反应结束后，经过降温，去离子水洗涤抽滤，得到的黄色片状晶体为粗2,6-NDC，收率为97.0％，纯度为95.0％。

为了进一步提高粗2,6-NDC的纯度和色度，需要对该酯进行精制，本案采用重结晶加连续精馏切片工艺进行高效的精制。

S2，将粗2,6-NDC和无水甲醇加入到高压反应釜中，得到重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯。

具体操作为：将粗2,6-NDC加入到高压反应釜中，该釜的底部放料口处安装有耐压的砂芯滤板，加入2-3倍2,6-NDC质量的无水甲醇，搅拌并加热至140-160℃，搅拌30～60分钟，溶解双酯2,6-NDC和单酯2,6-NDC，然后将该混合物冷却至50-80℃，打开放料阀，体系自带的压力将固液分离。

由于高压反应釜中的搅拌桨上和内壁上还附有残余的片状晶体，还需要打开釜盖，将搅拌桨上和附壁的片状晶体转移到釜内，再加入2-3倍质量的无水甲醇(即加入与前述质量相同的无水乙醇)，关闭釜盖，搅拌并加热至90～120℃，搅拌30～60分钟，然后将该混合物冷却至50-80℃，打开放料阀，体系自带的压力将固液分离，高压反应釜内的压力值为0.3MPa～0.4MPa。打开釜盖，取出重结晶后的2,6-NDC，放入进料储存灌中。

S3，将重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯熔化，然后进入精馏塔进行连续精馏，得到熔化的2,6-萘二甲酸二甲酯。

具体操作为：在进料储存灌中将重结晶后的2,6-NDC在195-200℃的温度下熔化，连续泵入精馏塔中，进行连续精馏，精馏塔的各个暴露空气中的部位需要伴热，伴热温度在190-205℃。精馏在减压下进行，操作压力为0.1mbar-20mbar，塔底温度为210～270℃，精馏塔的理论塔板数为5-7。精馏塔的塔顶除去较低沸点的轻组分(主要为水，甲醇，2-萘甲酸甲酯，偏苯三酸三甲酯)，侧线连续采出2,6-NDC，同时釜底除去2，6-萘二甲酸单甲酯、各种有色杂质及少量金属催化剂(粗2,6-NDA中含有)。为了防止2,6-NDC局部过热分解或色泽变差，可在釜底加入对苯二甲酸二辛酯，加入的质量为重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯的20-30％。

S4，熔化的2,6-NDC可直接流入造粒切片装置，得到片状固体，即为高精度的2,6-NDC,其纯度>99.95％，色度<50。

2,6-NDC粗酯经过重结晶加连续精馏切片工艺得到高纯度的2,6-NDC，收率为92％。

在一些具体的实施例中，砂芯滤板也可替换为能起到同等作用的其他过滤装置。

在一些具体的实施例中，重结晶后排出的无水甲醇和单脂2,6-萘二甲酸二甲酯溶液可返回步骤S1中的酯化反应器继续酯化反应，循环使用。

需要说明的是，在热过滤时，溶解的充分的热2,6-NDC溶液遇较冷滤板时，2,6-NDC极易饱和析出，导致堵塞抽滤装置的滤板，导致抽滤失败。该重结晶系统伴热范围宽(-30℃-200℃)，可将滤板预热到140℃，保证热过滤顺畅高效进行。

在高压反应釜和精馏塔上均加装伴热保温装置，保证2,6-NDC能稳定和顺畅的出料。

以下通过具体的实施例进一步描述本发明实施例的连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法。

实施例1

将制得的粗2,6-NDA(纯度98.0％)和无水甲醇加入酯化反应器中，2,6-NDA与无水甲醇的质量比为1：7.5，催化剂硫酸(8％wt)作用下，在170℃、2.4MPa(表压)的条件下进行酯化反应，反应5小时。反应结束后，经过降温，去离子水洗涤抽滤，得到的黄色片状晶体为粗2,6-NDC，收率为98.0％，纯度为95.0％，色度为120。

将粗2,6-NDC加入到高压反应釜中，该釜的底部放料口处具有耐压的砂芯滤板(孔径7.5微米)，加入2.5倍2,6-NDC质量的无水甲醇，通过搅拌加热至160℃，持续30分钟，将该混合物冷却至75℃，打开放料阀，体系自带的压力将固液分离，压力值为0.3MPa～0.4MPa。将搅拌桨上和附壁的片状晶体转移到釜内，再加入2.5倍质量的无水甲醇，关闭釜盖，通过搅拌加热至120℃，将该混合物冷却至75℃，打开放料阀，体系自带的压力将固液分离，压力值为0.3MPa～0.4MPa。打开釜盖，取出重结晶后的2,6-NDC固体，放入进料储存灌中。甲醇滤液作为酯化反应的溶剂循环使用。重结晶收率为97.0％，纯度为99.9％，色度为70。

在进料储存灌中将重结晶后的2,6-NDC熔化，然后将熔化的2,6-NDC连续泵入精馏塔中，进行连续精馏，精馏塔的各个暴露空气中的部位需要伴热，伴热温度在195℃，操作压力10mbar，塔底温度在210～270℃，精馏塔的理论塔板数为7。精馏塔的塔顶除去较低沸点的轻组分(主要为水，甲醇，2-萘甲酸甲酯，偏苯三酸三甲酯)，侧线连续采出2,6-NDC，釜底除去2，6-萘二甲酸单甲酯、各种有色杂质及少量金属催化剂。经过连续精馏后的2,6-NDC收率为95.0％。

侧线采出的熔化的2,6-NDC直接流入造粒切片机，得到的片状固体即是高精度的2,6-NDC,其纯度>99.95％，色度为25。

对比例1

将粗2,6-NDC加入到反应釜中，该釜的底部放料口处设有普通布氏漏斗，加入2.5倍2,6-NDC质量的无水甲醇，通过搅拌加热至160℃，持续30分钟，将该混合物冷却至室温，打开放料阀，放出物料并进行抽滤，滤饼再次转移到釜内，再加入2.5倍质量的无水甲醇，关闭釜盖，通过搅拌加热至120℃，将该混合物冷却至室温，打开放料阀，放出物料并进行抽滤，将固液分离。滤饼经过真空干燥后得到2,6-NDC固体，甲醇滤液作为酯化反应的溶剂循环使用。重结晶收率为95.0％，纯度为97％，色度为100。

在进料储存灌中将重结晶后的2,6-NDC熔化，然后将熔化的2,6-NDC连续泵入精馏塔中，进行连续精馏，精馏塔的各个暴露空气中的部位需要伴热，伴热温度在195℃，操作压力10mbar，塔底温度在210～270℃，精馏塔的理论塔板数为7。精馏塔的塔顶除去较低沸点的轻组分(主要为水，甲醇，2-萘甲酸甲酯，偏苯三酸三甲酯)，侧线连续采出2,6-NDC，釜底除去2，6-萘二甲酸单甲酯、各种有色杂质及少量金属催化剂。经过连续精馏后的2,6-NDC收率为90％。

侧线采出的熔化的2,6-NDC直接流入造粒切片机，得到的片状固体即是高精度的2,6-NDC,其纯度为99.8％，色度为50。

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中的反应釜内没有体系自带的压力，放料时为常压，混合物冷却的温度为室温。反应釜的底部放料口处将耐压的砂芯滤板替换为普通布氏漏斗减压抽滤。高温下单酯2,6-NDC在无水甲醇内的溶解度较高，而在常温下溶解度会相对较低，在常温常压下抽滤的话，单酯2,6-NDC在滤饼中的残留量会提高，色度、纯度和收率都会有所降低。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，粗2,6-萘二甲酸二甲酯和无水甲醇的质量比为1:2～3，搅拌并加热至140～160℃，搅拌时间为30～60分钟，然后冷却至50-80℃，高压反应釜的放料口处设有过滤装置，高压反应釜内的压力值为0.3MPa～0.4MPa，打开放料阀后固液分离，得到重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过滤装置为砂芯滤板。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括步骤S2A，所述步骤S2A在步骤S2和S3之间，将高压反应釜的搅拌桨上和附壁的片状晶体转移到釜内，再加入2-3倍片状晶体质量的无水甲醇，搅拌并加热至90～120℃，搅拌时间为30～60分钟，然后冷却至50-80℃，高压反应釜内的压力值为0.3MPa～0.4MPa，打开放料阀后固液分离，得到重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，熔化温度为195-200℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，精馏塔暴露空气中的部位加装伴热保温装置，伴热温度为190-205℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，精馏塔的操作压力为0.1mbar-20mbar，塔底温度为210～270℃，精馏塔的理论塔板数为5-7。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，精馏塔的釜底加入对苯二甲酸二辛酯。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二辛酯加入的质量为步骤S2中的重结晶后的2,6-萘二甲酸二甲酯的质量的20-30％。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，重结晶后排出的无水甲醇和单脂2,6-萘二甲酸二甲酯溶液返回步骤S1中的酯化反应器继续酯化反应。