CN110105191A - 一种以β-甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法 - Google Patents

一种以β-甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法 Download PDF

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何广湘
郭晓燕
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Abstract

本发明公开了一种以β‑甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法，其包括以下步骤：(1)制备酰化液，在硝基苯和无水三氯化铝中加入丙酰氯，控制温度在0℃以下，使混合液混合成均一透明溶液；(2)酰化反应，在2‑甲基萘的硝基苯溶液中滴加步骤(1)所得酰化液，温度控制在0℃以下，进行酰化反应；(3)酰化产物的水解，将步骤(2)所得物加入蒸馏水清洗，直至混合溶液pH 6‑7之间；(4)减压蒸馏，将步骤(3)所得物减压蒸馏，在165‑180℃时流出酰化产物，冷却后得到白色固体；(5)酰化产物的提纯，将步骤(4)所得物用重结晶方法提纯，得到2‑甲基‑6‑丙酰基萘，真空干燥；(6)氧化反应，对步骤(5)所得物通过空气液相氧化反应工艺合成2,6‑NDA。

Description

一种以β-甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种以β-甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法。
背景技术
我国的煤储量丰富，在能源日益紧张的今天，作为加大煤、石油等能源中重组分综合利用的措施，开发萘的高附加值化路线具有十分重要的意义。2,6-萘二甲酸是合成多种高性能聚萘酯、聚氨酯以及液晶聚酯树脂(LCP)的关键单体，特别是由其与乙二醇反应制得的聚萘二甲酸二乙酯各方面物理化学性能均较目前广泛使用的聚对苯二甲酸二乙酯优越，在纤维、薄膜、包装容器和电子元件等领域有着广泛的应用前景。
2,6-萘二甲酸是萘二甲酸的十个异构体之一，结构上具有高度的对称性，是一种合成多种高性能聚萘酯、聚氨酯以及液晶聚酯树脂(LCP)的关键单体。以2,6-NDCA及其衍生物为单体制备的聚合物，其耐热性、机械强度、模量、尺寸稳定性、耐化学药品腐蚀性等各方面性能均十分优越。特别是2,6-NDCA与乙二醇缩聚反应制得的聚萘二甲酸二乙酯(PEN)，是一种多方面的物理化学性能均较目前广泛使用的聚对苯二甲酸二乙酯(PET)更为优越的新型材料。
2,6-NDCA的制备方法最初都是从对苯二甲酸的生产工艺扩展而来的。从二十世纪中期开始，研究至今已提出了多种方法，主要有亨克尔(Henkel)法、2-烷基-6-酰基萘氧化法、2,6-二烷基萘氧化法、羧基转移反应法以及由萘直接合成法。实验证明，在与2,6-二甲基萘相同的氧化条件下2,6-二异丙基萘氧化的收率低。这是因为甲基氧化时是经醛基氧化成酸，醛基是一个很活泼的基团，它的存在可加速甲基的氧化；而乙基氧化时是经过较为稳定的乙酰基；异丙基氧化也是经过乙酰基，但同时还形成少量萘酚和异丙烯萘，它们是氧化反应的抑制剂，会使反应的链中断，降低2,6-NDCA的收率。而且，与2,6-二甲基萘、2,6-二乙基萘相比，2,6-二异丙基萘由于烷基结构不同，其对萘环稳定性的影响也不同，2,6-二异丙基萘氧化时最易发生萘环断开的副反应生成偏苯三酸。
目前2,6-二烷基萘氧化法制2,6-NDCA的最大难题在于原料获取困难，高纯度的2,6-二烷基萘制备、分离和精制的成本高。2,6-二甲基萘、2,6-二乙基萘和2,6-二异丙基萘按氧化活性是依次递减，但按原料来源来看，获得高纯度的2,6-二异丙基萘却比2,6-二甲基萘的成本低得多，其原因在于2,6-二甲基萘的各个异构体之间的熔点、沸点和溶解度相差太近，尤其是2,6-二甲基萘和2,7-二甲基萘熔点相差仅为0.5℃，常规的分离方法很难将其分开；而2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的熔点分别为69℃和-3℃，沸点也相差2.9℃，两者分离开来相对容易得多。对于2,6-二乙基萘其氧化活性和原料获取分别不如2,6-二甲基萘和2,6-二异丙基萘，在这方面的研究是三者中最少的。从上面的分析可以看出，对2,6-二烷基萘的液相氧化法一直以来就有两个大趋势：一种是以萘为原来合成2,6-二异丙基萘，再氧化，其优点是原料获取相对容易，成本低，缺点是反应复杂，收率低；另一种是以β-甲基萘为原料合成2-甲基-6-酰基萘，再氧化，其优点在于反应相对简单，收率高。因此，从目前降低2,6-二异丙基萘分离提纯成本并不能令人满意的情况下，2-甲基-6-酰基萘氧化法更具有竞争力。
发明内容
本发明以煤化工的产品萘为原料，经烷基化反应、精馏/结晶分离、氧化反应与提纯等过程，在适宜的操作条件下，2,6-萘二甲酸的收率达到了85％，产品最后的纯度可达98.5％。以2-甲基萘为原料，硝基苯为溶剂，采用三氯化铝为催化剂，在液相体系中进行的酰化反应制备2-甲基-6-丙酰基萘的技术路线，并得出了适宜的酰化反应条件；粗产物用甲醇溶液进行重结晶提纯，提纯后2-甲基-6-丙酰基萘的纯度大于98％，收率为87％。
本发明的目的在于提供一种萘二甲酸的合成方法，即以β-甲基萘为原料，经酰化反应、水解反应、精馏结晶分离、氧化反应等合成2,6-萘二甲酸路线，使其能达到工业生产。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实施。
一种以β-甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法，包括以下步骤：
(1)制备酰化液
在装有机械搅拌装置、温度计、以及尾端接无水CaCl2的玻璃反应器中，按比例分别加入溶剂硝基苯、无水三氯化铝，冰盐浴中温度降至-5℃以下后缓慢加入丙酰氯，加入时温度会迅速上升，控制温度在0℃-5℃以下，继续搅拌1h，使混合液充分混合成均一透明溶液。
(2)酰化反应
在装有机械搅拌、温度计、尾端接有无水CaCl2干燥装置的玻璃反应器中加入2-甲基萘的硝基苯溶液，而后置于低温槽中进行降温，待温度降至-5℃左右以后，将配制的酰化液由恒压滴液漏斗向反应器中缓慢滴加，并快速搅拌，加入过程中温度会迅速上升，此时需要严格控制酰化液的滴加速度，使烧瓶中的温度始终保持在0℃-5℃以下。滴加完毕后继续搅拌1h，使之充分混合，并在预定的反应温度下，按规定时间进行酰化反应。
(3)酰化产物的水解
酰化反应结束后，将反应混合液倒入装有冰块的大烧杯中，倾倒过程中不断机械搅拌，并控制倾倒速度，避免因放热剧烈而导致混合液的沸腾。倾倒完毕后加入蒸馏水继续搅拌半个小时使酰化产物水解完全，而后静止分层，用分液漏斗分去上层水相。将下层混合溶液不断加入蒸馏水进行搅拌清洗，而后分层再清洗，直至上层混合溶液pH 6-7之间，以消除酸性对产物的影响，最后混合溶液为深红黑色液体。
(4)减压蒸馏
将上述溶液置于三口烧瓶中进行减压蒸馏。减压蒸馏装置主要由三口烧瓶、温度计、毛细管、冷凝管、蒸馏尾管、单口烧瓶，控温加热套以及真空泵组成。将溶液转移到三口烧瓶中。将真空泵调制在压力为5mmbar-10mmbar，加热蒸馏，水在40℃左右馏出，硝基苯在120℃左右馏出，蒸馏出的硝基苯可经过干燥后回收再利用。将剩余溶液继续进行减压蒸馏，保持原有的压力，165-180℃时酰化产物开始流出，降温后冷却为白色固体。
(5)酰化产物的提纯
蒸馏得到粗的酰化产物用重结晶的方法提纯。将甲醇和酰化产物按一定配比在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶内混合，65℃水浴中搅拌至白色固体全溶，继续搅拌20分钟后，将重结晶液迅速放置于装有冰水混合物的烧杯内充分静置使产物完全结晶出来。为使结晶完全，可将烧杯置于冰水中使结晶充分。结晶完全后用布氏漏斗抽滤，滤饼用0℃的少量甲醇洗涤，可得出白色细小粉末2-甲基-6-丙酰基萘，该产物置于真空干燥器中抽干以除去溶剂。
(6)氧化反应
由2-甲基6-丙酰基萘制备2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)的方法主要有化学试剂氧化法和空气液相催化氧化两种方法，前者三废污染大，对环境污染严重，目前只用于小批量的生产，后者是当前今工业上制备聚酯的最主要方法。通过一套耐高温高压以及耐醋酸腐蚀的钛材反应釜，以2-甲基-6-丙酰基萘为原料，通过空气液相氧化反应工艺，反应时间在20min-180min之间合成2,6-NDA，并对得到的粗产物进行提纯，可得到更高纯度的2,6-NDA，经高效液相色谱分析表明，样品的纯度可达98.5％以上，基本满足聚合的要求。试验完成后回收醋酸溶液和氧化残渣中的钴锰催化剂。
进一步，步骤(1)中所述硝基苯、无水三氯化铝和丙酰氯的比例为100g-300g/20g-50g/9g-26g。
进一步，步骤(2)中所述滴加的同时进行搅拌，酰化反应时间在1-3h。
进一步，步骤(4)所述减压蒸馏的压力为5mmbar-10mmbar，
进一步，步骤(6)中所述氧化反应的空气体积流量(L/min)与2-甲基-6-丙酰基萘的质量流量(g/min)比为40：1。
进一步，步骤(6)中所述氧化反应以钴锰为催化剂、醋酸和丙酸为溶剂；其中n(Co)/n(Mn)/n(Br)＝1/2/5。
本发明的有益效果，相比现有技术具有如下优点：以β-甲基萘为原料的，经酰化反应、水解反应、氧化反应合成萘二甲酸技术，2,6-萘二甲酸纯度高，产物经提纯处理后可得到纯度大于98％的样品，已经满足了工业上对2,6-萘二甲酸聚合反应的要求。采用廉价的甲基萘为原料，来源丰富，反应条件比较温和，采用酰化反应、水解反应、精馏、结晶等分离技术对目的产物2-甲基-6-酰基萘进行分离精制，可直接获得高纯度的2-甲基-6-酰基萘；以钴锰为催化剂、醋酸和丙酸为溶剂，在温度160-200℃，压力1.0-3.0MPa的条件下，以2-甲基-6-酰基萘为原料的2,6-萘二甲酸收率超过85％，纯度大于98.5％，已经满足了工业上对2,6-萘二甲酸聚合反应的要求。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图。
图2为本发明方法所得2,6-NDA红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
按照本发明，在催化剂和溶剂作用下，β-甲基萘与酰化剂进行酰化反应、水解反应，经精馏结晶分离、液相氧化合成2,6-萘二甲酸的一个具体实施方案是采用搅拌反应器，一定比例的催化剂和溶剂下，β-甲基萘酰化反应；反应后的水解反应，有机层经精馏塔分离，分出粗2-甲基-6-酰基萘，经结晶分离，重结晶，得到98.5％以上的2-甲基-6-酰基萘；然后将2-甲基-6-酰基萘加入到气液搅拌反应器内，在一定比例的乙酸钴、乙酸锰、溴化钾、乙酸钾等催化剂下，液相氧化反应，产品经固－液分离，固相用冰乙酸洗涤，再用蒸馏水洗涤以除去可溶物后，固体干燥得2,6-萘二甲酸固体粉末。
实施例1
将装有搅拌的反应器放入低温槽中，加入300g的硝基苯，然后加入50g无水三氯化铝，最后加入26g的丙酰氯，温度控制在0℃，反应10min制备酰化液。在装有搅拌的反应器内加入300g的硝基苯，然后加入30g的2-甲基萘制备原料液。将两种物料搅拌反应器混合与反应，反应时间120min，反应温度控制在35℃。反应出来的产品进入水解反应器，反应温度控制在40℃。水洗后进行减压蒸馏得到粗产品，然后用含有20％水的甲醇进行重结晶。最终可以得到收率为91％，纯度可以达到98.5％的2-甲基-6-丙酰基萘。
将2-甲基-6-丙酰基萘加入到气液搅拌鼓泡反应器内，同时加入100g冰乙酸，2.6g四水乙酸钴，2.5g四水乙酸锰，3g溴化钾，2.2g乙酸钾，搅拌加热升温至180℃，压力为2.6MPa，以1L/min通入空气氧化，将2-甲基-6-丙酰基萘31g连续供给，反应3小时后停止反应，冷却，反应液经固－液分离，用冰乙酸和热蒸馏水洗涤后干燥，得26.2g土黄色固体粉末，液相分析后2,6-萘二甲酸的纯度为98.6％。
实施例2
将装有搅拌的反应器放入低温槽中，加入200g的硝基苯，然后加入35g无水三氯化铝，最后加入20g的丙酰氯，温度控制在5℃，反应15min制备酰化液。在装有搅拌的反应器内加入200g的硝基苯，然后加入22g的2-甲基萘制备原料液。将两种物料搅拌反应器混合与反应，反应时间180min，反应温度控制在40℃。反应出来的产品进入水解反应器，反应温度控制在50℃。水洗后进行减压蒸馏得到粗产品，然后用含有10％水的甲醇进行重结晶。最终可以得到收率为90％，纯度可以达到98.6％的2-甲基-6-丙酰基萘。
将2-甲基-6-丙酰基萘加入到气液搅拌鼓泡反应器内，同时加入80g冰乙酸，1.9g四水乙酸钴，2.0g四水乙酸锰，2.4g溴化钾，1.8g乙酸钾，搅拌加热升温至160℃，压力为1.2MPa，通入1L/min空气氧化，将2-甲基-6-丙酰基萘20g连续供给，反应2小时后停止反应，冷却，反应液经固－液分离，用冰乙酸和热蒸馏水洗涤后干燥，得18g土黄色固体粉末，液相分析后2,6-萘二甲酸的纯度为98.7％。
实施例3
将装有搅拌的反应器放入低温槽中，加入100g的硝基苯，然后加入20g无水三氯化铝，最后加入9g的丙酰氯，温度控制在0℃，反应30min制备酰化液。在装有搅拌的反应器内加入100g的硝基苯，然后加入10g的2-甲基萘制备原料液。将两种物料搅拌反应器混合与反应，反应时间60min，反应温度控制在25℃。反应出来的产品进入水解反应器，反应温度控制在30℃。水洗后进行减压蒸馏得到粗产品，然后用含有30％水的甲醇进行重结晶。最终可以得到收率为90％，纯度可以达到98.8％的2-甲基-6-丙酰基萘。
将2-甲基-6-丙酰基萘加入到气液搅拌鼓泡反应器内，同时加入70g冰乙酸，1.5g四水乙酸钴，1.6g四水乙酸锰，2.0g溴化钾，1.2g乙酸钾，搅拌加热升温至170℃，压力为1.4MPa，通入1L/min空气氧化，将2-甲基-6-丙酰基萘10g连续供给，反应1小时后停止反应，冷却，反应液经固－液分离，用冰乙酸和热蒸馏水洗涤后干燥，得9g土黄色固体粉末，液相分析后2,6-萘二甲酸的纯度为98.5％。
产物的定性分析
干燥后的产物经以下表征手段确认为2,6-NDA：(1)红外光谱分析，图2为干燥后产物的红外谱图，从图中可看出，在1700cm-1处出现了C＝O特征吸收峰，而且各峰的出峰位置和峰形与文献报道的结果完全一致；(2)在相同分析条件下进行液相色谱分析，产物与从美国ACROS公司进口的2,6-NDA标样的保留时间一致；(3)测定干燥后产物的酸值，结果接近2,6-NDA的理论酸值519.04mgKOH/g。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种以β-甲基萘为原料制备高纯度萘二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备酰化液，在硝基苯和无水三氯化铝中加入丙酰氯，控制温度在0℃以下，使混合液混合成均一透明溶液；
(2)酰化反应，在2-甲基萘的硝基苯溶液中滴加步骤(1)所得酰化液，温度控制在0℃以下，进行酰化反应；
(3)酰化产物的水解，将步骤(2)所得物加入蒸馏水水解，然后用蒸馏水清洗，直至混合溶液pH6-7之间；
(4)减压蒸馏，将步骤(3)所得物减压蒸馏，在165-180℃时流出酰化产物，冷却后得到白色固体；
(5)酰化产物的提纯，将步骤(4)所得物用重结晶方法提纯，得到2-甲基-6-丙酰基萘，真空干燥；
(6)氧化反应，对步骤(5)所得物通过空气液相氧化反应工艺合成2,6-NDA。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝基苯、无水三氯化铝和丙酰氯的比例为100g-300g/20g-50g/9g-26g。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述滴加的同时进行搅拌，酰化反应时间在1-3h。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(4)中所述减压蒸馏的压力为5mmbar-10mmbar。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(6)中所述氧化反应的时间为20分钟-180分钟。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(6)中所述氧化反应的空气体积流量(L/min)与2-甲基-6-丙酰基萘的质量流量(g/min)比为40：1。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(6)中所述氧化反应的反应温度160℃-200℃。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(6)中所述氧化反应的反应压力1.0-3.0MPa。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(6)中所述氧化反应以钴锰为催化剂、醋酸和丙酸为溶剂；其中n(Co)/n(Mn)/n(Br)＝1/2/5。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(6)中对所得物在醋酸溶液、水溶液中进一步提纯，达到98.5％以上；回收醋酸溶液和氧化残渣中的钴锰催化剂。
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